生物有机化学汪第六章卤代烃

1、第六章 卤代烃本章提要本章提要6.1 分类、命名及同分异构（B）6.2 一卤代烷：化学性质（A）6.3 一卤代烯烃和一卤代芳烃 分类（B）； 化学性质（A）6.4 脂肪族亲核取代反应历程（A）6.5 消除反应历程（B）本章重点本章重点 一、卤代烃的化学性质 二、亲核取代反应历程：SN1及SN2本章难点本章难点 一、卤代烃的SN1及SN2亲核取代反应历程 卤代烃：卤代烃：烃分子中氢原子被卤素取代的产物。烃分子中氢原子被卤素取代的产物。通 式：R-X官能团：-X 卤素6.1 分类、命名及同分异构分类、命名及同分异构6.1.1分类分类(1) 根据所含卤原子种类根据所含卤原子种类 氟代烃、氯代烃、溴代

2、烃、碘代烃氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃(2) 根据所含卤原子数目根据所含卤原子数目 一卤代烃、二卤代烃一卤代烃、二卤代烃多卤代烃多卤代烃(3) 根据烃基的类型不同根据烃基的类型不同 脂肪族卤代烃芳香族卤代烃饱和卤代烃不饱和卤代烃(4)根据与卤素直接相连的碳原子类型根据与卤素直接相连的碳原子类型 伯卤代烃(1) :与卤素直接相连的碳原子为一级C； 例，R-CH2-X 仲卤代烃(2) :与卤素直接相连的碳原子为二级C； 例，R2-CH-X 叔卤代烃(3) :与卤素直接相连的碳原子为三级C。 例，R3C-X6.1.2 命名命名(1)卤代烷 选择连有卤原子的最长碳链作为主链。 卤原子及其他支链作为取

3、代基。 编号由距取代基最近的一端开始。 取代基按次序规则排列，较优基团后列出。 2-甲基-2-溴丁烷 (2)卤代烯烃卤代烯烃 以烯烃作母体，选择含有双键的最长碳链作主链。以烯烃作母体，选择含有双键的最长碳链作主链。 以双键的位次最小编号。以双键的位次最小编号。 把卤原子作为取代基。把卤原子作为取代基。 5-甲基-4-溴-1-戊烯(3)卤代芳烃卤代芳烃 以芳烃作母体，以芳烃作母体， 卤素作取代基。卤素作取代基。 4-氯甲苯6.1.3 同分异构同分异构碳链异构：碳链异构：位置异构：位置异构：6.2 一卤代烷一卤代烷6.2.1 物理性质物理性质CH3CH2CH2CH2Cln沸点：分子极性增大，分子间

4、作用力也大，沸点升高。沸点：分子极性增大，分子间作用力也大，沸点升高。n溶解度：卤代烃不溶于水溶解度：卤代烃不溶于水n密度：只有一氯代烃、一氟代烃比水轻密度：只有一氯代烃、一氟代烃比水轻6.2.2 化学性质化学性质(1) 亲核取代亲核取代(nucleophilic substitution) 起始于亲核试剂的进攻而发生的取代反应。 底物底物 亲核试剂亲核试剂 产物产物 离去基团离去基团 负离子：负离子：HO-、RO-、CN-等 带孤电子对的分子：H2O:、:NH3 被羟基取代被羟基取代 R-X + OH- R-OH + X- OH-：NaOH或KOH溶液亲核试剂亲核试剂醇醇 被烷氧基取代被烷氧

5、基取代 R-X + R/ONa R-O-R/ + NaX 醇钠 醚v威廉逊法制备混合醚 被氨基取代被氨基取代 R-X + NH3 RNH2 + HX (RNH3+X-) 氨 胺 胺盐 被氰基取代被氰基取代 R-X + NaCN R-CN + NaX 腈 R-CN RCOOH 羧酸乙醇H+H2O(2) 消除反应消除反应 由一个分子中脱去一些小分子（HX,H2O),同时产生 C=C的反应。v条件：-C上必须有氢原子-H 。v作用：在分子中引入C=C。 v扎衣切夫规律：扎衣切夫规律：仲或叔卤代烃脱卤化氢时，主要是由於连有卤素的碳原子相邻的含氢较少的碳原子上脱去氢。v问题：下列物质与KOH醇溶液作用，

6、消除卤化氢的难易，写出产物的构造式。 2-溴-2-甲基丁烷 1-溴戊烷 2-溴戊烷 取代消除H2OC2H5OHRCH2CH2X + OH-RCH2CH2OH + X-RC=CH2 + H2O + X-(3) 与金属的反应与金属的反应v金属有机化物：金属直接与碳相连，含金属-碳键。v格氏试剂的格氏试剂的C-Mg键极性极强，很活泼，能与含活键极性极强，很活泼，能与含活泼氢的化合物作用生成相应的烃。泼氢的化合物作用生成相应的烃。 RMgX RCOOMgX RCOOHv接长碳链：生成多一个碳的羧酸。接长碳链：生成多一个碳的羧酸。CO2H+H2O6.3 一卤代烯烃和一卤代芳烃一卤代烯烃和一卤代芳烃6.3

7、.1 分类分类 根据分子中卤原子的相对位置分为三类(1) 乙烯式卤代烃：卤素与双键或芳环上的碳原子直接 相连。 CH2=CHCl(2) 烯丙式卤代烃：卤素与双键或芳环上的碳原子相隔 一个碳原子。 CH2=CH-CH2Cl(3) 孤立式氯代烯烃：卤素与双键相隔两个以上碳原子。 RCH=CH (CH2)nX (n2) 6.3.2 化学性质化学性质6.3.3 电子效应电子效应(1) 氯乙烯 CH2=CH-Cl： 吸电子诱导效应与供电子P-共轭效应使C-Cl键电子密度增加，因此C-Cl键不易断裂。(2) 烯丙式卤代烃 CH2=CH-CH2-Cl CH2 = CH-CH+ (烯丙正离子) 碳正离子由于P

8、-共轭效应而稳定6.4 脂肪族亲核取代反应历程脂肪族亲核取代反应历程6.4.1 双分子亲核取代反应历程双分子亲核取代反应历程(SN2) 特点：C-X键的断裂和C-O键的生成同时进行。 例如，伯卤代烷的水解过渡态： 当负离子OH-进攻-C时，接近到一定程度， -C便与OH-氧上的一对电子逐渐形成一个微弱的键，以 虚线表示；与此同时， C-X键就被削弱，但尚未断裂，体系能量最高。双分子历程：双分子历程： 由于反应过渡态的形成需要卤代烷与进攻试剂两种反应物，而反应速率又决定于过渡态的形成，所以叫。SN2的立体化学的立体化学构型翻转构型翻转 生成的醇与原来的卤代烷相比构型发生了转化，亦即瓦尔登转化；

9、瓦尔登转化主要发生在手性碳原子的SN2取代反应中。 6.4.2 单分子亲核取代反应历程单分子亲核取代反应历程(SN1)特 点：C-X键的断裂和C-O键的生成分两步进行。 例如，叔卤代烷的水解。第一步：卤代烷在外电场的作用下，分子进一步极 化，异裂为正、负离子，反应速度慢； 第二步：R3C+不稳定，一经产生，马上与溶液中的 OH-结合为醇，反应速度快。单分子历程：单分子历程： 反应速率决定于第一步，只与反应物（底物）反应速率决定于第一步，只与反应物（底物）的的C-X键断裂有关，与进攻试剂无关，所以称为。键断裂有关，与进攻试剂无关，所以称为。SN1的立体化学的立体化学外消旋化外消旋化 当当-C为手

10、性碳时，为手性碳时，50%产物发生了构型转化，产物发生了构型转化， 所以叫外消旋化。所以叫外消旋化。6.4.3 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素(1) 对对SN1反应的影响反应的影响v条件：甲醇、极性条件，对条件：甲醇、极性条件，对SN1有利有利v反应速度：反应速度： (CH3)3CBr (CH3)2CHBr CH3CH2Br CH3Brv碳正离子稳定性：碳正离子稳定性：电子效应：电子效应： -C上烷基增加碳正离子稳定上烷基增加碳正离子稳定空间效应：三级卤代烷中心空间效应：三级卤代烷中心C上连有三个烷基，较拥挤；上连有三个烷基，较拥挤；形成形成C+后，呈三角形平面结构，烷基距离后，呈三角形平面结构，烷基距离增大，稳定。增大，稳定。(2) 对对SN2反应的影响反应的影响v条件：丙酮、极性较小，对条件：丙酮、极性较小，对SN2有利有利v反应速度：反应速度： CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr