硼氢化钠还原羧酸机理

1、硼氢化钠还原竣酸机理及应用举例刘松HHIB/HH、硼氢化钠的结构NaBH4的四氢硼阴离子， 具有以硼原子为中心的四 面体结构，氢原子处在四 N# 面体的四个顶点上，可能 释放出的氢负离子碱性很 强并具有强亲核性。二、硼氢化钠应用背景III在现代有机合成中/金属氢化物是一类重 要的试剂，其中最常用的就是硼氢化钠 (NaBH4 )。IMaBH4用于有机物的还原仮 应条件温和,可以很容易的将醛或酮还原为醇， 在质子溶剂中将亚胺或亚胺盐还原为胺罗经过 修饰的硼氢化钠还可以还原竣酸、竣酸酯、胺 基化合物和睛等，硼氢化钠还原法成本适中，用 途十分广泛。硼氢化钠还原竣酸机理4RCH2OH + NaBO24R

2、CH2OH + NaBO2XoH0+ NaBH4* 4R-C-。B Na -41 R-C-00B3Na + 2NaBH44RCH?OB询 N® + 2NaBO24RCH2OH + NaBO22H2O4RCH2OH + NaBO2ROBH2O-C-H IIR-C-R RiHn+aN出-R-B 一OICIHOHCOHCOHCOCH&RqHCO-B二OCH& Na"OCHFbOHR-C-R + B(OH)3 + NaOHH总反应4RCO?H + 3NaBH4 +H°O4RH2OH + 3NaBO2 + 4H2翫模霾耦®W伽敝个OCH&r

3、2hco-b-ochfNa+Figure 10, Transition staLe structure of NaEH4 reduction of acetone with three meihano! molecules coordinating Na1 (B3LYP/6-31 +C(d)kOCH&近年报道的各种硼氢化钠体系能增强 硼氢化钠的还原性或n-面选择性，基本上 都是因为加入的新基团使BH4-的负氢亲核 性增强，或使拨基双键电子拉向氧增强拨 基C的缺电子性。如,在l2_NaBH4体系中，1+禺子与拨 基氧形成离子对使双键电子拉向氧，拨基 炭形成缺电子中心更易接受BH4-的进攻

4、。四、举例说明1.以ZnCI-NaBH4体系，在THF中回流状态下则 可以很顺利的还原脂肪竣酸和芳香酸。NaBH4-ZnCI2R-COOH> ROHTHF, AR= alkyl/aryl70-95%2. ZrCI-NaBH4体系还原竣酸时，在室温下 即可获得很高的产率。/COOHUTHF ,rt,5hNaBH4 -ZQI485%陈宁等对ZrCI-NaBH4体系还原竣酸作了系统 的研究，研究内容包括苯甲酸、月桂酸、水杨酸、 硬脂酸、已二酸等的还原，均获得了较高的收率。3. 以NaBH4-l2体系还原竣酸时，室温条 件下反应，可以获得较高的收率。需要注意的是，当苯环上为相邻的竣基 和脂基时，只有竣酸被还原。厂、COOH NaBH4 -I2OHACO2Et THF ,0-25PCO2Et82&CH3(CH2)8CH2OHNaBH4 -l2CH3(CH2)8COOH THF ,0-25P4. 采用卡特缩合剂(BOP reagen