肉桂酸的制备

1、肉桂酸的制备课时数：5学时教学目标：了解肉桂酸制备的原理和方法，掌握回流、水蒸汽蒸储等操作。教学内容：一、实验目的：掌握用珀金反应制备肉桂酸的原理和方法；掌握回流、水蒸气蒸播等操作二、实验试剂【物理常数】名称分子量比重（d204）熔点（C）沸点（C ）溶解度肉桂酸148.171.2475135-1363000.0418苯甲醛106.131.0415(15 C)-26178.10.3无水醋酸钾98.151.57(25 C)292253(20 C)乙酎102.091.0820-73.1140.012（冷）苯乙烯104.160.9060-30.63145.2不溶二、反应原理肉桂酸又名3-苯丙烯酸，有

2、顺式和反式两种异构体。通常以反式形式存在，为无色晶体，熔点133 Co肉桂酸是香料、化妆品、医药、塑料和感光树脂等的重要原料。肉桂酸的合成方法有多种，实验 室里常用珀金（Pe-ruin ）反应来合成肉桂酸。以苯甲醛和醋酎为原料，在无水醋酸钾（钠）的存在下，发 生缩合反应，即得肉桂酸。反应时，酸酎受醋酸钾（钠）的作用，生成酸酎负离子；负离子和醛发生亲核加成生成3竣基酸酎;PerKin反应：芳醛与酸酎的缩合反应。然后再发生失水和水解作用得到不饱和酸催化剂一般为酸酎对应的竣酸钠盐或钾盐，用无水碳酸钾代替醋酸钾，可缩短反应时间，产率也有所提高。CHOo oII u+ ch/:- o-c ch3CH =

3、 CH-COOHCH3C00H反应机理如下：乙酎在弱碱作用下打掉一个H,形成 CH3COOCOCH 2 ,然后8用K2CO3代替CH3CO2K,碱性增强,10 %NaOH （约 10 mL）以因此产生碳负离子的能力增强，有利于碳负离子对醛的亲核加成，所以反应时间短，产率高。三、实验步骤1.合成： 在100 mL干燥的圆底烧瓶中加入 1.5mL （1.575 g,15 mmol） 新蒸储 过的苯甲醛，4 mL （4.32 g , 42 mmol）新蒸储过的醋酎以及研细的 2.2 g无水 碳酸钾，2粒沸石，按装置图按好装置。加热回流（小火加热）40 min ,火焰由小到大使溶液刚好回流。（也可将烧

4、瓶置于微波炉中， 装上回流装置，在微波输出功率为 450W下辐射8min ）。 停止加热，待反应物冷却。2.后处理:待反应物冷却后，往瓶内加入 20 mL热水，以溶解瓶内固体，同时改装成水蒸气蒸储装置（半微量装置）。开始水蒸气蒸储，至无白色液体蒸出为止，将蒸储瓶冷却至室温，加入保证所有的肉桂酸成钠盐而溶解。待白色晶体溶解后，滤去不溶物，滤液中加入0.2 g 活性炭，煮沸 5 分钟左右，脱色后抽滤，滤出活性炭，冷却至室温，倒入 250 mL 烧杯中，搅拌下加入浓HCl ，酸化至刚果红试纸变兰色pH = 2-3 °冷却抽滤得到白色晶体，粗产品置于 250 mL烧杯中，用水 一乙醇重结晶，

5、先加60 mL 水，等大部分固体溶解后，稍冷，加入 10 mL 无水乙醇，加热至全部固体溶解后，冷却，白色晶体析出，抽滤，产品空气中晾干后，称重。四、实验装置：1 、回流装置2 、水汽蒸馏装置： （示范组装）五、实验重点：1 、 了解用珀金（PerKin ）反应制备肉桂酸的原理和方法。2 、 掌握回流操作：自下而上自左到右安装装置。冷凝水下进上出。需加沸石。控制回流蒸气上升高度不超过2 个球。3 、 掌握水蒸汽蒸馏操作：水蒸气蒸馏是分离和提纯液态或固态有机物的一种方法。水蒸气蒸馏应用范围：某些沸点高的有机物，在常压下蒸储虽可与副产物分离，但易将其破坏。合混合物中含有大量树脂状杂质或不挥发性杂质

6、，采用蒸储。萃取等方法难于分离。从较多固体反应物中分离出被吸附的液体。被提取物应具备条件：不溶或难溶于水。共沸腾下与水不发生化学反应。在 100 左右时，必须具有一定蒸气压至少 666.5 1333Pa （5 10mmHg ） 。六、实验注意点：1 、 装置注意点：回流装置要干燥：否则会使酸酊发生水解，使产率降低。安全管高度：为插至接近瓶底，根据其内水面的升降情况，可判断装置是否堵塞。防止倒吸。导气管高度：导入蒸气的导气管应插至蒸储瓶接近瓶底处，以便水蒸气和蒸储物质充分接触并起搅拌作用。防止飞溅现象。 T 形管：靠近蒸馏瓶一端稍向上倾斜，而靠近水蒸气发生器一端则稍向下倾斜，以便蒸气在导气管中冷

7、凝成的水能流回水蒸气发生器而不是流入蒸馏瓶中，可避免蒸馏瓶中积水过多。蒸气的通路尽可能短一些，以免蒸气过多冷凝。 T 形管支管用来除去水蒸气中冷凝下来的水。当操作发生不正常情况时（或反应结束时） ，应先旋开螺旋夹使发生器与大气相通，再关电炉检查，重新开始时应先加热至沸，有蒸气冲出支管再关紧螺旋夹。2 、 反应物需新蒸：苯甲醛放久了，由于自动氧化生成较多量的苯甲酸，影响反应进行，且苯甲酸混在产品中不易除净，影响产品质量，故应用新蒸苯甲醛。醋酸放久了，由于吸潮和水解将转变为乙酸，故在实验前应重新蒸馏。3 、 回流温度控制：加热的温度最好用油浴，控温在 160 180 0C ，若用电炉加热，必须使烧

8、瓶底离开电炉 4 5cm ，电炉开小些，慢慢加热到回流状态，等于用空气浴进行加热。如果紧挨着电炉，会因温度太高，反应太激烈，结果形成大量树脂状物质，甚至使肉桂酸一无所有，这点是实验的关键。4、反应现象：刚开始，会因二氧化碳的放出而有大量泡沫产生，这时候加热温度尽量低些，等到二氧化碳大部分出去后，再小心加热到回流态，这时溶液呈浅棕黄色。反应结束的标志是反应时间已到规定时间，有小量固体出现。反应结束后，再加热水，可能会出现整块固体，很不好压碎，干脆不要去压碎它（当然能搞碎是最好的） ，以免触碎反应瓶。等水汽蒸馏时，温度一高，它会溶解的。5、除杂时氢氧化钠用量：水汽蒸馏后的残留液用氢氧化钠中和到碱性

9、，使肉桂酸全部变成钠盐溶于水中，并加入热水，使钠盐全部溶解，滤掉不溶物。6、所用仪器必须是干燥的（包括称取苯甲醛和乙酸酐的量筒）。因乙酐遇水能水解成乙酸，无水CH3COOK ，遇水失去催化作用，影响反应进行。7 、放久了的醋酐易潮解吸水成乙酸，故在实验前必须将乙酐重新蒸馏，否则会影响产率。8、久置后的苯甲醛易自动氧化成苯甲酸，这不但影响产率而且苯甲酸混在产物中不易除净，影响产物的纯度，故苯甲醛使用前必须蒸馏。9、无水醋酸钾，必须是新配制的，它的吸水性很强，操作要快。它的干燥程度对反应能否进行和产量的提高都有明显的影响。10 、加热回流，控制反应呈微沸状态，如果反应液激烈沸腾易使乙酸酐蒸气冷凝管

10、送出影响产率。11 、在反应温度下长时间加热，肉桂酸脱成苯乙烯，进而生成苯乙烯低聚物。12 、反应物必须趁热倒出，否则易凝成块状。13、中和时必须使溶液呈碱性，控制 pH = 8较合适，不能用 NaOH中和，否则会发生坎尼查罗反应。生成的苯甲酸难于分离出去，影响产物的质量。14 、本实验中，反应物苯甲醛和乙酐的反应活性都较小，反应速度慢，必须提高反应温度来加快反应速度。但反应温度又不宜太高，一方面由于乙酐和苯甲醛的沸点分别为 140和 178 ，温度太高会导致反应物的挥发，另外，温度太高，易引起脱羧、聚合等副反应，故反应温度一般控制在150-170 左右。15 、实验中视具体情况，反应时间可以

11、延长，并用 TLC 技术进行反应进程跟踪。保温过程中要注意观察反应混合物的状况，若发现未变色或无固体析出时，可补加少量醋酐16 、进行酸化时要慢慢加入浓盐酸，一定不要加入太快，以免产品冲出烧杯造成产品损失。17 、肉桂酸要结晶彻底，进行冷过滤；不能用太多水洗涤产品。18 、除去苯甲醛。可不用水蒸气蒸馏，用萃取，但效果较差19 、苯甲醛沸点较高，体系中又有大量焦油，所以选择水蒸汽蒸馏装置回收未转化的苯甲醛。水蒸气蒸馏过的反应混合物有焦油和一些有色杂质，因此用活性炭脱色20 、肉桂酸在 30% 的乙醇中溶解度随温度变化明显，可以在 30% 乙醇中重结晶。使用有机溶剂对晶体进行重结晶，制备高温饱和溶

12、液应在回流装置中进行（也可以在水中进行重结晶） 。21 、为防止醋酸、肉桂酸等随水蒸汽蒸馏出来，在水蒸气蒸馏前，将反应混合物调到弱碱性。22、刚果红变色范围 3.05.2 ,由蓝变红【实验结果】：得到白色片状晶体 1.2 g理论产量：0.03 /2 X148 = 2.22 g产率：1.2 / 2.22 M00 % = 54.1%七、思考题1、反应中，如果使用与酸酎不同的竣酸盐，会得到两种不同的芳香丙烯酸，为什么？答：酸性条件下，竣酸盐自身也能形成碳负离子，因而反应体系中存在两种不同的碳负离子。2、在实验中，如果原料苯甲醛中含有少量的苯甲酸，这对实验结果会产生什么影响？应采取什么样的措施？2、若

13、用苯甲醛与丙酸酎发生 Perkin反应，其产物是什么?+ CH3cHOOHGCH3CH3COOK+ (CH3CH3CO)aO -=»4、在水蒸气蒸储前若不向反应混合物中加碱，蒸储储分中会有哪些组分？5、本实验反应回流为什么用空气冷凝管？6、具有什么结构的醛能进行Perkin反应?无“ 一H的芳香醛及吠喃甲醛等7、苯甲醛分别同丙二酸二乙酯，过量丙酮或乙醛相互作用应得到什么产物？从这些产物如何进一步制备肉桂酸。如下：CHO + CH 式 COOCaHj)至(a)CHCHrcOOC2H5)H30+ CH=CHCOOH(b)(c)ch=chcoch3Ig/NaOH日明CH=CHCOOHCfCHCHOPerkin W 反应特点：温度较高，使用催化剂碱性较高，产率有时不高，但优点是原料便宜。例如合成吠喃苯烯酸（医治血吸虫病的药吠喃丙胺的合成原料）OCHO乙酸酊，乙酸钠ThCH = CHCOOHCH2CH2CH2NH2香豆素的合成:CHO+ (CH3CO)2O CH3COO*OH130 C,用不通珀金法制肉桂酸具有原料易得、反应条件温和、分离简单、产率高、副反应少等优点，工