动态光散射仪测定乳粒粒径

1、 动态光散射技术动态光散射技术 (Dynamic Light Scattering, DLS) -测量粒径及其分布测量粒径及其分布湖北大学湖北大学 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 张张 全全 元元 材料学院材料学院8008测试原理测试原理运算法则运算法则样品要求样品要求样品制备样品制备数据分析数据分析2主要内容主要内容什么是动态光散射？什么是动态光散射？l 动态光散射(DLS)，也称光子相关光谱(Photon Correlation Spectroscopy, PCS),是指由于散射质点不停地做布朗运动而引起的多普勒效应导致了散射光波长以入射光波长为中心展开的现象，故又称准弹性散射。l

2、布朗运动是由于与环绕粒子的分子随机碰撞引起的粒子运动。l 动态光散射技术是指通过测量样品散射光强度起伏的变化来得出样品颗粒大小信息的一种技术。样品中的分子不停地做布朗运动使得散射光产生多普勒频移。3测试原理测试原理 粒子的布朗运动导致光强的波动，动态光散射-测量光强的波动随时间的变化； 光子相关器(Correlator)将光强的波动转化为相关方程； 相关方程检测光强波动的速度，从而我们得到粒子的扩散速度信息和粒子的粒径d(h)； 从相关方程我们还可以得到尺寸的分布信息。45检测器两束光线相干，产生光的相消而减弱散射光的强度考虑两个静止颗粒布朗运动与散射光布朗运动与散射光6布朗运动与散射光布朗运

3、动与散射光两束光线相干，产生光的相增而增强散射光的强度考虑两个静止颗粒检测器布朗运动与散射光布朗运动与散射光检测器布朗运动特点：小粒子运动快速，大粒子运动缓慢。由于粒子在不停地运动，散射光斑也将出现移动；由于粒子四处运动，散射光的相位相互叠加，将引起光亮区域和黑暗区域呈光强方式增加和减少或以另一种方式表达，光强也呈波动形式。即：粒子的布朗运动导致光强的波动。7散射光强的波动散射光强的波动 散射光强依赖于粒子的大小 散射光强的信息被传输到光子相关器 相关器连续加和处理从散射信号中得到的很短时间的波动信息进而得到相关曲线Time (s)Intensity (kcps)Small Particles

4、Time (s)Intensity (kcps)Large Particles8TimeIntensity相关性: 小粒子，光强波动比较快散射光强的波动散射光强的波动9TimeIntensity0TimeCorrelationCoefficient10 = 0相关性: 小粒子，光强波动比较快散射光强的波动散射光强的波动10TimeIntensity01Time10 = 1CorrelationCoefficient散射光强的波动散射光强的波动相关性: 小粒子，光强波动比较快11散射光强的波动散射光强的波动相关性: 小粒子，光强波动比较快TimeIntensityTime10012 = 2Cor

5、relationCoefficient12 = 3TimeIntensityTime100123CorrelationCoefficient散射光强的波动散射光强的波动相关性: 小粒子，光强波动比较快13散射光强的波动散射光强的波动相关性: 小粒子，光强波动比较快TimeIntensityTime100 = 123CorrelationCoefficient14相关方程（曲线）相关方程（曲线）衰减的过程与粒子衰减的过程与粒子尺寸的分布相关尺寸的分布相关基线是否归零告诉我们是否有灰尘的存在基线是否归零告诉我们是否有灰尘的存在初始斜率依赖于粒子大小初始斜率依赖于粒子大小截距截距15光强波动，相关函

6、数和粒径分布光强波动，相关函数和粒径分布CorrelateApplyAlgorithmTime (s)Intensity (kcps)SmallParticlesCorrelateApplyAlgorithmTime (s)Intensity (kcps)LargeParticles16运算法则运算法则-累积矩法累积矩法ln g1() = ln At (m2/2!)t2 (m3/3!)t3这里是衰减时间为衰减率，与z-均扩散系数相关 = q2Dq为散射矢量，q = (4n/0)sin(q/2)n为折光指数，0为入射光波长由z-均扩散系数得到z-均直径 m2/ 2为分布系数PDI17Stokes

7、-EinsteinStokes-Einstein方程方程 动态光散射测量依赖于时间的散射光强波动。由动态光散射可以得到粒子扩散速度的信息, 进而从Stokes-Einstein方程得到流体力学直径 hydrodynamic diameter (dH) D: 扩散系数, kB：波尔兹曼常数, T： 绝对温度,： 粘度1819流体力学直径表面上枝接的一层分子将会降低扩散速度因此，流体力学直径将会受到表面结构的影响测得的直径分布系数分布系数分布系数值分布系数值注解注解0.05单分散体系，如一些乳液的标样。0.7尺寸分布非常宽的体系，很可能不适合光散射的方法分析。光强、体积和数量分布光强、体积和数量分

8、布数量平均粒径 28nm体积平均粒径 49nm光强平均粒径 = 50nmRelative % in classDiameter (nm)55011Relative % in classDiameter (nm)5501,000,0001Relative % in classDiameter (nm)55011,000N1:N2N1*3/4r13 : N2*3/4r23 N1V1:N2V2N1V12 : N2V22 l米氏理论，输入颗粒的折光指数和吸收率数量分布 体积分布 光强分布l设想一个由相等数量的5nm和50nm球形粒子组成的混合物 Mie theory Mie theory(Raylei

9、gh theory)粒子粒子尺度分布尺度分布v光强分布，体积分布和数量分布之间的相互转换基于以下前提: 所有的粒子都是球型的 所有的粒子都是均匀的，且密度相同 光学性质已知（折光指数，吸收率）v动态光散射 DLS 技术往往高估分布峰的宽度，这个影响可以从体积分布和数量分布的相互转换过程中体现v体积和数量分布中，峰的平均值和分布宽度只能用来估计成分的相对量。v总的来说， d(intensity) d(volume) d(number)23样品要求样品要求v 样品应该较好的分散在液体介质中v 理想条件下，分散剂应具备以下条件: 透明 和溶质粒子有不同的折光指数 应和溶质粒子相匹配 (也就是：不会导

10、致溶胀, 解析或者缔合) 掌握准确的折光指数和粘度，误差小于0.5% 干净且可以被过滤24粒径下限粒径下限依赖于： v 粒子相对于溶剂产生的剩余光散射强度 溶质和溶剂折光指数差 样品浓度v 仪器敏感度 激光强度和波长 检测器敏感度 仪器的光学构造25粒径上限粒径上限v 动态光散射测量粒子无规则的热运动/布朗运动v 若粒子不进行无规则运动，动态光散射无法提供准确粒径信息v 粒子尺寸的上限定义于沉淀行为的开始v 因此上限取决于样品应考虑粒子和分散剂的密度26样品浓度样品浓度v 从动态光散射得到的样品尺寸应该不依赖于浓度v 每种样品都有其理想的测试浓度范围v 如果浓度太低，可能散射光强不足以进行试验

11、v 如果样品浓度太高，实验结果可能会依赖于浓度v 为了得到正确的尺寸信息，可能会需要在不同的浓度下检测样品尺寸27样品浓度上限样品浓度上限v 对于高浓度样品，由动态光散射测得的表观尺寸可能会受到不同因素的影响 多重光散射检测到的散射光经过多个粒子散射 扩散受限其他粒子的存在使自由扩散受到限制 聚集效应依赖于浓度的聚集效应 应电力作用带电粒子的双电层相互重叠，因而粒子间有不可忽视的相互作用。这种相互作用将影响平移扩散28样品浓度范围样品浓度范围29样品制备样品制备v 使用干净的样品池！v 缓慢注入溶液以避免产生气泡v 如果使用注射管滤膜过滤样品，请放弃开始的几滴溶液以避免在滤膜下面的灰尘进入样品

12、池v 用盖子将样品池封住v 将样品池放入仪器时，标志面向自己30样品制备：稀释样品制备：稀释v 如果样品浓度很高，则需要将溶液稀释；v 稀释样品时须注意保持样品原来的性质；v 稀释溶液应和原来的样品溶液保持相同的性质；v 如果样品很多，稀释液可以由过滤或者离心原来的样品溶液除去溶质而得到；v 如果样品太少，稀释液应尽量按原溶液性质制备。31样品制备：超声与过滤样品制备：超声与过滤超声超声v对于不易分散的样品，超声是非常有用的技术；v某些材料的粒度与超声的功率和时间紧密相关；v乳液不能用超声。过滤v灰尘是光散射实验最主要的问题之一，灰尘的存在可能导致测试失败；v为了避免灰尘的影响，样品溶液在测试

13、之前应该被适当的过滤。32数据分析：光强的重复性数据分析：光强的重复性v 同一个样品重复至少三次测试-光强误差应该在百分之几以内v 在连续测试过程中光强增强意味着: 粒子聚集v 在连续测试过程中光强减弱意味着: 粒子沉淀 粒子溶解v 在连续测试过程中光强无规则变化意味着: 粒子不稳定 (聚集或分离)33数据分析：数据分析：z-z-均直径重复性均直径重复性v 多次z-均直径的测试结果误差应在1%-2%之内v z-均直径增长意味着: 粒子聚集 温度不稳定 (粘度随温度变化)v z-均直径下降意味着: 粒子沉淀 粒子溶解 温度不稳定(粘度随温度变化)34数据分析：尺寸分布重复性数据分析：尺寸分布重复性v 对于尺寸分布结果应该检查分布峰的位置和包含的面积的重复性；v 如果分布没有重复性，建议重新测量，并将测试时间延长。35数据分析：相关曲线图数据分析：相关曲线图v 相关曲线图显示在特定时间段下每个通道的相干性，其中包含样品的信息v 曲线的形状能够显示一些可能出现的明显的问题v 应检查相关曲线中的噪音状况v 噪音可由不同原因造成-光强太弱，样品不稳定，或者一些外部原因如散射光和其它杂散光源的相互干涉36数据分析：相关曲线图数据分析：相关曲线图q小粒子q中等分布指数q存在大的粒子/缔合(基线不平)37数据分析：相关曲线图数据分析：相关曲线图q大粒子q高分布指数q很大的粒子/缔合物(基