ASTM D2425-04(2009)中间馏分组成测定法

1、ASTM D 2425-04（2009）中间馏分烃类组成质谱测定标准试验法1ASTM D 2425-04（2009）本标准按固定标准号 D2425发布; 在名称后面的数字显示最初采用的版本或最后一次版本的年份。圆括号内的数字显示了最后再批准的年份。上角文字希腊语字母之第五字（）显示了自从最后版本或再批准的编辑上的变化。1 范围1.1 本标准适用于用质谱法测定直馏中间馏分的烃类组成，试样由D 86确定595v/v的馏程范围为204343（400650）。可分析链烷烃平均碳数在C12到C16之间及含C10到C18链烷烃样品。测定十一类烃组成，包括链烷烃、一环环烷烃、二环环烷烃、三环环烷烃、烷基苯、

2、茚满或萘满（或两者）、CnH2n10（茚类等）、萘类、CnH2n14（苊类等）、CnH2n16（苊烯类等 ）和三环芳烃。注1本方法是在Electrodynamics公司的103型质谱仪上开发的。1.2 本标准采用SI国际单位制单位。括号内给出的英寸磅单位仅供参考资料。1.3 本标准并未对所涉及的所有安全问题提出建议，本标准的使用者在使用前有责任制定出安全和保健措施，并明确其受限制的使用范围确。对特殊的危害陈述见10.1章节。2 参考文献2.1 ASTM 标准：2D 86 常压下石油产品蒸馏标准方法2D 2549 洗脱色谱分离高沸点油品饱和烃和芳烃试验方法23 术语3.1 特征质量碎片的加和如下

3、定义：71(链烷烃) m/e+71+85的总峰强。67（一环环烷烃，）m/e+67+68+ 69+81+ 82+83+96+97的总峰强。123（二环环烷烃）m/e+123+124+137+138+249250的总峰强。149（三环环烷烃）m/e+149150163164+2472480的总峰强。91（烷基苯）m/e+9192105106+175176的总峰强。103（茚满或萘满，或两者）m/e+103104117118+187188的总峰强。 115（茚和/或CnH2n10,或两者）m/e+115116129130+185186的总峰强。 128（萘）m/e+128的峰强。141（萘类）m/

4、e+141142155156+239240的总峰强。153（苊类和/或 CnH2n14，或两者）m/e+153154167168+251252的总峰强。 151（苊烯类和/或 CnH2n16，或两者）m/e+151152165166+249250的总峰强。177（三环芳烃）m/e+177178191192+247248的总峰强。 4 方法概要4.1 按试验方法D 2549把试样分离成饱和烃和芳烃馏分,分别进行质谱测定。根据特征质量碎片加和确定各类烃的浓度。由质谱数据估计烃类的平均碳数，根据由各类烃的平均碳数确定的校正数据进行计算。每个馏分的结果根据分离得到的质量百分含量进行归一，结果以质量百分

5、含量表示。注2试验方法ASTM D 2549只适用于样品5%馏出温度232（450）。5 意义和用途5.1 对400650（204343）馏分范围的石油馏分和加工物流烃类组成的了解，可用于判断工艺参数变化的影响及装置操作失常的原因，评价组成变化对产品性能的影响。6 干扰6.1 含硫、含氮非烃类化合物不包括在本标准的矩阵计算中 。如果这些非烃类化合物含量较高（如硫含量的质量分数大0.25%），将干扰用于烃类计算的谱峰。7 仪器7.1 质谱仪本方法中使用的质谱仪的适用性应用标准中的性能试验来验证。7.2 进样系统允许使用进样时不损失、不受污染或其组成不变化的任何进样系统。为了满足这些要求，该系统需

6、保持在125325范围内升温，并提供一个合适的进样装置。7.3 微量滴管或恒体积吸量管。8 校准8.1 校正系数是在以下操作条件下获得的，可供直接使用。8.1.1 调节离子源的排斥极使正十六烷离子m/e+226峰最大。8.1.2 从m/e+40292作磁场扫描。8.1.3 电离电压70ev，电离电流10µA70µA。注3校正系数是通过调节离子源的参数，使正十六烷的67/71的比值为0.26/1的条件下获得。本实验方法的合作研究表明可接受的67/71比值范围在0.2/1至0.30/1之间。注4非Electrodynamics公司的103型质谱仪用户需要开发他们自己的操作参数和

7、校正数据。9 性能实验9.1 一般情况下，质谱仪连续运转时，分析试样前不需要其他准备工作。如果仪器刚启动，则需要按本标准及仪器说明书检查仪器状态，以确保仪器稳定。9.2 质谱本底碳数范围在C10C18的试样的本底应抽真空到小于试样谱图中两个最大峰的0.1%。例如，饱和烃的本底一般抽2min 5min，使其m/e+69和71峰强应小于试样谱图中相应峰强的0.1%。10 质谱试验步骤10.1 获得每个色谱组分的质谱图用微量滴管或恒体积吸量管注入足够量的试样于压力为24Pa (1530mtorr)的进样储罐中。（警告此馏分范围的烃类试样是可燃的）采用8.1.1-8.1.3所述的仪器条件记录m/e+4

8、0292的质谱图。11 计算11.1 芳烃馏分从记录的质谱图中读出m/e+6769，71，8183，85，91，92，96，97，103106，115120，128134，141148，151162，165198，203212，217226，231240，245，246，247252的峰强。得到： 717185 （1）676768698182839697 （2）91N0N6(91+14N)+(92+14N) （3）103N0N6(103+14N)+(104+14N) （4）115N0N5(115+14N)+(116+14N) （5）141N0N7(141+14N)+(142+14N) （6）1

9、53N0N7(153+14N)+(154+14N) （7）151N0N7(151+14N)+(152+14N) （8）177N0N5(177+14N)+(178+14N) （9）11.2 按下式计算碳数在n=10n18的每一个烷基苯的摩尔分数：µn=Pm-Pm-1(K1)/K2 (10)式中：µn 每个烷基苯的摩尔分数，n表示每个分子碎片的碳数； m 所计算烷基苯的分子量； m1 分子量减1； P m，m1的峰强； K1 同位素校正因子（见表1） K2 n个碳数烷基苯的摩尔灵敏度（见表1）。注5此计算步骤假设其他烃类对烷基苯的分子峰和分子离子减1的峰没有贡献。选择最低碳数为

10、10是基于C9烷基苯的沸点低于204（400 ），而且它们的浓度可忽略不计。11.3 如下计算芳烃馏分烷基苯的平均碳数，A：A（n10n18 n×µn）/（n10n18µn） (11)11.4 如下计算碳数为n=11n=18的各萘类的摩尔分数：Xn=Pm-Pm-1(L1)/L2 (12)表1 同位素校正因子和摩尔灵敏度碳数m/e同位素校正因子，K1摩尔灵敏度K2烷基苯1013401101851114801212631216201323601317601434571419001545541520401656511621801767481723201878451824

11、60198942L1L2萘类11142012011941215601314166131700142515014184015361501519801647150162120175815017226018711501824001982150式中：Xn 每个萘的摩尔分数，n表示每个分子碎片的碳数；m-1分子量减1； P m，m1峰的峰强； L1同位素校正因子（见表1）L2 n个碳数萘类的摩尔灵敏度（见表1）。注6此计算步骤假设其他烃类对萘类的分子峰和分子离子减1峰没有贡献。分子量为128的萘的浓度在矩阵计算中只取m/e128单个多同位素峰强。萘类的平均碳数从11（分子量为142）至18（分子量为24

12、0）11.5 如下计算芳烃馏分中萘类的平均碳数，B：B（n11n18 nXn）/（n11n18 Xn） (13)11.6 根据烃类碳数选择断裂模型和灵敏度系数。链烷烃，环烷烃（相应各为71和67）的平均碳数与烷基苯的碳数（11.3）相互关系，如表2所示。包含在芳烃部分矩阵中的71和67用于检测分离时可能产生的重叠。其他烃类如S103，115，153，151的浓度一般较低，因而它们的分子离子峰会受到其他烃类的影响，它们的平均碳数不是直接计算所得，而是通过对芳烃谱图的观察来估算，一般情况下，它们的平均碳数与萘类的相同或最接近在11.5计算的整数值。三环芳烃177的平均碳数至少为C14，对中间馏分油

13、可以用C14来代表177类型的平均碳数。根据计算和估算的烃类的平均碳数，用表3所给的校正数据建立芳烃馏分的矩阵。一个试样芳烃馏分的矩阵列于表4。矩阵计算是解一组联立线性方程，断裂模型的系数列于表3。用表3所给的校正数据建立芳烃馏分的矩阵。常数项为谱图确定的值。二次近似解具有足够的准确度。如果多次分析都是采用同一矩阵来计算，为了简单、快速的计算，可以把这个矩阵转换成逆阵。矩阵计算可以用计算机自动操作而做到程序化。矩阵计算结果除以质量灵敏度转换成质量分数，该质量分数用分离过程测定的芳烃质量百分含量归一化。表2 烷基苯、链烷烃和环烷烃平均碳数的关系烷基苯链烷烃和环烷烃平均碳数平均碳数10111112

14、12131315（14.5）1416 (15.5)11.7 饱和烃馏分从记录的质谱图中读出m/e+6769，71，8183，85，91，92，96，97，105，106，119，120，123，124，133，134，137，138，147152，161166，175180，191194，205208，219222，233236， 247250的峰强。得到： 717185 （14）676768698182839697 （15）123N0N9(123+14N)+(124+14N) （16）149N0N7(149+14N)+(150+14N) （17）91N0N6(91+14N)+(92+14N)

15、 （18）表3 中间馏分的断裂模型和灵敏度烃类型链烷烃一环环烷二环环烷三环环烷碳数121314.515.5121314.515.51314.515.51314.515.5特征峰组71100100100100446621.11.511267192123261001001001001601301501751701501230.10.211131001001002610201490.258100100100911760.40.40.40.40.23445151520103188131151860.511110.512830.20.10.10.4153122215115710

16、17722灵敏度摩尔148170192238302347416439220268298220268298体积66707481145153165170107137117118150127质量879297104180191204209122156134124158135烃类型烷基苯茚满或萘满（或两者）茚类或CnH2n10（或两者）萘类碳数1112131410111213101310111213特征峰组710.30.30.40.50.20.40.410.31.70.55.21.52670.70.7230.61120.36.00.81.21.521230.10.10.20.30.1120.44.80.

17、20.57.841491.311.520.10.20.30.90.10.70.5911761001001001001534AB1817150.66.20.10.9111031889101091001001001001.520.30.60.10.10.11151864.44.5552012AB28252510010011.4231918128峰0.711135.4715131000.75.65.61411.02.5281001001001536.18101514.5771770.6灵敏度摩尔450450450450380420420420410372236360380380体积265242222

18、206280276250227307198211259248226质量304278256237288288263241315200184254244224烃类型苊类或 CnH2n14(或两者)苊烯类或 CnH2n16三环芳烃特征质量峰组碳数1213121314峰值烃类型特征峰组7111110.6670.32150.77171,85链烷烃911760.1513186767,68,69，81,82,83,96,97一环环烷10318830.231.51151860.80.80.32.71.0123=123,134,137,138直到249,250二环环烷烃128峰10.70.20.10.8149=

19、149,150,163,164直到247,248三环环烷烃14181010.391=91,92,105,106直到175,176烷基苯15310010017153.5103=103,104,117,118直到187,188茚满或萘满（或两者）151272010010030115=115,116,129,130直到185,186CnH2n10（茚类等）177415100128峰=128峰萘灵敏度141=141,142,155,156直到239,240萘类摩尔330330340340365153=153,154,167,168直到251,252 CnH2n14(苊类等)体积218198199187

20、211151=151,152,165,166直到249,250CnH2n16(苊烯类等)质量214196224205205177=177,178,191,192直到247,248三环芳烃A甲基茚满B萘满表4 芳烃浓度矩阵烃类型链烷烃环烷烃烷基苯茚满或萘满（或两者）茚类萘萘类苊类CnH2n14苊烯类或 CnH2n16三环芳烃碳数15.515.51413131013131314特征峰组7110060.511.70.52110.667261003260.82250.7910.43100156.20.1153181032910020.30.60.1331.5115152510011.4180.82.7

21、1.0128峰13131005.60.70.10.8141120.328100100.315326.110100153.5151104.57201003017720.6415100灵敏度摩尔238439450420372236380330340365体积81170206227198211226198187211质量10520923724120018422419620520511.8 用于矩阵计算的断裂模型和灵敏度系数的选择是根据各类烃的平均碳数而定。链烷烃、环烷烃（s71,69,123和149）的平均碳数与芳烃馏分计算所得的烷基苯平均碳数（11.3节）有关，如表2所示。在饱和烃馏分中包含91，

22、则可用于检测分离过程的效率。91的断裂模型和灵敏度系数是以芳烃谱图计算或估计的平均碳数（11.3节）为依据的。根据所确定的平均碳数，用表3所给出的校正数据建立饱和烃馏分的矩阵。表5为饱和烃馏分的一个模型矩阵。饱和烃部分的矩阵计算是解一组联立线性方程。矩阵计算结果（当满足二次近似解时）除以质量灵敏度转换成质量分数，该质量分数用分离过程测定的饱和烃质量百分含量归一化。表5 饱和烃浓度矩阵烃类型链烷烃一环环烷二环环烷三环环烷烷基苯碳数15.515.515.515.514特征峰组7110061.520.5672610015015031230.23100200.314981002910.43520100

23、灵敏度摩尔238439298298450体积81170117127206质量10520913413523712 精密度和偏差12.1 用如表6所示组成的试样，由多个实验室间试验结果的统计检验所确定的本试验方法精密度如下：12.1.1 重复性由同一操作者在同一实验室，使用同一台仪器，在恒定的操作条件下，对同一试样进行测定所得到的连续两个结果之差，从长远的观点和对本试验方法正常而正确的操作，二十次中只有一次超过表7中的数值。12.1.2 再现性由不同操作者在不同的实验室，对同一试样进行测定，所得到的两个单次并独立的结果之差，从长远的观点和对本试验方法正常而正确的操作，二十次中只有一次超过表7中的数

24、值。注7如果被分析试样组成与多个实验室共同研究所采用的试样有明显的不同，则所给出的精密度不适用。注8本试验方法的精密度不是根据RR：D0210073确定的。312.2 偏差：由于没有用于确定偏差的参考物质，因此该方法的偏差无法确定。13 关键词13.1 烃类；质谱；中间馏分表6 试样的组成组分平均值，质量分数BC7号试样D链烷烃44.250.161.30一环环烷22.040.341.70二环环烷8.540.231.42三环环烷2.840.110.64烷基苯0.330.040.108号试样E链烷烃0.070.140.14一环环烷0.750.150.25烷基苯5.100.100.44茚满或萘满3.650.090.14CnH2n102.050.080.20萘类5.150.080.29CnH2n142.500.040.28CnH2n161.650.100.18CnH2n181.050.040.14A12个实验室合作，每个样品分析两次Br是重复性标准偏差CR是再现性标准偏差D7号试样是直馏中间馏分的饱和烃馏分（占总量的78.0质量分数）。E8号试样是直馏中间馏分的芳烃馏分（占总量的22.0质量分数）。表7 方法精密度组分平均值，质量分数重复性再现性饱和烃馏分链烷烃40500540一环环烷18251152二环环烷6120744三环环烷150320烷基苯030203芳烃馏分：链烷烃02