热力学第一定律 (2)ppt课件

1、物理化学-第二章热力学第一定律及其运用 The First Law of Thermodynamics王杰:15266823790109848362.13 几种反响热效应规范摩尔生成焓规范摩尔离子生成焓规范摩尔熄灭焓*溶解热和稀释热自键焓估算反响焓变一、规范摩尔生成焓 在规范压力下，反响温度时，由最稳定的单质合成规范形状下单位量物质B的焓变，称为物质B的规范摩尔生成焓(standard molar enthalpy of formation) ，用下述符号表示：fmH物质，相态，温度例1：298.15 K时221122H (g,)Cl (g,)HCl(g,)ppp1rm(298.

2、15 K)92.31 kJ molH HCl(g)的规范摩尔生成焓： 1mf(HCl, g, 298.15 K) 92.31 kJ molH反响焓变为： 1.定义规范摩尔生成焓 阐明:1) 一个化合物的生成焓并不是这个化合物的热焓的绝对值，它是相对于合成它的稳定单质的相对热焓。2) 稳定单质，如H2，N2，O2，C(石墨)，P(白磷)S斜方硫。3)由定义，最稳定单质的规范摩尔生成焓值等于零。4)规范摩尔生成焓没有规定温度，普通298.15 K时的数据有表可查。附录规范摩尔生成焓 fm66fm22rmC H (g)3C H (g)HHH22663C H (g)C H (g)223C H (g)6

3、6C H (g)26C(s)+3H (g)fm223C H (g)Hfm66C H (g)HrmH例2：298.15KBfmB(B)H2. 利用各物质的摩尔生成焓计算反响焓变焓是形状函数rmBfmB(B)HH通式写作： 为计量方程中的系数，对反响物取负值，生成物取正值。B规范摩尔生成焓 化学反响的焓变值等于各产物生成焓的总和减去各反响物生成焓的总和。利用各物质的摩尔生成焓计算反响焓变二、规范摩尔熄灭焓 在规范压力下，反响温度T时，单位量的物质B完全氧化成一样温度的指定产物时的焓变称为规范摩尔熄灭焓Standard molar enthalpy of combustion用符号 (物质、相态、温

4、度)表示。cmH1.定义例：在298.15 K及p下：2221H (g)O (g)H O(l)21rm285.83 kJ molH 1cm2(H , g, 298.15 K)285.83 kJ molH 那么 1)指定产物通常规定为：g)(COC2O(l)HH22SSO (g)g)(NN2HCl(aq)Cl金属 游离态规范摩尔熄灭焓3) 298.15 K时的规范摩尔熄灭焓值有表可查。阐明2)由定义：完全氧化产物的的规范熄灭焓为零，氧气是助燃剂，熄灭焓也等于零。例：2(, , )0cmHH O l T22663C H (g)C H (g)223C H (g)66C H (g)226( )3( )

5、CO sH O grmH例：298.15K2.利用各物质的摩尔熄灭焓计算反响焓变焓是形状函数规范摩尔熄灭焓Cm223C H (g)HCm66C H (g)H27.5( )O g27.5( )O gCm22Cm66rm3C H (g)C H (g)HHHBCmB(B)H 化学反响的焓变值等于各反响物熄灭焓的总和减去各产物熄灭焓的总和。rmBcmB(298.15 K)(B,298.15 K)HH 通式表示为：规范摩尔熄灭焓利用各物质的摩尔熄灭焓计算反响焓变 为计量方程中的系数，对反响物取负值，生成物取正值。BrmBfmBcmBB(298K)(B,298K)=(B,298K)HHH规范摩尔熄灭焓3.

6、规范摩尔生成焓与规范摩尔熄灭焓意义：由 求 或由 求 fmHcmHfmHcmH例：知298K苯甲酸的熄灭反响 652221572C H COOH lOgCOgH O l2, ,298K ,298K H ,298K3.230 394 286CmCmCmHA lHCHkJ molkJ molkJ mol石墨求298K苯甲酸的生成焓f, ,298KmHA l 652221572C H COOH lOgCOgH O l2, ,298 ,298K H ,298K3.230 394 286CmCmCmHA lkHCHkJ molkJ molkJ mol石墨求298K苯甲酸的生成焓f, ,298KmHA l

7、解：由题知(298)( ,298)-3232rmBcmBHKkJ molHBK r2( , 298)=(298)-(C,298)-(H ,29838)-6fmmfmfmkHA lKHJ moKHKHKl石墨，fc ,298K = ,298K mmHCHC石墨石墨f2c2H ,298K =H ,298KmmHH( ,298 )BfmBHBK规范摩尔熄灭焓三、自键焓估算反响焓变 一切化学反响实践上都是原子或原子团的重新陈列组合，在旧键破裂和新键构成过程中就会有能量变化，这就是化学反响的热效应。键的分解能 键的分解能即键能，将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量。可以用光谱方法测定。键焓

8、 键焓是假设干个一样键键能的平均值。自键焓估算生成焓那么O-H(g)的键焓等于这两个键能的平均值1rm2H O(g) H(g)OH(g) H (1)502.1 kJ mol 例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：m1(502.1423.(OH4) ,g)kJ mol2H1rmOH(g)H(g)+O(g) H (2)423.4 kJ mol 1 462.8 kJ m l o自键焓估算生成焓 美国化学家 L.Pauling 假定一个分子的总键焓是分子中一切键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决议。 显然，这个方法是很粗略的，一那么一切单键键焓的数

9、据尚不完全，二那么单键键焓与分子中实践的键能会有出入。 这样，只需从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反响的焓变。四、规范摩尔离子生成焓 由于溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不能够得到单一离子的生成焓。fmH ( aq)0H其它离子生成焓都是与这个规范比较的相对值。 所以，规定了一个目前被公认的相对规范：规范压力下，在无限稀薄的水溶液中， 的摩尔生成焓等于零。H1fm(HCl,g)92.30 kJ molH 查表得fm(H , aq)0H规定：1175.14 kJ mol( 92.30 kJ mol ) 所以：例如：175.14 kJ mol solmfmfmfm(29

10、8 K)(H , aq)(Cl , aq)(HCl,g)HHHH 2H OHCl(g,)H ( aq)Cl ( aq)p fm(Cl , aq)H1167.44 kJ mol 规范摩尔离子生成焓五、*溶解热和稀释热溶解热通常分为两种：积分溶解热：一定量的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总值。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改动的过程。在等压过程中，溶解热就等于溶解的焓变值。溶解热与浓度有关，但不具备线性关系。*溶解热和稀释热由于参与溶质量很少，溶液浓度可视为不变。AsolB, ,()T p nHn 微分溶解的焓变用公式可表示为：微分溶解热也可以了解为：在大量给定浓度的溶液里，参与 溶质时，

11、所产生的热效应。1 mol微分溶解热：在给定浓度的溶液里，参与 溶质时，所产生的热效应与参与溶质量的比值。Bdn微分溶解热的单位：1J mol六、稀释热稀释热也可分为两种：积分稀释热：把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。BdilA, ,()T p nHn 微分稀释热的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。微分稀释热：在一定浓度的溶液中参与 溶剂所产生的热效应与参与溶剂量的比值，Adn微分稀释的焓变用公式可表示为： 22(181 73 CsOgCO)?Tg2HKrm石墨2.14 反响焓变与温度的关系- Kirchhoff定律反响： 21CsOgCO

12、 g2石墨(1)H(2)Hrr(1837)(298 )(1)(2)mmHKHKHH 知298K下的反响热效应知，求1873K下反响的热效应r(1873)mHK 211 CsOgC(298)TO g2HKrm 石墨 22(181 73 CsOgCO)?Tg2HKrm石墨2.14 反响焓变与温度的关系- Kirchhoff定律(1)H(2)H18731873,2298298(1)1()d()d2KKp mp mKKHCCTOT石墨 211 CsOgCO g2 (298 ) THKrm石墨rr(1837)(298 )(1)(2)mmHKHKHH 298,1873(2)()dKp mKHCCOTrr1

13、837,298(1837)(298)KmmBp mKHKHKv CdT 22(181 73 CsOgCO)?Tg2HKrm石墨2.14 反响焓变与温度的关系- Kirchhoff定律(1)H(2)H 211 CsOgCO g2 (298 ) THKrm石墨rr1837,298(1837)(298)( )KmmBp mKHKHKv CB dT 21rr21,()( )( )TmmBp mTHTHTv CB dT 通式表示为：r,( )mBp mpHv CBT-定积分方式-微分方式Kirchhoff定律21rr21,()( )( )TmmBp mTHTHTv CB dT r,( )mBp mpHv

14、 CBT-定积分方式-微分方式阐明：反响物和产物的温度相等Kirchhoff定律2.14 反响焓变与温度的关系- Kirchhoff定律22(T ) ? TdDemEfFgGHr (1)H(2)H11 (T ) dDTHrmeEfFgG2.由T1T2，在该温度区间内没有物质发生相变，假设有相变需求分段积分。形状函数法：在始、末形状之间，跟据知数据，设计相应途径，求得各种过程中形状函数的增量，这种方法即称之为形状函数法。 它是处理热力学问题的一种根本方法。形状函数法形状函数就是只与物系的形状有关的物理量。 换句话说，就是当系统处于热力学平衡态时，形状函数就有确定的数值，即定态下有定值。 形状函数

15、的特征：异途同归，值变相等；周而复始， 数值复原。 在热力学中，五个重要的热力学参量：热力学能(U)、焓(H)、 熵(S)、亥姆霍兹自在能(A)以及吉布斯自在能(G)均是形状函数。 例P132-32题设计反响途径 2212800,HgOgK p 2800,gH OK p800mrHK 2212298 ,HgOgK p 2298 ,H O lK p298mrHK1H2H 2373 ,H O lK p 2373 ,H O gK pmvapH3H123800298mmmrHKHrHKHHvapH 2981,2,280012Kp mp mKHCHCOdT 2.15 绝热反响非等温反响 绝热反响仅是非等

16、温反响的一种极端情况，由于非等温反响中焓变的计算比较复杂，所以假定在反响过程中，焓变为零，那么可以利用形状函数的性质，求出反响终态温度。 例如，熄灭，爆炸反响，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反响处置，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。求终态温度的表示图 知反响物起始温度均为T1，求产物温度为T2=?, 整个过程坚持压力不变：rm d =0,0 012 D+,EF+ G ) ? ppQHp Tp Tdefg (已知rm(1)Hrm(2)Hrm(298 K)D+ EF+ G(298K) (298 K)Hdefg 绝热反响非等温反响rmrmrmrm(1)(298K)(2)HHHH 根

17、据形状函数的性质rmrmrmrm(1)(298K)(2)0HHHH 可由 表值计算rm(298 K)Hfm(298 K)H1298KrmB(1)(pTHCT反应物)d2rm298KB(2)(TpHCT生成物)d代入上式，可求出T2值绝热反响非等温反响rm d =0,0 012 D+,EF+ G ) ? ppQHp Tp Tdefg (已知rm(1)Hrm(2)Hrm(298 K)D+ EF+ G(298 K) (298 K)Hdefg 例1：在P和298K时把甲烷与实际量的空气ON物质的量之比为1：4混合，在恒压条件下使之以爆炸方式瞬间完成反响，求系统所能到达的最高温度即最高火焰温度？rm d

18、 =0,0 4222220CH (g)+2O ( )( )( )2( )8( )ppQHgNgCOgH O gNg rm(1)Hrm(2)H绝热反响非等温反响rmrmrm(1)(298.15 K)(2)0HHH解：反响瞬间完成，因此可以看作是绝热反响422CH (g)+2O ( )( )gNg298pK始态，2?pT终态，T=298pK，rm d =0,0 4222220CH (g)+2O ( )( )( )2( )8( )ppQHgNgCOgH O gNg rm(1)Hrm(2)Hrmrmrm(1)(2)0HHH 298pK始态，2?pT终态，T=298pK，224(, )-393.51 (, )-241.82 (, )-74.81 fmfmfmHCO gkJ molHH O gkJ molHCHgkJ mol222( )2( )8( )CO gH O gNgrmf(1)=( )802.34BmHvHBkJ mol 3-11,23-11,23-11,4(, )(44.228.79 10) (