氧化还原滴定法

1、分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2616-1氧化还原反应平衡6-2 氧化还原反应进行的程度6-3 氧化还原反应的速率与影响因素 6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定 6-4-1 6-4-1 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂 6-4-2 6-4-2 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线6-56-5 氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理6-6 6-6 氧化还原滴定的应用氧化还原滴定的应用( (重点重点: :碘量法碘量法) )目 录分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-262本章教学基本要求：本章教

2、学基本要求： 了解氧化还原滴定法的特点、分类；反应速了解氧化还原滴定法的特点、分类；反应速度及其影响因素。掌握氧化还原反应方向及其影度及其影响因素。掌握氧化还原反应方向及其影响因素；反应进行次序和进行程度的判据；滴定响因素；反应进行次序和进行程度的判据；滴定四阶段溶液电位的计算四阶段溶液电位的计算,影响滴定突跃的因素及影响滴定突跃的因素及指示剂的选择；高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量指示剂的选择；高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的原理、特点及应用。了解影响条件电位的因法的原理、特点及应用。了解影响条件电位的因素及滴定前的预处理。素及滴定前的预处理。分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法20

3、21-11-263 以氧化还原反应为基础的滴定分析法以氧化还原反应为基础的滴定分析法 本质：电子转移本质：电子转移 包括：包括：高锰酸钾法高锰酸钾法 、重铬酸钾法重铬酸钾法 、碘量法。碘量法。滴定三原则：定量、快速、易确定终点滴定三原则：定量、快速、易确定终点 与前不同的是：涉及到电子转移、结构变化。如：重铬酸钾法测定铁：！，正，脱胎换骨，要时间正，脱胎换骨，要时间负负vCrOCr ,3272OHFeCrHFeOCr2332272762146 分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-264电对分类电对分类电对性质可逆：可逆：FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+、I I2

4、 2/I/I- -1) 电对瞬间平衡电对瞬间平衡2) 符合能斯特公式符合能斯特公式不可逆：不可逆： 2422232264243272/OCCOOSOSMnMnOCrOCr、氧化态、还原态系数 有中间价态的含氧酸及电极中有气体的有中间价态的含氧酸及电极中有气体的电对，多为不可逆电对电对，多为不可逆电对该类计算复杂）该类计算复杂）、不对称：不对称：、对称：对称：(/327222423 CrOCrIIMnMnOFeFe分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-265一、条件电极电位一、条件电极电位可逆的氧化还原半反应可逆的氧化还原半反应 OX + ne = Red 2525时时

5、 ）（16lg059.0ReRe/ dOxdOxaan 依依 OxaOXOX ReReRedadd 又又OxCOxOx ReReRedCdd OxOxOXOXCa ）得得：代代入入（16ReReReRe ddddCa 所以所以电对的标准电极电位电对的标准电极电位: :指在一定温指在一定温度下度下(25),(25),当当OxOx=RedRed=1mol=1molL L-1-1时时( (若反应物有气体参加若反应物有气体参加, ,则其分压则其分压等于等于100kPa)100kPa)的电极电位的电极电位. . 如果考虑溶液中离子如果考虑溶液中离子强度的影响，必须引入强度的影响，必须引入活度系数活度系数

6、Ox及及Red ；考；考虑有副反应发生，必须虑有副反应发生，必须引入副反应系数引入副反应系数 Ox及及Red，则，则6-1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-266dOxdOxdOxdOxCCnReReReRe/lg059. 0 dOxOxddOxdOxCCnnReReReRe/lg059. 0lg059. 0 dOxRe/OxddOxdOxn ReReRe/lg059.0令令则上式变为：则上式变为： )96(lg059. 0ReRe/ dOxdOxCCn 称称为为条条件件电电极极电电位位 dOx Re/条件电极电位的大小，反映了外

7、条件电极电位的大小，反映了外界因素影响下，氧化还原电对的界因素影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。应用条件电实际氧化还原能力。应用条件电极电位比用标准电极电位能更正极电位比用标准电极电位能更正确地判断氧化还原反应的方向、确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。次序和反应完成的程度。6-1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-267E 条件不同，条件不同， 也就不同。也就不同。 与与 的关系犹如的关系犹如 与与 的关系。的关系。 稳K稳K 强调：强调：我们在处理氧化还原平衡时，应尽量采用条我们在处理氧化还原平衡时，应尽量采

8、用条件电位。在缺乏相同条件下的条件电位，可采用相件电位。在缺乏相同条件下的条件电位，可采用相近条件下的条件电位；若无相近的值，则可用近条件下的条件电位；若无相近的值，则可用 代替代替 。 6-1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-268二、外界条件对电极电位的影响二、外界条件对电极电位的影响1、离子强度、离子强度 在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度系数都远小于系数都远小于1 1，使得电对的条件电位

9、与标准电极，使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求得，且其电位产生差异。但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强度的影响。度的影响。 dOxRe/OxddOxdOxn ReReRe/lg059. 0OxddOxdOxn ReRe/Re/lg059. 0 6-1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-269离子强度（ionic strength）I等于溶液中每种离子i的质量摩尔浓度（mi）乘以该离子的价数（zi）的平方所得诸项之和得一半

10、。用公式表示为 式中mi是i离子得真实质量摩尔浓度，若是弱电解质，其真实浓度用它的浓度与电离度相乘而得。 例：若溶液中含kCl浓度为0.1mol/kg，BaCl2的浓度为0.2mol/kg，求该溶液的离子强度。 6-1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-26102 2、副反应、副反应 沉淀的生成，配合物的形成，溶液的酸沉淀的生成，配合物的形成，溶液的酸度变化，会导致副反应系数发生变化，条件电位必然度变化，会导致副反应系数发生变化，条件电位必然发生变化。发生变化。生成沉淀的影响生成沉淀的影响 ( (改变浓度比值改变浓度比值) )Ox

11、, , 还原性还原性 ; Red , , 氧化性氧化性 .例如例如, ,碘量法测铜碘量法测铜 ( (例例1)1)-22+2Cu+4I =2CuI+I S2O3 2- 2Cu /Cu0.17V, I /I0.54V -2+=0.16V6-1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡2S2O32- + I2 = 2I- +S4O62-分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2611.87. 0lg059. 00 . 1,lg059. 0lg059. 0lg059. 0lg059. 0)16(.101 . 1,16. 02)/()(/)/(12222)(/)(2/2/)/(12/22

12、2222222离子离子能氧化能氧化因此因此时时令令则则未发生副反应未发生副反应若若根据式根据式解：已知解：已知 ICuVKILmolICucCuCuCuKIKICuCuCuKVIICuISPCuCuCuCuCuCuISPCuCuCuISPCuCuCuCuCuCuspCuCu 例例1：计算：计算KI浓度为浓度为1molL-1时时,Cu2+/Cu+电对的条件电极电位电对的条件电极电位 (忽略离子强度的影响忽略离子强度的影响)6-1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2612生成配合物的影响生成配合物的影响 Fe3+/ Fe2+的条件电位

13、的条件电位 (Fe3+/Fe2+)=0.77 V通常，氧化态形成的配合物更稳定，结果是电位降低通常，氧化态形成的配合物更稳定，结果是电位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质介质(1 mol/L)Fe/Fe( 23 与与Fe3+的配合作用增强的配合作用增强6-1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2613例例2 碘量法测碘量法测Cu2+时时, 样品中含样品中含Fe3+. pH=3.0, F =0.1molL-1时时,3+2+(Fe /Fe) =0.32V已知已知：, 3+2+-2(F

14、e /Fe )=0.77V(I /I )=0.54VFeFe3+3+不再氧化不再氧化I I- -，FeFe3+3+的干扰被消除。的干扰被消除。6-1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2614溶液酸度的影响溶液酸度的影响 1.H+或或OH-参加电极反应参加电极反应, 包括在包括在Nernst方方程中程中, 直接影响电位值直接影响电位值. +3422H AsO 0.059=(As(V)/As(III)+lg2HAsO H 例例 H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O6-1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡分析化学分析化学6 氧

15、化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-26156-2 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度 在定量分析中，仅知道氧化还原反应方向还不够，在定量分析中，仅知道氧化还原反应方向还不够，还需了解反应进行的程度。根据能斯特公式，从有关还需了解反应进行的程度。根据能斯特公式，从有关电对的条件电位可以算出该反应的条件平衡常数，进电对的条件电位可以算出该反应的条件平衡常数，进而判断反应进行的程度。而判断反应进行的程度。 推导原则：推导原则：1= 2；当两个电对的电位相等，反；当两个电对的电位相等，反应也就达到了平衡（此平衡不仅是在计量点，而且在应也就达到了平衡（此平衡不仅是在计量点，而且在滴定的

16、任一瞬间均可达到平衡）。整个体系只有一个滴定的任一瞬间均可达到平衡）。整个体系只有一个电位值，可以通过任何一个半反应来求得。电位值，可以通过任何一个半反应来求得。1 氧化还原反应条件平衡常数氧化还原反应条件平衡常数12Re2211RendOxnOxdCCCCK 半反应半反应: :111RedOxen222RedOxen1Re1111lg059. 0dOxCCn 2Re2222lg059. 0dOxCCn 可表示反应程度n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2反应达平衡时，两电对的电极电位相等，反应达平衡时，两电对的电极电位相等，1=2。故：。故：2Re2221Re111l

17、g059. 0lg059. 0dOxdOxCCnCCn 分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2617059. 0n)(059. 0nn)(cccclgKlg212121ndReOxnOxdRe122211条件平衡常数条件平衡常数K大小是大小是由氧化剂和还原剂两个由氧化剂和还原剂两个电对的条件电极电位之电对的条件电极电位之差值和转移和电子数决差值和转移和电子数决定的。定的。 上式即为氧化还原反应条件平衡常数计算式上式即为氧化还原反应条件平衡常数计算式 6-2 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2

18、618二、化学计量点时反应进行的程度二、化学计量点时反应进行的程度-氧化还原反应定量完全判据氧化还原反应定量完全判据 n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 将上述氧化还原反应用于滴定分析，要求其在化将上述氧化还原反应用于滴定分析，要求其在化学计量点时完全程度至少达到学计量点时完全程度至少达到99.9% (99.9% (即实用上的完即实用上的完全全) ) 此时：此时：6-2 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2619)2()(3059. 0)(3059. 0) (lg)1()(31010lg)()

19、lg(lg10610%1 . 0%9 .99;10%1 . 0%9 .992121212121212133Re3Re3212221112211 nnnnnnnnKnnCCCCKCCCCnnndOnOxRdOOxRxedxed 即即：）：。代代入入（ （* *1 1）、（）、（* *2 2）式即为氧化还原反应定量完全的判据式）式即为氧化还原反应定量完全的判据式 6-2 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2620定定的的条条件件。还还原原反反应应能能够够被被直直接接滴滴作作为为氧氧化化常常将将足足滴滴定定分分析析的的要要求求

20、，即即可可满满，其其反反应应的的完完全全程程度度即即只只要要则则若若则则若若则则若若vvvnnvnnvnn4 . 04 . 027. 029059. 0, 1, 218. 03059. 0, 235. 06059. 0, 1212121 实际上，当外界条件实际上，当外界条件(例如介质浓度、酸度等例如介质浓度、酸度等)改变改变时，电对的条件电位是要改变的，因此，只要能创造时，电对的条件电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的条件电位差超过一个适当的外界条件，使两电对的条件电位差超过0.4伏，这样的氧化还原反应也能用于滴定分析了。伏，这样的氧化还原反应也能用于滴定分析了。6-

21、2 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-26216-3 6-3 氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的速率与影响因素2121OxRedRedOxbaba lgK 这仅仅说明反应发生的可能性，并不能说明反应这仅仅说明反应发生的可能性，并不能说明反应的速度。实际上，有些反应尽管理论上可行，但由于的速度。实际上，有些反应尽管理论上可行，但由于反应速度太慢，实际上反应却不能进行。反应速度太慢，实际上反应却不能进行。059. 0059. 0)(lg21 nEEnK分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2

22、622vCeeCevOHeHO61. 123. 12443422 例例：半半反反应应：热力学角度：热力学角度：CeCe4+4+可氧化可氧化H H2 2O O。动力学角度：反应速率极慢，实际上反应根本无法进动力学角度：反应速率极慢，实际上反应根本无法进 行，故行，故CeCe4+4+可以在水中稳定存在。可以在水中稳定存在。 要深入地了解反应速度，就必须了解反应机理要深入地了解反应速度，就必须了解反应机理物理化学会专门的讨论。物理化学会专门的讨论。6-3 6-3 氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的速率与影响因素分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2623某些氧化还

23、原反应现象某些氧化还原反应现象: : VVOCCOMnMnO49. 051. 10/0/242224 可发生：可发生：MnO4-+C2O42-+H+Mn2+CO2+H2O 实际反应极慢实际反应极慢6-3 6-3 氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的速率与影响因素分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2624为什么氧化为什么氧化-还原机理比酸碱、配位、沉淀复杂？还原机理比酸碱、配位、沉淀复杂？(1)氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻力：溶剂分子氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻力：溶剂分子-各种配位体；物质间的静电排斥力各种配位体；物质间的静电排斥力(2)价态变化

24、时，原子或离子的电子层发生变化，引起化学键价态变化时，原子或离子的电子层发生变化，引起化学键性质和物质组成的变化性质和物质组成的变化Cr2O72- Cr3+；负电荷；负电荷正电荷；正电荷；含氧酸阴离子含氧酸阴离子水合正离子水合正离子(3)反应经历一系列中间步骤反应经历一系列中间步骤: H2O2 +2I- +2H+ =I2 +2H2O 只能表示初态和始态，不只能表示初态和始态，不能表示进行的真实情况能表示进行的真实情况分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2625 热力学：热力学：判断氧化还原反应进行的判断氧化还原反应进行的 方向、次序和完全程度方向、次序和完全程度 动

25、力学：动力学：氧化还原反应速率的大小氧化还原反应速率的大小6-3 6-3 氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的方向可通过两个电对氧化还原反应的方向可通过两个电对 的大小来衡量的大小来衡量; ;氧化还原反应的程度可用平衡常数氧化还原反应的程度可用平衡常数K K的大小来衡量的大小来衡量; ;一般来说一般来说, ,若若 , ,反应就能定量进行反应就能定量进行, ,有可能用有可能用于滴定分析于滴定分析. .）、或(V4 . 0(）或化学反应：化学反应：分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2626 反应物浓度的影响反应物浓度的影响 c增加增加

26、, 反应速率增大反应速率增大(质量作用定律质量作用定律) Cr2O72- +6I- +14H+ =2Cr3+ +3I2 +7H2OCr2O72- 和和H+ 的浓度增大有利于加速反应的浓度增大有利于加速反应 温度的影响温度的影响 温度每增高温度每增高10, 反应速率增大反应速率增大2-3倍倍.例例: KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加热至需加热至70-80.一一. .影响反应速度的因素影响反应速度的因素 6-3 6-3 氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的速率与影响因素分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2627催化剂与反应速率催化剂与反应速率2MnO4- +

27、 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O开始时反应慢，随着开始时反应慢，随着Mn(II)的产生的产生,反应越来越快反应越来越快.例：例：Mn ()Mn()Mn()+Mn()Mn()Mn()+Mn()Mn()Mn()Mn()nC2O42-)23(42)(nnOCMn 2)(COMn自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应。6-3 6-3 氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的速率与影响因素分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-26286-4 6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化

28、还原滴定曲线及终点的确定 6-4-1 6-4-1 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂1.自身指示剂自身指示剂: KMnO4 210-6molL-1即可见粉红色即可见粉红色2. 专属（特殊专属（特殊 ）指示剂）指示剂例：例：淀粉淀粉 + I2 ( (1 10-5molL-1) 生成深蓝色吸附化合物，生成深蓝色吸附化合物， SCN + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可见红色可见红色)分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2629三三.氧化还原指示剂氧化还原指示剂：利用氧化态和还原态的不同颜色指示利用氧化态和还原态的不同颜色指示epInOX

29、(甲色甲色)+ne = InRed(乙色乙色) 0.059 cInOX E E= OX/Red+ lg n cInRed0E cOX 1 0.059 = E= - 还原色还原色 cRed 10 n0E 10 0.059 = E= + 氧化色氧化色 1 n0E 1 = E= 理论变色点理论变色点 1 0E6-4 6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2630 指示剂指示剂 还原形还原形 氧化形氧化形颜色变化颜色变化 次甲基蓝次甲基蓝 0.52 无色无色 天蓝色天蓝色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.85 无色无

30、色 紫红色紫红色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色无色 紫红色紫红色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 1.06 红色红色 浅蓝色浅蓝色 In1 In2 In3 In4 无无 无无 紫红紫红 无无or浅紫浅紫 *二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠1Lmol1H6-4 6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2631 6-4-2 6-4-2 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线的特点：氧化还原滴定曲线的特点：在氧化还原滴定中，随在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入和反应的进行，物质的氧化态和着滴定剂的加入和反

31、应的进行，物质的氧化态和还原态的浓度逐渐变化，有关电对的电位也随之还原态的浓度逐渐变化，有关电对的电位也随之不断的改变，这种变化可用氧化还原滴定曲线来不断的改变，这种变化可用氧化还原滴定曲线来表示。即以加入的标准溶液的体积为横坐标，以表示。即以加入的标准溶液的体积为横坐标，以体系的电极电势为纵坐标所绘制的滴定曲线，可体系的电极电势为纵坐标所绘制的滴定曲线，可根据根据能斯特方程能斯特方程通过理论计算绘制。通过理论计算绘制。 6-4 6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2632在在 介质中，用介质中，用 溶

32、液滴溶液滴定定20.00mL 溶液为例说明可逆的、溶液为例说明可逆的、对称的氧化还原电对的滴定曲线：对称的氧化还原电对的滴定曲线：421SOHL1mol 41CeL0.1000mol 21FeL0.1000mol3324FeCeFeCe滴定反应为：,4+3+3+2+(Ce /Ce )=1.44 V(Fe /Fe )=0.68 V (1molL-1 H2SO4)对于滴定的每一点，达平衡时有：对于滴定的每一点，达平衡时有：3+2+4+3+(Fe/Fe)=(Ce/Ce)6-4 6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-1

33、1-2633 34231CeCeFeFeSP，前：溶液中存在前：溶液中存在、 Fe3+浓度末知浓度末知，无法计算，无法计算各滴定阶段电极电位的计算方法：各滴定阶段电极电位的计算方法：3)()(101 . 09 .99%1 . 0 FeFeCCSP时：时：前前VCCFeFeFeFe86. 010lg059. 068. 0lg059. 03)()(23 6-4 6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定 spsp前，以被滴定者计算前，以被滴定者计算分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-26344233CeFeCeFeCCCCSP2，时：、)(Fe)(

34、Fe)(Fe)(FeFeFespCClg059. 068. 0CClg059. 023)(Ce)(Ce)(Ce)(CeCeCespCClg059. 044. 1CClg059. 034)(Ce)(Fe)(Ce)(FespCCCClg059. 044. 168. 02V06. 1244. 168. 0SP6-4 6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2635212211sp21sp21122112nnnnOxndRendRenOxn:的关系、与化学计量电时的电位化还原反应对于一般的可逆对称氧6-4 6-4

35、氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-26363423CeCeFeFeSP3，后：溶液中存在、3)(Ce)(Ce101001 . 0CC%1 . 0SP时：后V26. 110lg059. 044. 1CClg059. 03)(Ce)(CeCeCe346-4 6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定spsp后，以滴定者计算后，以滴定者计算 6-4 6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定在在 介质中，用介质中，用 溶液滴溶液滴定定20.00mL 溶液的电位变化：溶液的

36、电位变化：421SOHL1mol 41CeL0.1000mol 21FeL0.1000mol加入加入Ce4+溶液的溶液的体积体积(ml)(ml) 滴定分数滴定分数(f(f)溶液的电位溶液的电位（V V）1.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 30.00 40.00 0.0500.5000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1001.5002.0000.60 0.68 0.74 0.80 0.86 1.06突跃范围突跃范围 1.26 1.32 1.38 1.42 1.44分析化学分析化学6 氧化还原滴定法

37、氧化还原滴定法2021-11-2638结论：结论：1、对于可逆、对称的氧化、对于可逆、对称的氧化还原电对，滴定分数为还原电对，滴定分数为50%时溶液的电极电位就是被测时溶液的电极电位就是被测物电对的条件电极电位；物电对的条件电极电位；2、滴定分数为、滴定分数为200%时，溶时，溶液的电极电位就是滴定剂电液的电极电位就是滴定剂电对的条件电极电位；对的条件电极电位；3、化学计量点附近电位突、化学计量点附近电位突跃的长短与两个电对的条件跃的长短与两个电对的条件电极电位相差的大小有关。电极电位相差的大小有关。6-4 6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定%/4加入量加入量 C

38、e分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2639 在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电位不在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电位不同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位置不同。同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位置不同。P143P143 用用KMnO4溶液在不同介质中滴定溶液在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线结论：结论：1、化学计量点前，曲线的、化学计量点前，曲线的位置取决于位置取决于 。2、化学计量点后，曲线的、化学计量点后，曲线的位置取决于位置取决于 。/FeFe23)n(M)/n(M6-4 6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终

39、点的确定分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-26406-5 6-5 氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理分类：预氧化处理，预还原处理分类：预氧化处理，预还原处理 氧化还原滴定前欲使氧化还原滴定前欲使待测组分转变为一定待测组分转变为一定价态的步骤。价态的步骤。滴定前欲使待测组分滴定前欲使待测组分还原为低价状态，用还原为低价状态，用氧化剂滴定的步骤。氧化剂滴定的步骤。滴定前欲使待测组分滴定前欲使待测组分氧化为高价状态，用氧化为高价状态，用还原剂滴定的步骤。还原剂滴定的步骤。例如例如欲测欲测Mn2+： MnO4-/Mn2+=1.51V，比，比1.51V高的电位的氧

40、化剂不多，但氧化成高的电位的氧化剂不多，但氧化成MnO4-则则Fe2+可滴定。可滴定。0欲测欲测Cr3+： Cr2O72-/Cr3+=1.33V，同理氧化成，同理氧化成Cr2O72-，还原剂滴定。，还原剂滴定。0分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2641又如又如铁矿石全铁矿石全Fe分析，溶解时有分析，溶解时有Fe3+和和Fe2+，由于还原剂不稳定，易被空气或水中氧氧，由于还原剂不稳定，易被空气或水中氧氧化，所以大多滴定剂为氧化剂，因此作预还原化，所以大多滴定剂为氧化剂，因此作预还原处理处理 Fe3+ + SnCl2 Fe2+6-5 6-5 氧化还原滴定中的预处理氧

41、化还原滴定中的预处理分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-26426-5 6-5 氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理煮沸分解，加少量Ni2+或I-作催化剂，加速分解NaOH介质HCO3-介质碱性介质煮沸分解酸性Ag+做催化剂过滤pH=26焦磷酸盐缓冲液PbO2过滤室温，HNO3介质或H2SO4介质除去方法主要应用反应条件氧化剂v80. 1OH3NaBie2H6NaBiONaBiO2333)(Ce)(CeMnOMn42)(Cr)(Cr)(Ce)(Ce)(Mn)(Mnv01. 2SO2e2OSOS)NH(242828224272342OCrCr)(Ce)(CeM

42、nOMnv88. 0OH3e2OH2HOOH2222)(Mn)(Mn)(Co)(CoOCrCr2723表表6-3 预处理时常用的氧化剂预处理时常用的氧化剂分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-26436-5 6-5 氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理对预处理剂要求：对预处理剂要求：p146p146 反应快速。反应快速。 必须将欲测组分定量地氧化或还原。必须将欲测组分定量地氧化或还原。 氧化还原反应具有一定选择性。氧化还原反应具有一定选择性。 过量的预处理剂易除去。过量的预处理剂易除去。 加热分解；加热分解；过滤；过滤；利用化学反应利用化学反应分析化学分析化学

43、6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-26446-66-6 氧化还原滴定法的应用氧化还原滴定法的应用原理原理注意要点注意要点应用范围应用范围高锰酸钾法高锰酸钾法 重铬酸钾法重铬酸钾法 碘量法碘量法其他方法其他方法分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-26456-6-16-6-1 高锰酸钾法高锰酸钾法4MnO 2HMn2MnO中中性性、弱弱酸酸性性或或弱弱碱碱性性 24OHMnO1.491V24MnMnO0.58V24MnOMnO0.56V-244MnOMnO分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2646【特点【特点】：】：氧化能力强

44、，滴定时无需另加指示剂，可氧化能力强，滴定时无需另加指示剂，可直接滴直接滴定定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-以及以及其它具有还原性的物质（包括许多有机化合物）其它具有还原性的物质（包括许多有机化合物）；也可以利用；也可以利用间接法测定间接法测定能与能与C2O42-定量沉淀为定量沉淀为草酸盐的金属离子草酸盐的金属离子( (如如Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀以及稀土离子等土离子等) )；还可以利用；还可以利用返滴定法返滴定法测定一些不能测定一些不能直接滴定的氧化性和还原性物质直接滴定的氧化性和还原性物质( (如如MnO2、PbO2、SO32-和和HCHO等等)

45、)。【注意事项【注意事项】用用H2SO4来控制溶液的酸度，而来控制溶液的酸度，而不用不用HNO3或或HCl来控制酸度。来控制酸度。6-6-16-6-1 高锰酸钾法高锰酸钾法分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-26476-6-16-6-1 高锰酸钾法高锰酸钾法【配制方法【配制方法】：】：配制时，称取稍多于理论量的配制时，称取稍多于理论量的KMnO4固体，溶解在规固体，溶解在规定体积的蒸馏水中，加热煮沸约定体积的蒸馏水中，加热煮沸约1h，放置，放置710d后，用后，用微孔玻璃砂芯漏斗过滤，除去析出的沉淀。将过滤的微孔玻璃砂芯漏斗过滤，除去析出的沉淀。将过滤的KMnO4溶

46、液贮藏于棕色瓶中，放置暗处，以待标定。溶液贮藏于棕色瓶中，放置暗处，以待标定。 【标定方法】：【标定方法】：以以H2C2O42H2O、Na2C2O4、As2O3、纯铁丝、纯铁丝、(NH4)2Fe(SO4)26H2O等为基准物质标定。其中，最常用等为基准物质标定。其中，最常用的是的是Na2C2O4，因为它易提纯稳定，不含结晶水，在，因为它易提纯稳定，不含结晶水，在105110烘干烘干2h，放入干燥器中冷却后，即可使用。，放入干燥器中冷却后，即可使用。 分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2648标定条件标定条件: :6-6-16-6-1 高锰酸钾法高锰酸钾法标定条件标

47、定条件 P149P149温温 度度:7585酸酸 度度: :c cH+H+:0.2-0.5mol.L:0.2-0.5mol.L-1-1 滴定速度滴定速度: :慢慢 快快 慢慢滴定终点滴定终点: :自身指示，半分自身指示，半分钟不退色钟不退色OHCOMnHOCMnO222242481021652 分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2649高锰酸钾法的应用示例高锰酸钾法的应用示例1. H2O2含量的测定：含量的测定： 6HO5H2MnO224O8H5O2Mn222 %100VMVc22224422OHOHKMnOKMnOOH256-6-16-6-1 高锰酸钾法高锰酸钾

48、法分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-26502.钙盐中钙的测定（间接测定法）钙盐中钙的测定（间接测定法）测定过程有关反应如下：测定过程有关反应如下： 2HOCaC42 2422CaOCH 6HOC5H2MnO4224 2422OCCa（白白色色） 42OCaCO8H10CO2Mn222 6-6-16-6-1 高锰酸钾法高锰酸钾法分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-26516-6-16-6-1 高锰酸钾法高锰酸钾法4422422MnO52OCHOCaCCa%1001000sCamMVc44KMnOKMnO25Ca%则可以利用下式计算钙的含

49、量：则可以利用下式计算钙的含量：分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-26526-6-26-6-2 重铬酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾半反应和标准电极电位为：重铬酸钾半反应和标准电极电位为：1.33V)CrOCr(3272 14H6eOCr272O7H2Cr23 与与KMnO4 法相比，法相比，K2Cr2O7法具有以下特点：法具有以下特点： (1) K2Cr2O7易提纯易提纯(99.99% %)，在，在140150干干燥后，可作为基准物质直接准确称量配制标准燥后，可作为基准物质直接准确称量配制标准溶液。溶液。 (2) K2Cr2O7标准溶液非常稳定，在密闭容器标准溶液非常稳

50、定，在密闭容器中可长期保存，浓度基本不变。中可长期保存，浓度基本不变。 分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-26536-6-26-6-2 重铬酸钾法重铬酸钾法(3) K2Cr2O7氧化性较氧化性较KMnO4弱，但选择性比较高。弱，但选择性比较高。故在室温下故在室温下Cr2O72-与与Cl-不发生反应，可以在不发生反应，可以在HCl溶液中行滴定溶液中行滴定Fe2+。但但HCl的浓度较高或将溶液的浓度较高或将溶液煮沸时，煮沸时，K2Cr2O7也能部分地被也能部分地被Cl-还原还原 1L1molHClc1.00V3272CrOCr1.36VClCl2【注意】：【注意】：虽

51、然虽然Cr2O72-为为橙黄色橙黄色，Cr3+为绿色为绿色，但，但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指示的颜色较浅，不能用作自身指示剂，常用的指示剂是剂，常用的指示剂是二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠。分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-26546-6-26-6-2 重铬酸钾法重铬酸钾法【配制方法【配制方法】：】： 将分析纯的将分析纯的K2Cr2O7（99.99）在在140150下烘干下烘干12 2小时小时，放入干燥，放入干燥器中冷却后准确称取一定的量，加水溶器中冷却后准确称取一定的量，加水溶解后定量转入一定体积的容量瓶中稀释解后定量转入一定体积的容量瓶中稀释至刻度，摇

52、匀。然后根据称取至刻度，摇匀。然后根据称取K2Cr2O7的质量和定容的体积，计算的质量和定容的体积，计算K2Cr2O7标标准溶液的浓度。准溶液的浓度。 分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-26556-6-26-6-2 重铬酸钾法重铬酸钾法 重铬酸钾法的应用实例重铬酸钾法的应用实例铁矿石中全铁含量的测定铁矿石中全铁含量的测定( (二苯胺磺酸钠指示剂二苯胺磺酸钠指示剂) )O3H2Fe6HOFe2332 4223SnFe)(SnFe过量过量 22422ClHgSnHgCl)(Sn剩余剩余O7H6Fe2Cr14H6FeOCr2332272 %1006sFemMVc7227

53、22OCrKOCrKFe%此此法法中中加加入入磷磷酸酸的的目目的的？分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2656 *加入加入H3PO4的目的的目的*P1531.降低降低Fe3+/Fe2+电对电位，突跃起点电位降电对电位，突跃起点电位降低，低， =0.51， +0.0593 =0.69V，使指示剂，使指示剂(二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠)变色点落入突跃之内变色点落入突跃之内.若不加若不加H3PO4，则，则 ，突跃起点：，突跃起点：=0.68+3 0.059=0.86V2.生成无色的生成无色的Fe(HPO4)2-，消除，消除Fe3+黄色对黄色对终点的干扰终点的干扰00V68

54、. 00InV84. 00In6-6-26-6-2 重铬酸钾法重铬酸钾法分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2657 232+2+2+SnClS-P2Fe OFe+Sn (FeFeO滴加滴加混酸混酸剩）剩）HCl, 2HgCl过过 22Hg Cl2-27Cr O二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 (无色无色 紫色紫色)终点：浅绿终点：浅绿 紫红紫红滴定前应稀释滴定前应稀释有汞法有汞法6-6-26-6-2 重铬酸钾法重铬酸钾法分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-2658 以以I2的氧化性和的氧化性和I-的还原性为基础的的还原性为基础的 氧化还原滴定法

55、。氧化还原滴定法。【概述概述】：】：碘量法也是常用的氧化还原滴定法碘量法也是常用的氧化还原滴定法之一，它是利用之一，它是利用I2的氧化性和的氧化性和I-的还原性进行滴定的还原性进行滴定的分析方法。固体的分析方法。固体I2水溶性比较差，为了增加其溶水溶性比较差，为了增加其溶解度，通常将解度，通常将I2溶解在溶解在KI溶液中，此时溶液中，此时I2以以I3-形式形式存在（为了简化起见，存在（为了简化起见，I3-一般仍简写为一般仍简写为I2）。其电）。其电极反应是：极反应是： 2eI22I0.545VII26-6-36-6-3 碘量法碘量法分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11

56、-2659碘量法又分为碘量法又分为直接碘量法直接碘量法（又称为碘滴定法，（又称为碘滴定法，以碘标准溶液为氧化剂）和以碘标准溶液为氧化剂）和间接碘量法间接碘量法（又称（又称为滴定碘法，以碘标准溶液为还原剂）两种。为滴定碘法，以碘标准溶液为还原剂）两种。直接碘量法直接碘量法(碘滴法碘滴法) 用用I2的标准溶液直接滴的标准溶液直接滴定定被滴定物：被滴定物：S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、AsO33-、SbO33-、抗坏血酸和还原糖等较强的、抗坏血酸和还原糖等较强的还原剂。还原剂。滴定条件：滴定条件：醋酸的弱酸性介质。醋酸的弱酸性介质。 I I2 2 + 2OH + 2OH- - IO I

57、O- - + I + I- - + H + H2 2O O 3 IO 3 IO- - 2I 2I- - + IO + IO3 3- - 1. 直接碘量法直接碘量法(碘滴法碘滴法)6-6-36-6-3 碘量法碘量法分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-26606-6-36-6-3 碘量法碘量法 比比 电位高的氧化性物质可用此法测定。电位高的氧化性物质可用此法测定。 a.a.某氧化剂与某氧化剂与I-作用，使作用，使I-氧化而析出氧化而析出I2； b. 用用Na2S2O3标准溶液滴定析出的标准溶液滴定析出的I2。 c.c.指示剂：指示剂：可溶性淀粉溶液可溶性淀粉溶液。 II

58、2例如：例如：KMnO4在酸性溶液中与过量的的在酸性溶液中与过量的的KI作作用，析出的用，析出的I2用用Na2S2O3标准溶液滴定。其反应标准溶液滴定。其反应如下：如下： 2MnO4- + 10I- + 16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O 2S2O32- + I2 2I- +S4O62-2. 间接碘量法间接碘量法(滴定碘法滴定碘法)分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-26616-6-36-6-3 碘量法碘量法1)控制溶液的酸度控制溶液的酸度中性或弱酸性中性或弱酸性OH-3I2 + 6OH- IO3- +5I- +3H2O S2O32- + 2H+ SO2

59、 + S +H2O 4I- + 4H+ +O2 2I2 + 2H2O-223210OH4IOS O5H8I2SO224 H+2)加入过量的碘化钾加入过量的碘化钾 防止碘的升华、增加碘的溶解度防止碘的升华、增加碘的溶解度碘量法中主要的误差来源碘量法中主要的误差来源 ：I2 易挥发易挥发I I- -在酸性条件下容易被空气所氧化。在酸性条件下容易被空气所氧化。减少误差的措施：减少误差的措施：分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2021-11-26626-6-36-6-3 碘量法碘量法3)3)控制溶液的温度室温。控制溶液的温度室温。a.a.温度高：温度高：将增大将增大I2的挥发性；的挥发性

60、；b.b.温度低：温度低：淀粉指示的灵敏度低；淀粉指示的灵敏度低；c.c.保存保存Na2S2O3溶液时溶液时，室温升高会增大细菌的活性，加速，室温升高会增大细菌的活性，加速Na2S2O3的分解。的分解。4)4)防止光照防止光照- -光能催化光能催化I-被空气中的氧所氧化，也能增大被空气中的氧所氧化，也能增大Na2S2O3溶液中的细菌活性，促使溶液中的细菌活性，促使Na2S2O3的分解。的分解。5)控制滴定前的放置时间控制滴定前的放置时间- -当氧化性物质与当氧化性物质与KI作用时，一作用时，一般在暗处放置般在暗处放置5分钟待反应完全后，立即用分钟待反应完全后，立即用Na2S2O3进行滴定。进行