化学有机化学习题课概要

1、09化学有机化学习题课2011年6月15日本章提纲本章提纲第一节第一节 硝基化合物硝基化合物第二节第二节 胺胺第三节第三节 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物第四节第四节 分子重排分子重排第一节第一节 硝基化合物硝基化合物 一、结构和命名一、结构和命名二、硝基化合物的性质二、硝基化合物的性质脂肪族硝基化合物的化学性质脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原）还原RNO2HRNH2（2）酸性）酸性R CH2NOOR CHNOHONaOHR CHNOONa假酸式酸式酸式结构似烯醇式,因此性质似烯醇式.芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质（1）还原反应）还原反应A、催化加氢还原、催化加氢还

2、原非选择性还原非选择性还原ArNO2+ H2NiArNH2B、用化学试剂还原、用化学试剂还原可选择性还原可选择性还原在酸性条件下在酸性条件下在中性条件下在中性条件下 在碱性条件下在碱性条件下例例NO2ZnNaOHNH NHHClH2NNH2NaNO2HCl,0-5加热CuClHClClCl选择性还原选择性还原NO2NO2（NH4）2SCH3OHNO2NH2CH3NO2NO2CH3NO2NO2NH4 HSC2H5OHCH3NO2NH2SnCl2HClCH3NH2NO2（2）硝基对苯环上其它基团的影响）硝基对苯环上其它基团的影响1使卤苯易水解、氨解、氟化使卤苯易水解、氨解、氟化亲核取代反应亲核取代

3、反应例例Cl2FeClClNO2ClNO2HNO3H2SO4ClNO2NaOHHOHNH2ClNO2HKFDMSOFNO2FNH2ClNO2NH3NH2NO22使酚的酸性增强使酚的酸性增强OHOHOHNO2NO2NO2OHNO2NO2O2NpKa9.897.150.384.09酸性大小小结：酸性大小小结：苦味酸或苯磺酸苦味酸或苯磺酸 羧酸羧酸 硫酚硫酚 酚酚 硫醇硫醇第二节第二节 胺胺（一）、胺的化学性质（一）、胺的化学性质1碱性碱性应用：应用：1、鉴别、提纯和分离；、鉴别、提纯和分离； 2、碱性大小比较、碱性大小比较例：甲苯和苯胺例：甲苯和苯胺甲苯苯胺HCl水层：苯胺盐酸盐有机层：甲苯苯胺N

4、aOH碱性：碱性： 脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺A、脂肪胺、脂肪胺在气态时碱性为：在气态时碱性为： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3在水溶液中碱性为：在水溶液中碱性为： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3B、芳胺、芳胺 NH2A对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低连有吸电子基时，碱性则降低注意：酰胺是弱酸注意：酰胺是弱酸碱性大小小结：碱性大小小结：季铵碱季铵碱 脂肪胺脂肪胺 氨氨 吡啶吡啶 喹啉喹啉 芳香胺芳香胺 吡吡咯咯2烃基化反应烃基化反应有机胺制备方法有机胺制备

5、方法 3酰基化反应酰基化反应-保护氨基保护氨基常见酰化剂：酰氯、酸酐和酯常见酰化剂：酰氯、酸酐和酯 4.磺酰化反应（兴斯堡磺酰化反应（兴斯堡Hinsberg反应）反应） 用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。 5与亚硝酸反应与亚硝酸反应6氧化反应氧化反应小结：小结：1、一卤代苯胺、二卤氏苯胺和三卤代苯胺、一卤代苯胺、二卤氏苯胺和三卤代苯胺 制备方法；制备方法；7芳胺的特性反应芳胺的特性反应OHOHBrOHXNH2NH2ClClClNH2ClClNH2NH2ClClClNH2ClCl 2、苯胺硝化产物、苯胺硝化产物三种。三种。NO2NH2NH2NO2NO2NH2(二二)

6、霍夫曼消除反应的应用霍夫曼消除反应的应用测定胺的结构测定胺的结构 NHCH32CH3IAgOHNCH3OHCH3NCH3AgOHCH3ICH3CH3CH3CH3NCH3CH3CH3OHCH2=CH-C=CH2CH3三、胺的制法三、胺的制法1氨的烃基化氨的烃基化2含氮化合物的还原含氮化合物的还原3还原氨化还原氨化4加布里埃尔（加布里埃尔（Gabriel）合成法）合成法（制伯胺）（制伯胺）5、霍夫曼降解法（制伯胺）、霍夫曼降解法（制伯胺） 第三节、重氮和偶氮化合物第三节、重氮和偶氮化合物一、芳香族重氮盐的制备一、芳香族重氮盐的制备重氮化反应重氮化反应ArNH2 + NaNO2 + HCl(H2SO

7、4)ArN2 Cl + NaCl + H2O05二、芳香族重氮盐的性质二、芳香族重氮盐的性质N2 Cl去氮反应 （取代反应）保留氮的反应还原反应偶联反应、取代反应、取代反应（1）被羟基取代（水解反应）被羟基取代（水解反应）NH2NaNO2 + H2SO40 _ 5N2SO4HH2OH2SO4OH+ N2 + H2SO4OHNO2的合成例：例：H2SO42HNO3NO2NO2NH2NO2Na2SNaNO2H2SO40-5H2SO4140OHNO2（2）被卤素、氰基取代）被卤素、氰基取代 N2ClN2BrN2ClCuCl + HClCuBr + HBrCuCN + KCN+ N2Cl+ N2Br+

8、 N2CN桑德迈尔反应(Sandmeyer)NH2NaNO2, H2O HClN NClFNaBF4N NBF4-BF3, -N250%（3）被氢原子取代（去氨基反应）被氢原子取代（去氨基反应）N2Cl+ H3PO3+ N2+ HCl+ H3PO2 + H2ONH2BrBrBr NaNO2 H2SO4N NHSO4BrBrBrEtOH-N2BrBrBr68%例例1、制备、制备1,3,5-三溴苯三溴苯（ 1,3,5-三氯苯）三氯苯）例例2、从甲苯制间甲苯胺、从甲苯制间甲苯胺 CH3HNO3H2SO4CH3NO2FeH+CH3NH2Ac2OCH3NHAcHNO3H2SO4H2SO4水解CH3NO2

9、NH2NaNO2HClH3PO2CH3NO2HCH3NH2CH3OHCH3X2还原反应还原反应例例1、2,4-二氯苯肼制备二氯苯肼制备NH2ClClHClNaNO20-5Na2SO3NHNH2ClCl3偶联反应偶联反应（1）与芳胺偶联）与芳胺偶联（甲基橙的制备）（甲基橙的制备）N NN(CH3)2pH56N=NN(CH3)2（2）与酚偶联）与酚偶联N2ClOHOHN=NOHN2ClOH+=8pH+弱低温低温（ ）OHOHN N第四节第四节 分子重排分子重排 一、亲核重排一、亲核重排（一）重排到缺电子的碳原子（一）重排到缺电子的碳原子1片呐醇重排片呐醇重排2瓦格涅尔瓦格涅尔-麦尔外因（麦尔外因（

10、Wagner-Meerwein）重）重排排CCCH3OHCH3OHCH3H2SO4CCCH3CH3CH3OCH3CH3（三）重排到缺电子的氧原子（三）重排到缺电子的氧原子CHCH3CONH2*NaOBrNaOHCHCH3NH2*+ CO22霍夫曼（霍夫曼（Hofmann）重排）重排注意注意:1 得到产物为得到产物为伯胺伯胺 2 产物构型不变产物构型不变COCH3RCOOOHOCOCH3（二）重排到缺电子的氮原子（二）重排到缺电子的氮原子1贝克曼（贝克曼（Backmann）重排）重排ONH2OHNOHH+NHO聚合尼龙 61、硫醇和硫酚的制备、硫醇和硫酚的制备硫醇可由卤代烃与硫氢化钠在乙醇溶液中

11、共热而得：硫醇可由卤代烃与硫氢化钠在乙醇溶液中共热而得：RX + NaSHRSH + NaX乙醇为了避免硫醚的生成，通常用硫脲代替硫氢化钠；为了避免硫醚的生成，通常用硫脲代替硫氢化钠；RX +SCNH2NH2RSCNH2NH .HXRSHH2OOH-乙醇3 苯磺酰化氯被锌还原为硫酚：ClSO3HSO2ClSHZn,H2SO4NO2ClNaSHNO2SH 硫酚可由卤代硝基芳香烃与硫氢化钠反应得到硫酚可由卤代硝基芳香烃与硫氢化钠反应得到2、化学性质、化学性质酸性酸性例：比较下列化合物的酸性大小COOHOHSHSHSO3HNO2在弱氧化剂条件下，如碘，双氧水。RSHOHRSSR二硫醚RSH+ H2O

12、2RSSR二硫醚在还原剂的作用下（如亚硫酸氢钠、锌和醋酸）可被还原为硫醇。在强氧化剂作用下（如高锰酸钾，硝酸，重铬酸钾等），生成物磺酸。RSHORSO3H氧化反应氧化反应亲核性亲核性RS- 亲核性比亲核性比RO-强，可用硫原子的电子结构来解释（可极化性）。强，可用硫原子的电子结构来解释（可极化性）。3、硫叶立德、硫叶立德(Sulfur ylide)反应反应(CH3)3SI+ n-C4H9Li0(CH3)2S+CH2-O + (CH3)2S+CH2-CH2S+(CH3)2O-CH2OCH=CHCHOCH=CHCHCH2O(CH3)2S+CH2-同样4、Wittig试剂及其反应试剂及其反应 CHX

13、RR-X-Ph3P+CR2HPh3P+C-R2Ph3P +Ph3P=CR2B：Wittig试剂在有机合成中应用：试剂在有机合成中应用：Ph3PPhCHOCCPhHHCH=CH2BrCH2COOEtPh3PNaOHPhCHOCCPhHHCOOEt67% PhLi/Et2OPh3P=CHCH=CH258%77%CH2=CHCH2Cl重点：重点：1、P167 2、P178-180重点：重点：1、 用前线轨道理论解释用前线轨道理论解释P185-187反应现象反应现象 2、Diels-Alder reaction一、一、 五元杂环化合物五元杂环化合物1、呋喃、噻吩、吡咯的结构特点及与苯比较、呋喃、噻吩、

14、吡咯的结构特点及与苯比较2、呋喃、噻吩、吡咯的性质、呋喃、噻吩、吡咯的性质A、存在与物理性质、存在与物理性质 P205 鉴别反应：松木片反应：遇盐酸浸湿的松木片呈绿色的为呋喃、呈红色鉴别反应：松木片反应：遇盐酸浸湿的松木片呈绿色的为呋喃、呈红色的为吡咯；噻吩和吲哚醌在硫酸作用下发生蓝色反应，利用它来检验苯中的为吡咯；噻吩和吲哚醌在硫酸作用下发生蓝色反应，利用它来检验苯中的噻吩。的噻吩。苯中含有噻吩去除：加硫酸洗涤。苯中含有噻吩去除：加硫酸洗涤。B、 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应（了解）呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应（了解）二、二、 六元杂环化合物六元杂环化合物（一）、吡啶（一）、吡啶1、碱性

15、与成盐、碱性与成盐2、亲电取代反应、亲电取代反应NNClNBrNNO2NSO3HCl2, AlCl3Br2,H2SO4HgSO4100300浮石催化气相浓220混酸300催化，氯吡啶溴吡啶硝基吡啶吡啶 磺酸33333、氧化还原反应（了解）、氧化还原反应（了解）（1）氧化反应）氧化反应（2）还原反应）还原反应4、亲核取代、亲核取代重点掌握重点掌握2-氨基吡啶、氨基吡啶、3-氨基吡啶、氨基吡啶、4-氨基吡啶等合成方法。氨基吡啶等合成方法。（二）、喹啉（二）、喹啉1、喹啉的性质、喹啉的性质（1）取代反应）取代反应NN亲电取代反应亲电取代反应亲核取代反应亲核取代反应（2）氧化还原反应）氧化还原反应NN

16、NH100KMnO4CH3CH2OH, NaCOOHCOOHNCOOH-CO22、喹啉环的合成法、喹啉环的合成法斯克劳普（斯克劳普（Skraup）法：）法：NNH2 CH2-CH-CH2OH OH OH+H2SO4硝基苯8491% 掌握掌握8-氨基喹啉、氨基喹啉、8-羟基喹啉、羟基喹啉、 6-羟基喹啉、羟基喹啉、6-甲基喹啉甲基喹啉和和6-甲氧基喹啉等五种化合物的合成方法。甲氧基喹啉等五种化合物的合成方法。HNO3H2SO4HCH3CH3NH2甘油, H2SO4硝基苯NH3C重点：重点：1 1、 比较全面掌握葡萄糖、甘露糖、果糖及糖苷直链比较全面掌握葡萄糖、甘露糖、果糖及糖苷直链 构造式、环状

17、构造式和构象式的写法；构造式、环状构造式和构象式的写法； 2 2、掌握变旋现象、掌握变旋现象 3 3、掌握单糖、双糖和多糖的性质；区别还原性糖和非、掌握单糖、双糖和多糖的性质；区别还原性糖和非 还原性糖。还原性糖。 （重点掌握（重点掌握葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、脱氧核糖、蔗糖和淀粉）葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、脱氧核糖、蔗糖和淀粉） 4 4、掌握结构推断掌握结构推断HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHD-(+)葡萄糖HCHOCH2OHOHHOHHOHHOHHCHOOHOHHOHHOHCH2OHHHOOHHOHHOHCH2OHHHOHHOOHHOHHOHCH2OHHOHH123456234

18、561-型型 -型型 OHCH2OHHOHHCHHOCH2OH123456OOHCH2OHHOHHCHHOCH2OHOHOOHCH2OHOHOHHOHHHHHOOHOHCH2OHOHHOHHHHCH2OHOHCH2OHHOHHHOHOCH2OHCH2OHOHHOHHHOHO111122223333444455556666123456D-(-)-D-(-)-呋喃果糖吡喃果糖-D-(-)-吡喃果糖-D-(-)-果糖呋喃果糖-D-(-)-（一）、糖的递增反应（一）、糖的递增反应 克里安尼氰化增碳法克里安尼氰化增碳法（结构推断）结构推断）（二）、（二）、 糖的递降反应糖的递降反应 1) 佛尔递降反应佛尔递降反应 2) 芦福递降法芦福递降法（结构推断）结构推断）（三（三 ）、）、 差向异构化差向异构化（四）、（四）、 形成糖脎形成糖脎（五）、（五）、 氧化氧化（六）、（六）、 还原还原（七）、（七）、 形成糖苷形成糖苷（八）、（八）、 酯化反应酯化反应单糖的性质单糖的性质重点：重点：1、三种氨基酸合成方法、三种氨基酸合成方法 2、氨基酸两性离子、等电点及阴离子和阳离子等特点、氨基酸两性离子、等电点及阴离子和阳离子等特点 3、氨基酸的性质、氨基酸的性质例：氨基酸的酸