名师推荐有机化学课件浙江大学第九章醇、酚、醚

1、第第9 9章章 醇、酚、醚及消除反应醇、酚、醚及消除反应（一）醇（一）醇1.1. 醇的结构、分类和命名醇的结构、分类和命名2. 醇的物理性质及光谱性质醇的物理性质及光谱性质3. 醇的制备醇的制备4. 醇的化学性质醇的化学性质( (二）二）消除反应的机理消除反应的机理1.1.双分子消除反应（双分子消除反应（e2e2）2.2.单分子消除反应（单分子消除反应（e1e1）3.3.消除反应的取向消除反应的取向4.e24.e2反应的立体化学反应的立体化学5.5.影响消除反应和取代反应的因素影响消除反应和取代反应的因素( (三三) ) 酚酚1.1.酚的物理性质和波谱特征酚的物理性质和波谱特征2.2.酚的制备

2、酚的制备3.3.酚的化学性质酚的化学性质( (四四) ) 醚醚1.1.醚的结构和命名醚的结构和命名2.2.醚的物理性质和光谱特征醚的物理性质和光谱特征3.3.醚的化学性质醚的化学性质 4.4.醚的制备醚的制备5.5.环氧化合物环氧化合物1.1.硫醇和硫酚硫醇和硫酚2.2.硫醚、亚砜和砜硫醚、亚砜和砜( (五五) )硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚9.1 9.1 醇醇ch3-o-ch3ch3-ch2ohc2h6o 9.1.19.1.1醇的结构、分类和命名醇的结构、分类和命名 1.1.醇的结构醇的结构hcohhh108.9。110pm143pm110。109。hhhcoh饱和醇分子中的氧原子和碳原

3、子饱和醇分子中的氧原子和碳原子: :spsp3 3杂化轨道杂化轨道,键，孤对电子占据键，孤对电子占据spsp3 3杂化轨道杂化轨道 v醇醇roh,roh,可看作烃可看作烃rhrh分子中的分子中的h h原子被羟基原子被羟基(-oh)(-oh)取代后的产物取代后的产物. .v饱和一元醇通式饱和一元醇通式: :cnh2n+1ohvh h2 2o: o: 氧以氧以spsp3 3杂化轨道与杂化轨道与h h原子的原子的s s轨道形成共价轨道形成共价键键;roh: ;roh: 氧以氧以spsp3 3杂化轨道与一个杂化轨道与一个c c的的spsp3 3杂化轨杂化轨道和一个道和一个h h的的s s轨道形成共价键

4、。轨道形成共价键。v醇分子是一个极性分子醇分子是一个极性分子 rhrohoh22.2.醇的分类醇的分类v根据分子中的根据分子中的-oh-oh多少，可以把醇分为一元醇、二元醇多少，可以把醇分为一元醇、二元醇, ,三元醇三元醇, ,多元醇等多元醇等. .v根据根据-oh-oh所连烃基的不同，可将醇分为脂肪醇、芳香醇、所连烃基的不同，可将醇分为脂肪醇、芳香醇、饱和醇、不饱和醇、脂环醇等饱和醇、不饱和醇、脂环醇等. .ch2-ch-ch2oh oh ohch2-ch2ohch3ch2ch2ohohch3ch2ohch2=ch-ch2ohchc-ch2ohv按按-oh-oh所连碳原子的类型分类，又可以把

5、醇分所连碳原子的类型分类，又可以把醇分为伯醇、仲醇和叔醇等。为伯醇、仲醇和叔醇等。ohch2ohch3ch2chch2ohch3ch3chchch3ohch3ch3ch2cch3ohch32-甲基-1-丁醇(伯醇)3-甲基-2-丁醇(仲醇)2-甲基-2-丁醇(叔醇)3.3.醇的命名醇的命名v醇的的普通命名法与烷烃类似醇的的普通命名法与烷烃类似，在烷基后面加在烷基后面加一个一个“醇醇”字，称字，称“某醇某醇”。-普通命名和系普通命名和系系统命名法系统命名法ch3-ch2-ch2-oh正丙烷正丙烷正丙醇正丙醇普通命名普通命名ch3-ch2-ch3系统命名法系统命名法a.a.命名时所选主链是含有羟基

6、的、碳链最长的、命名时所选主链是含有羟基的、碳链最长的、取代基最多的取代基最多的; ;b.b.以最小数字表示出羟基的位次，放在名字的前以最小数字表示出羟基的位次，放在名字的前面，羟基的位次是面，羟基的位次是“1”1”时可以省去；时可以省去；c.c.支链的位次、名称及羟基的位次写在名称前面；支链的位次、名称及羟基的位次写在名称前面；d.d.对于多元醇，每个羟基的位次用数字表示放在对于多元醇，每个羟基的位次用数字表示放在母体名称前，羟基的个数用大写数字表示，放母体名称前，羟基的个数用大写数字表示，放在在“某醇某醇”之间。之间。5-5-甲基甲基-4-4-己烯己烯-2-2-醇醇hoch2ch2chch

7、3oh1,3-1,3-丁二醇丁二醇ch3ch=chch2ch2oh3-3-戊烯戊烯-1-1-醇醇ch3c=chch2chch3ch3oh9.1 .2 9.1 .2 醇的物理性质及光谱性质醇的物理性质及光谱性质醇的物理性质醇的物理性质l醇是极性分子，羟基可以彼此形成氢键。醇是极性分子，羟基可以彼此形成氢键。l低级醇的熔点、沸点都比相对分子质量相近的烷低级醇的熔点、沸点都比相对分子质量相近的烷烃高得多，密度也比相应烷烃大。烃高得多，密度也比相应烷烃大。l对水的溶解性也较大。对水的溶解性也较大。醇的光谱性质醇的光谱性质红外光谱红外光谱 vro-h醇分子游离羟基的伸缩振动吸收峰出现在醇分子游离羟基的伸

8、缩振动吸收峰出现在365036503600cm3600cm-1-1区域内，峰尖锐、强度中等区域内，峰尖锐、强度中等 ro h缔和羟基的吸收峰在缔和羟基的吸收峰在340034003200cm3200cm-1-1处，峰强而宽处，峰强而宽. . 伯醇的伯醇的c co o伸缩振动在伸缩振动在10851050 cm cm-1-1，rchhoho-rh.ro hv仲醇的仲醇的c co o伸缩振动在伸缩振动在11251100 cm-1v叔醇的叔醇的c co o伸缩振动在伸缩振动在12001150 cm cm-1-1rchohrrcrohr2-2-戊醇的红外光谱图戊醇的红外光谱图 ch3-ch2-ch2-ch

9、-ch3oho-hr-oh 15.5ppm范围内。范围内。有时也可能隐藏在其它有时也可能隐藏在其它质子吸收峰内质子吸收峰内, ,加入重水后加入重水后羟基质子可被重氢交换掉羟基质子可被重氢交换掉, ,吸收峰消失。吸收峰消失。上的氢的化学上的氢的化学位移出现在较位移出现在较低场低场,=,=3.44.0ppm。羟基所连碳羟基所连碳cohrhh核磁共振谱核磁共振谱2-2-戊醇的戊醇的1 1h-nmrh-nmr谱谱9.1.3 9.1.3 醇的制备醇的制备 1. 1. 烯烃水合法烯烃水合法r-ohc=coh2r-ohc=cnabh4bf3.et2oh2o2oh-2. 2. 硼氢化硼氢化- -氧化法氧化法1

10、.1.烯烃水合法烯烃水合法（1 1）间接水合）间接水合烃基硫酸氢酯烃基硫酸氢酯ch3c=ch2ch3h2so4ch3-c-ch3ch3oso3hoh2ch3-c-ch3ohch3 （2 2）直接水合）直接水合 在一定的催化剂、温度、压力条件下，烯烃与水蒸气在一定的催化剂、温度、压力条件下，烯烃与水蒸气加热直接生成醇加热直接生成醇, ,是制备低分子质量醇的重要工业方法是制备低分子质量醇的重要工业方法 ch2=ch2 + h2o ch3ch2ohch3ch ch2ch3ch ch3ohh3po4 -硅藻土280 300 oc，8mpa195 oc，2mpah3po4 -硅藻土注意注意: :亲电加成

11、机理亲电加成机理, ,碳正离子重排碳正离子重排 2. 2. 硼氢化硼氢化- -氧化法氧化法对于不对称烯烃，得到的是反马氏规则的加对于不对称烯烃，得到的是反马氏规则的加成成产物产物立体化学特征是顺式加成立体化学特征是顺式加成无重排产物无重排产物(bh3)2c=cc-ch bc-ch ohh2o2oh- nabh4bf3 et2o h2o2naohch3c ch2ch3(ch3)2chch2oh(ch3)2c-ch3ohoh-ch3b2h6h2o2ohhhch3oh-9.1.4 9.1.4 醇的化学性质醇的化学性质chr2choh羟基氢的酸性亲核取代反应消除反应h氢的氧化与脱氢反应1. 1. 醇羟

12、基的反应醇羟基的反应与活泼金属的反应与活泼金属的反应rohmromh21/2+反应活性反应活性: :甲醇甲醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇m=na, k, mg, alronah2onaohroh2. 2. 羟基的取代羟基的取代 羟基所连的碳具有部分正性，可被其它负性基羟基所连的碳具有部分正性，可被其它负性基团取代团取代, ,发生亲核取代反应发生亲核取代反应 r-oh + hnu r-nu + h2o = hi, hbr, hcl )（1）和氢卤酸反应（）和氢卤酸反应（hnu roh + hx rx + h2ov卤离子的亲核能力为卤离子的亲核能力为ibrcl，故氢卤酸的故氢卤酸的反应活性为反应

13、活性为hihbrhcl v各种醇的反应活性为：各种醇的反应活性为： 苄醇或烯丙醇苄醇或烯丙醇321。ch3(ch2)3oh + hich3(ch2)3i + h2och3(ch2)3oh + hbrch3(ch2)3br + h2och3(ch2)3oh + hclch3(ch2)3cl + h2o(ch3)3coh + hcl(ch3)3ccl + h2o(57%)(48%)(36%)(36%)h2so4zncl2室温v(2) lucas试剂试剂: 浓盐酸浓盐酸- -无水无水znclzncl2 2混合溶液混合溶液 c6以下的醇可溶于以下的醇可溶于lucaslucas试剂，而反应生成的卤代烃试

14、剂，而反应生成的卤代烃不溶于不溶于lucaslucas试剂，溶液出现混浊或分层。试剂，溶液出现混浊或分层。利用利用lucaslucas试剂与不同类型醇的反应时出现混浊的速率试剂与不同类型醇的反应时出现混浊的速率不同，区别伯、仲、叔醇。不同，区别伯、仲、叔醇。叔醇与叔醇与lucaslucas试剂反应很快出现混浊，试剂反应很快出现混浊，仲醇与仲醇与lucaslucas试剂反应试剂反应1010分钟后可出现混浊，分钟后可出现混浊，伯醇则需加热条件下才可反应。伯醇则需加热条件下才可反应。v（3）和氢卤酸反应机理）和氢卤酸反应机理氢卤酸与大多数一级醇按氢卤酸与大多数一级醇按sn2机理进行机理进行rch2o

15、h + hxrch2oh2 + xx + rch2 oh2rch2x + h2o慢v氢卤酸与大多数苄醇、烯丙醇、叔醇及仲醇按氢卤酸与大多数苄醇、烯丙醇、叔醇及仲醇按s sn1机理进行机理进行 roh + hxroh2 + xroh2r + h2or + xrx快慢快按按sn1机理进行反应时，有碳正离子中间机理进行反应时，有碳正离子中间体生成，有时可能发生重排反应体生成，有时可能发生重排反应 c+cc+cch3chch3chohch3chch3ch3choh2ch3cch3ch3chhch3cch3ch3ch2重排2。3。ch3chch3ch3chclch3cch3ch3ch2cl正常产物重排产

16、物hh2occclclch3（4 4）和三卤化磷，五氯化磷，亚硫酰氯反应）和三卤化磷，五氯化磷，亚硫酰氯反应3 (ch3)2chch2oh- 10 0 oc4 h3 (ch3)2chch2br + h3po3+ pbr3(55% 60%)ch3ch2oh + pcl5 ch3ch2cl + hcl + pocl3 （p + cl2）roh + socl2rcl + so2 + hcl亚硫酰氯或氯化亚砜没有重排产物生成没有重排产物生成 3. 3. 脱水反应脱水反应分子内脱水生成烯烃，分子内脱水生成烯烃，-氢的醇分子间脱水生成醚氢的醇分子间脱水生成醚v低温脱水生成醚，高温脱水生成烯低温脱水生成醚，

17、高温脱水生成烯v醇结构对脱水有明显影响，醇结构对脱水有明显影响，三种类型的醇发生消除反应的活三种类型的醇发生消除反应的活性顺序为：性顺序为： 叔醇仲醇伯醇。叔醇仲醇伯醇。v脱水产物符合查依采夫规则脱水产物符合查依采夫规则. .ch3ch2ch ch3ohch3ch=chch32-丁醇2-丁烯 80%66%h2so4100 c。+ch3ch2ch=ch21-丁烯20%ch2ch-ch3ohch2ch-ch3酸脱水剂：硫酸（易重排）；氧化铝（温度高，脱水剂：硫酸（易重排）；氧化铝（温度高，重复使用，较少重排重复使用，较少重排） 硫酸脱水生成重排产物硫酸脱水生成重排产物ohch3ch3ch3ch3h

18、h+oh2ch3ch3ch3ch3h-h2och3ch3ch3ch3hch3ch3ch3hch3ch3ch3ch3ch3+1,2 -烷基迁移+-h+4. 4. 氧化与脱氢氧化与脱氢(1) (1) 伯醇和仲醇在氧化剂作用下得到相应的醛、酮和伯醇和仲醇在氧化剂作用下得到相应的醛、酮和酸酸, ,在强烈条件下，酮可进一步被氧化，碳碳键断裂生在强烈条件下，酮可进一步被氧化，碳碳键断裂生成两分子羧酸成两分子羧酸.rhhohorchoor-coohrrhohorrookmno4h2so4h2so4na2cr2o7:或v用较温和的氧化剂，如三氧化铬的吡啶络合物用较温和的氧化剂，如三氧化铬的吡啶络合物（coll

19、inscollins试剂）可将伯醇氧化为醛。试剂）可将伯醇氧化为醛。ch3(ch2)4ccch2ohch3(ch2)4cccho吡啶ch2cl2, 25 c。84%cro3伯醇和仲醇脱氢生成醛和酮伯醇和仲醇脱氢生成醛和酮(2)(2)叔醇在一般氧化剂下不反应，若条件剧烈，叔醇在一般氧化剂下不反应，若条件剧烈，碳链断裂碳链断裂5. 5. 邻二醇的氧化邻二醇的氧化(1)(1)高碘酸高碘酸（hio4）的水溶液或四醋酸铅的水溶液或四醋酸铅 pb(oac)4可将邻二醇氧化成羰基化合物可将邻二醇氧化成羰基化合物 r c c rh rohohc o+o crrrhhio4pb(oac)4+ hio3 + h2

20、oc o+o crrrh+ pb(oac)2 + 2hoacch3coohagno3agio3白色用于邻二醇的定量测定用于邻二醇的定量测定 (2)(2)高碘酸还能氧化具有邻羟基羰基高碘酸还能氧化具有邻羟基羰基结构的化合物结构的化合物 roohr1roohr1choch3chohcoch3hio4ch3cho + ch3cooh乙醛乙酸6. 6. 邻二醇的重排邻二醇的重排邻二醇在酸的作用下重排成羰基化合物邻二醇在酸的作用下重排成羰基化合物 哪醇 (pinacol)哪酮 (pinacolone)2,3-二甲基-2,3-丁二醇3,3-二甲基-2-丁酮h2so4ccohch3h3cch3ch3ohh3

21、cc coch3ch3ch3嚬哪醇重排反应机理：嚬哪醇重排反应机理： h3c cch3ohcohch3ch3h3c cch3ohcoh2ch3ch2h3c cch3ohcch3ch3cch3cch3ch3ch3ohcch3cch3ch3ch3ohhh2ohcch3cch3ch3ch3o（i）（ii）（iii）（iiiiii）的稳定性比（）的稳定性比（i i）大）大 9.2 9.2 消除反应的机理消除反应的机理b双分子消除反应（双分子消除反应（e2e2）单分子消除反应（单分子消除反应（e1e1） ccxh9.2.1 9.2.1 双分子消除反应（双分子消除反应（e2e2）(1)(1)碱进攻碱进攻-

22、氢氢(2)(2)逐渐与之结合，碳氢键逐渐逐渐与之结合，碳氢键逐渐断裂；与此同时，卤素断裂；与此同时，卤素x x带着一带着一对电子逐渐离开中心碳原子。电对电子逐渐离开中心碳原子。电子云也重新分配，经过一个过渡子云也重新分配，经过一个过渡态态(3)(3)生成烯烃生成烯烃ch2=ch2双分子消除反应（双分子消除反应（e2e2）特点：）特点：（1 1）反应不分阶段，旧键的断裂和新键的形成同时发生；）反应不分阶段，旧键的断裂和新键的形成同时发生；（2 2）决速步骤中有作用物分子和试剂双分子参加。）决速步骤中有作用物分子和试剂双分子参加。 注意：注意：e2 和和sn2反应往往同时伴随发生，两种历程很相反应

23、往往同时伴随发生，两种历程很相似，只是似，只是s sn n2 2：亲核试剂进攻：亲核试剂进攻-c-c原子；原子； e2e2：亲核试剂：亲核试剂进攻进攻-h-h原子。原子。 cxchsn2e29.2.2 9.2.2 单分子消除反应（单分子消除反应（e1e1）第一步，卤代烷异裂为碳正离子第一步，卤代烷异裂为碳正离子碳正离子碳正离子第二步，碱性的亲核试剂进攻第二步，碱性的亲核试剂进攻 - -氢原子，并夺取氢原子，并夺取 - -氢原子（以氢原子（以h h+ +形式），同时在形式），同时在 ， 碳原子之碳原子之间形成间形成 键键. .单分子消除反应单分子消除反应(e1)(e1)特点特点（1 1）e1e1

24、反应和卤烷的浓度有关反应和卤烷的浓度有关, ,而与试剂而与试剂( (如碱如碱) )无关；无关；（2 2）反应分二步进行；）反应分二步进行；（3 3）生成碳正离子）生成碳正离子, ,重排反应是重排反应是e1e1反应历程的标反应历程的标志志。cch3ch3h3cchc2h5ohbrcch3ch3h3cchch3cchch3甲基迁移重排hcch3h3ccch3ch3brch3ch3ch3ch32 c3 c。9.2.3 9.2.3 消除反应的取向消除反应的取向v无论是卤代烷还是醇在发生消除反应时，如果有两种无论是卤代烷还是醇在发生消除反应时，如果有两种-h-h，则主要消除含氢较少碳上的氢，生成取代基多

25、的，则主要消除含氢较少碳上的氢，生成取代基多的烯烃为主。这一规则称为烯烃为主。这一规则称为saytzeff规则。规则。 c cxcrhrrh h hc c crrrh h hc c crhrrh h+ab主产物主产物 为什么消除反应要遵守这一规则为什么消除反应要遵守这一规则？ch3ch2cch3ch3ch=cch3ch3ch2cch3ch3chch3ch2ccch3hc2h5ohch2hoc2h5hch3ch2c=ch2ch3ch2cch3brbr反应进程能量iiich3ch3ch3ch3ch3ch3ch3（iii）（iv）超共轭理论超共轭理论解释解释2-2-甲基甲基-2-2-溴丁烷溴丁烷e1

26、e1反应的能量曲线图反应的能量曲线图e1e1ch3ch3chch3ch3ch2chch3ch2ch=ch2ch3ch=chch3ch3chbrch2hohchch3hhobr+oh反应进程能量bre 22-2-溴丁烷溴丁烷e2e2反应的能量曲线图反应的能量曲线图 9.2.4 e29.2.4 e2反应的立体化学反应的立体化学hc clb:hc clb:反式共平面消除 （主要形式） 顺式共平面消除（只有在刚性分子中才采用）sp3杂化向杂化向sp2杂化转化。只有杂化转化。只有hccl处于同一处于同一平面，才可以使过渡态中部分双键中的平面，才可以使过渡态中部分双键中的p p轨道达到轨道达到最大重叠，能

27、量上稳定。最大重叠，能量上稳定。 绝大多数的绝大多数的e2e2消除反应采用稳定的交叉式构象进行反式消除反应采用稳定的交叉式构象进行反式消除。而只有在刚性分子中，当离去基团与消除。而只有在刚性分子中，当离去基团与氢不能氢不能处于反式时，才采用顺式共平面的消除方式。处于反式时，才采用顺式共平面的消除方式。h3chclhch(ch3)2etonach(ch3)2ch(ch3)2h3ch3c123412341-孟烯（78%）2-孟烯（22%）123新孟基氯etoetoaabb稳定的构象稳定的构象 反式共平面反式共平面 h3cch(ch3)2clch3clch(ch3)2hh孟基氯ch(ch3)2h3c

28、12342-孟烯（100%）eto9.2.5 9.2.5 影响消除反应和取代反应的因素影响消除反应和取代反应的因素消除反应和取代反应消除反应和取代反应反应反应物的物的结构结构亲核亲核试剂试剂的强的强弱弱溶剂溶剂的极的极性性反反应应温温度度1. 1. 烃基结构的影响烃基结构的影响e越容易sn越容易3 2 1 ch3l。 空间因素的影响空间因素的影响叔卤叔卤代烷代烷更容更容易发易发生消生消除反除反应应伯卤伯卤代烃代烃更容更容易发易发生亲生亲核取核取代反代反应。应。 2. 2. 试剂的影响试剂的影响a.a.亲核性强的试剂有利于取代反应亲核性强的试剂有利于取代反应, ,亲核性弱的亲核性弱的有利于消除反

29、应有利于消除反应; ;b.b.碱性强的试剂有利于消除反应，碱性弱有利于碱性强的试剂有利于消除反应，碱性弱有利于取代反应取代反应cch3ch3brh3cc2h5ohch3c ch2ch3cch3oc2h5ch3h3c+55 c。naoh（mol/l）00.052.0e%sn%28（e1）7234（e1+e2）6693（e2）73. 3. 溶剂的影响溶剂的影响 增加溶剂的极性，有利于取代反应，不利于消除反增加溶剂的极性，有利于取代反应，不利于消除反应。因为溶剂的极性大有利于电荷集中的过渡态，应。因为溶剂的极性大有利于电荷集中的过渡态，不利于电荷分散的过渡态。不利于电荷分散的过渡态。nuhccxi式

30、nurxii式sn2反应过渡态的电荷分布e2反应过渡态的电荷分布另外，温度高有利于消除反应（拉长另外，温度高有利于消除反应（拉长c-h）总结总结伯卤代烷伯卤代烷v直链的伯卤代烷直链的伯卤代烷s sn n2 2反应速率快，消除反应很少，但在反应速率快，消除反应很少，但在位取代基增多时，消除反应几率增大。位取代基增多时，消除反应几率增大。仲卤代烷仲卤代烷v仲卤代烷消除反应和取代反应都容易发生；溶剂极性仲卤代烷消除反应和取代反应都容易发生；溶剂极性大、亲核试剂亲核性强，有利于大、亲核试剂亲核性强，有利于s sn n2 2反应；低极性溶剂、反应；低极性溶剂、强或浓碱试剂有利于强或浓碱试剂有利于e2e2

31、反应。反应。叔卤代叔卤代 叔卤代烷较易发生消除反应，尤其是在碱性条叔卤代烷较易发生消除反应，尤其是在碱性条件下，消除反应为主。件下，消除反应为主。醇醇v 醇一般以取代反应为主，只有在浓、强酸醇一般以取代反应为主，只有在浓、强酸（如浓硫酸）及高温下，才容易发生消除反应。（如浓硫酸）及高温下，才容易发生消除反应。 9.3 9.3 酚酚v羟基直接与芳环相连的一类化合物称为酚。羟基直接与芳环相连的一类化合物称为酚。v根据环上羟基的数目，酚可分为一元酚和多元根据环上羟基的数目，酚可分为一元酚和多元酚。酚。ohohohohohhoohoh萘酚萘酚苯酚一元酚间苯二酚均苯三酚多元酚9.3.1 9.3.1 酚的

32、物理性质和波谱特征酚的物理性质和波谱特征 (1)(1)物理性质物理性质oh酚能形成氢键酚能形成氢键(2)(2)红外光谱红外光谱 酚的红外光谱与醇一样，羟基的伸缩振动吸收带在酚的红外光谱与醇一样，羟基的伸缩振动吸收带在36403400cm-1-1范围内范围内,c-o,c-o的伸缩振动吸收峰在的伸缩振动吸收峰在1230 cm-1附近。附近。ohc-o对甲酚对甲酚（3 3）核磁共振谱）核磁共振谱 酚的核磁共振谱中，酚羟基质子的化学位移值酚的核磁共振谱中，酚羟基质子的化学位移值一般为一般为4 49 9。 对甲苯酚的对甲苯酚的1h-nmr谱谱9.3.2 9.3.2 酚的制备酚的制备1.1.从煤焦油中分离

33、得到苯酚和甲苯酚从煤焦油中分离得到苯酚和甲苯酚2.2.从异丙苯从异丙苯v + ch3ch=ch2无水alcl38595 c。ch ch3ch3o2 (空气)110120 c。0.4 mpacch3ch3o o h10% h2so47585 c。oh+ ch3coch33.3.从芳磺酸从芳磺酸芳磺酸钠盐与氢氧化钠共熔（称为碱熔）可以得到相应芳磺酸钠盐与氢氧化钠共熔（称为碱熔）可以得到相应的酚钠，再经酸化，得到相应的酚。的酚钠，再经酸化，得到相应的酚。4.4.从芳卤衍生物从芳卤衍生物卤代芳烃很难水解需要高温高压。但当卤原子的邻位或对位卤代芳烃很难水解需要高温高压。但当卤原子的邻位或对位连有强吸电子

34、基团时，水解反应才比较容易进行。连有强吸电子基团时，水解反应才比较容易进行。cloh9.3.3 9.3.3 酚的化学性质酚的化学性质芳环上的芳环上的亲电取代亲电取代反应反应酚羟基的酚羟基的反应反应与三与三氯化氯化铁反铁反应应oh1. 1. 酚的酸性酚的酸性(1)(1)弱酸性弱酸性v酚可与强碱溶液发生反应酚可与强碱溶液发生反应, ,生成可溶于水的盐生成可溶于水的盐: :oh + naohona+ h2o通入通入coco2 2气体可使澄清的苯酚钠溶液又出现浑浊，气体可使澄清的苯酚钠溶液又出现浑浊，说明苯酚说明苯酚(ka=1.28(ka=1.281010-10-10) )的酸性比碳酸的酸性比碳酸(k

35、a=4.3(ka=4.31010-7-7) )更弱更弱n由于苯酚的酸性弱于碳酸，一般由于苯酚的酸性弱于碳酸，一般情况下，苯酚只能溶于情况下，苯酚只能溶于naoh而不而不溶于溶于nahco3, ,这一性质可用于酚这一性质可用于酚的鉴别。的鉴别。ohona+ h2o+ co2+ nahco3酚的酸性因芳环上连接了吸电子基而加强，酚的酸性因芳环上连接了吸电子基而加强，连接了斥电子基而减弱。连接了斥电子基而减弱。ohohno2no2o2nohno2ohclohch3pka0.38 7.178.11 9.9510.2ox2. 2. 酚醚的生成酚醚的生成v酚醚不能和醇一样通过分子间脱水得到，但酚酚醚不能和

36、醇一样通过分子间脱水得到，但酚钠可与卤代烃发生亲核取代反应生成芳醚钠可与卤代烃发生亲核取代反应生成芳醚, , 称称为为williamsonwilliamson反应。反应。oh + ch3ch2brnaoh, h2ooch2ch3+ nabrona(ch3)2so4omech3oso3na+3. 3. 酯的生成酯的生成酚必须在碱性或强酸催化条件下，与酰卤或酸酐酚必须在碱性或强酸催化条件下，与酰卤或酸酐反应才能生成酯。反应才能生成酯。ohh3c+ ch3coclococh3h3c+ hcl吡啶oh + (ch3ch2co)2oococh2ch3+ ch3ch2cooh浓h2so4 4. 4. 与三

37、氯化铁的显色反应与三氯化铁的显色反应v烯醇式结构遇到三氯化铁呈现颜色反应。烯醇式结构遇到三氯化铁呈现颜色反应。v酚类化合物是一种烯醇式结构，遇到三氯化铁溶液酚类化合物是一种烯醇式结构，遇到三氯化铁溶液也发生颜色反应。也发生颜色反应。ohv不同的酚与三氯化铁呈现不同的颜色。这一性质可不同的酚与三氯化铁呈现不同的颜色。这一性质可用于定性鉴定。用于定性鉴定。v6c6h5oh + fecl3 fe(oc6h5)63- + 6h+ + 3cl-5. 5. 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应（1 1）卤化反应）卤化反应苯酚卤代反应比苯容易，室温及过量的溴即可与苯酚反应苯酚卤代反应比苯容易，室温及过量

38、的溴即可与苯酚反应ohohbrbrbrobrbrbrbr+ 3br2+ 3hbrh2o(白色 )过量 溴水(黄 色 )在较低的温度和弱极性溶剂如氯仿、二硫化碳中，苯酚在较低的温度和弱极性溶剂如氯仿、二硫化碳中，苯酚的溴代反应可生成一取代产物的溴代反应可生成一取代产物 ohohbrohbr+ br2+ hbrccl40 c。67%33%（2 2）硝化反应）硝化反应苯酚用稀硝酸直接在室温硝化，可得到邻位和对位硝基苯酚用稀硝酸直接在室温硝化，可得到邻位和对位硝基苯酚的混合物苯酚的混合物, ,但因苯酚易被氧化，产率很低。但因苯酚易被氧化，产率很低。oh 20% hno3ohno2ohno2+30% 4

39、0%15%25 浓硝酸反应浓硝酸反应 邻硝基苯酚可形成分子内氢键，故沸点相对较低，邻硝基苯酚可形成分子内氢键，故沸点相对较低，在水中的溶解度也较小，可用水蒸气蒸馏法蒸出，在水中的溶解度也较小，可用水蒸气蒸馏法蒸出，从而与对硝基苯酚分离开。从而与对硝基苯酚分离开。onhooonhooonhoo邻硝基苯酚分子内氢键对硝基苯酚分子间氢键（3 3）磺化反应）磺化反应 苯酚与浓硫酸在较低的温度下苯酚与浓硫酸在较低的温度下(15-25)(15-25)很容易进行磺化反很容易进行磺化反应，主要得到邻羟基苯磺酸，应，主要得到邻羟基苯磺酸，100100时主要得到对羟基苯时主要得到对羟基苯磺酸。磺酸。ohohso3

40、hohso3h98%h2so498%h2so4100 c。ohso3hso3h+49%51%10%90%20 100 磺化反应是可逆反应，在稀硫酸中回流又可去磺化反应是可逆反应，在稀硫酸中回流又可去掉磺酸基，因此，可用磺酸基占位掉磺酸基，因此，可用磺酸基占位 . .ohohbrbr98% h2so4100 ohso3hbr2 -h2oohbrbrso3hh2o180 （4 4）烷基化和酰基化）烷基化和酰基化烷基化烷基化: : 醇和烯为烷基化试剂，以酸为催化剂醇和烯为烷基化试剂，以酸为催化剂。ohoh(h3c)3c(ch3)3ccl+hf苯酚的付苯酚的付- -克反应一般不用三氯克反应一般不用三氯

41、化铝作催化剂化铝作催化剂 酰基化酰基化使用三氟化硼做催化剂，酚和羧酸可直接发生酰基化使用三氟化硼做催化剂，酚和羧酸可直接发生酰基化反应，而且对位产物为主。反应，而且对位产物为主。 ohohcoch3coch3ohch3coohbf3+微量95%6. 6. 与羰基化合物的缩合反应与羰基化合物的缩合反应 酚的邻对位上氢原子特别活泼，可以与羰基化合物发生酚的邻对位上氢原子特别活泼，可以与羰基化合物发生缩合反应缩合反应 苯酚与甲醛在酸催化下发生亲电取代反应，首先在苯酚的苯酚与甲醛在酸催化下发生亲电取代反应，首先在苯酚的邻位或对位引入羟甲基；所得产物再与酚进行烷基化反应得邻位或对位引入羟甲基；所得产物再

42、与酚进行烷基化反应得到一系列脱水产物，它们是制造酚醛树脂的重要原料。到一系列脱水产物，它们是制造酚醛树脂的重要原料。ohohch2ohohch2ohohch2ohch2ohhcho催化剂或或ohh2och2hoohohch2ohohch2或或ohohch2ohch2ch2ch2hoch2ch2ohch2ohch2ch2ohch2ohch2ch2oh体型结构高分子酚醛树脂酚醛树脂 两分子苯酚与一分子丙酮在酸的催化下发生亲电取代两分子苯酚与一分子丙酮在酸的催化下发生亲电取代反应，脱水生成反应，脱水生成2,2-2,2-二对羟苯基丙烷，俗称双酚二对羟苯基丙烷，俗称双酚a a：hocohcch3ch3o

43、+hoch3ch3ohh2so440 c。+ h2o双酚双酚a a是一种无色针状结晶，熔点是一种无色针状结晶，熔点154154。是制造环氧树脂、。是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜等的重要原料。聚碳酸酯、聚砜等的重要原料。 7. 7. 氧化反应氧化反应 酚很容易被氧化，空气中的氧都能将酚氧化。酚很容易被氧化，空气中的氧都能将酚氧化。氧化之后生成醌类化合物氧化之后生成醌类化合物 oooho对苯醌ohh3cch3ooch3h3co多元酚更容易被氧化多元酚更容易被氧化 ohohooo醌类化合物都是有颜色的，这正是酚氧化醌类化合物都是有颜色的，这正是酚氧化后带有颜色的原因后带有颜色的原因。9.4 9.4

44、醚醚ror9.4.1 9.4.1 醚的结构和命名醚的结构和命名 1.1.醚的构造醚的构造 rro110。r-o-rar-o-arar-o-r醚中的氧为醚中的氧为spsp3 3杂化，醚键杂化，醚键的键角近似等于的键角近似等于110110醚可以看作醚可以看作是水分子中是水分子中的两个氢都的两个氢都被烃基取代被烃基取代的衍生物的衍生物2.2.醚的分类醚的分类a.a.饱和醚：单醚饱和醚：单醚ch3-o-ch3r=r混醚混醚ch3-o-c2h5r=rb.b.不饱和醚：不饱和醚：ch3-o-ch2-ch=ch2（r r为不饱和烃）为不饱和烃）c.c.芳醚：芳醚：ro或或aro与芳烃基相连接与芳烃基相连接d

45、.d.环醚：二价烃基的两端与醚键相连接环醚：二价烃基的两端与醚键相连接ch2ch2ooch3 3. 3.醚的命名醚的命名（1 1）结构简单的醚按其烃基来命名）结构简单的醚按其烃基来命名ch3ch2och2ch3，乙醚烃基结构相同的称为单纯醚，烃基结构相同的称为单纯醚，命名时，称为命名时，称为“二某醚二某醚 ， “二二”字可以省略字可以省略 烃基结构不同的称为混合醚，命名时，小烃基在前，大烃基结构不同的称为混合醚，命名时，小烃基在前，大烃基在后，称为烃基在后，称为“某基某基醚某基某基醚”，有时，有时“基基”字可以省字可以省略。芳醚则将芳基放在前。略。芳醚则将芳基放在前。o ch2ch3苯乙醚苯乙

46、醚ch3och2ch3，甲乙醚甲乙醚（2 2）烃基结构复杂的醚，则按系统命名法）烃基结构复杂的醚，则按系统命名法 取碳链最长的烃基作母体，烷氧基作取代基取碳链最长的烃基作母体，烷氧基作取代基 ch3ch2ch2chch2ch3och3ohoch2ch3ch33-甲氧基己烷4-甲基-3-乙氧基苯酚（3 3）环状醚一般称为环氧某烷，或按杂环化合）环状醚一般称为环氧某烷，或按杂环化合物命名物命名 ch3chch2och2chbrch2o1,2-环 氧 丙烷3-溴-1,2-环 氧 丙烷ch2ch2ch2ch2och2ch2och2ch2o1,4-环 氧 丁 烷 或四 氢呋喃1,4-二氧 六 环 或二噁

47、烷9.4.2 9.4.2 醚的物理性质和光谱特征醚的物理性质和光谱特征1.1.物理性质物理性质v醚分子中不含有活泼氢，因此，醚分子间不能形成氢键，故醚醚分子中不含有活泼氢，因此，醚分子间不能形成氢键，故醚的熔点、沸点都比醇低。的熔点、沸点都比醇低。v除甲醚和甲乙醚外，其余的醚在常温下为无色液体，有特殊气除甲醚和甲乙醚外，其余的醚在常温下为无色液体，有特殊气味。味。 v醚分子之间不能形成氢键，但和水可形成氢键，所以，醚在水醚分子之间不能形成氢键，但和水可形成氢键，所以，醚在水中有一定的溶解度。中有一定的溶解度。 2.2.红外光谱红外光谱 醚分子中醚分子中co伸缩振动是醚类化合物的特征伸缩振动是醚

48、类化合物的特征吸收，吸收峰出现在吸收，吸收峰出现在120012001050cm1050cm-1-1区域，区域，与醇的与醇的co吸收峰出现在同一区域内。吸收峰出现在同一区域内。ror正丙醚的正丙醚的ir谱图谱图 c-o 3.3.核磁共振谱核磁共振谱醚分子中的质子化学位移在醚分子中的质子化学位移在3.44.0ppm。ch3-ch2-ch2och2-ch2-ch3oho(ch2ch2ch3)2(a)(b) (c)(a)(b)(c)正丙醚的正丙醚的1h-nmr谱图谱图9.4.3 9.4.3 醚的化学性质醚的化学性质羊盐的生成羊盐的生成（1 1）钅）钅醚遇到强无机酸（如，浓硫酸、浓氢卤酸等）可形成醚遇到

49、强无机酸（如，浓硫酸、浓氢卤酸等）可形成盐盐ror+ hxrhor+ x浓酸中才稳定，遇到水马上分解，又析出醚。浓酸中才稳定，遇到水马上分解，又析出醚。(2)(2)醚键的断裂醚键的断裂 使醚键断裂最有效的试剂为浓氢卤酸或使醚键断裂最有效的试剂为浓氢卤酸或lewislewis酸，通酸，通常为常为hbr、hi、alcl3等。等。ch3ch2och2ch3 + hich3ch2och2ch3 + ihi + ch3ch2o ch2ch3hsn2ch3ch2i + ch3ch2oh过量hich3ch2i+ h2o伯烷基醚在伯烷基醚在hxhx作用下一般按作用下一般按s sn n2 2反应进行，叔烷反应进

50、行，叔烷基醚则按基醚则按sn1机理进行机理进行 ch3cch3ch3o ch3ch3cch3ch3ho ch3hch3cch3ch3+ ch3ohbrch3cch3ch3brsn1叔烷基醚也可能发生消除反应生成烯烃叔烷基醚也可能发生消除反应生成烯烃 ch3cch3ch3o ch3浓h2so4ch3c ch2ch3+ ch3oh芳醚断裂总是生成酚和卤代烃芳醚断裂总是生成酚和卤代烃o ch2ch3浓hioh + ch3ch2i 醚键断裂的方式往往从含碳原子较少的烃基断醚键断裂的方式往往从含碳原子较少的烃基断裂下来，与碘离子结合成碘代烃，大基团的烃裂下来，与碘离子结合成碘代烃，大基团的烃基则生成醇基

51、则生成醇( (或酚或酚) ) 此反应可定量完成，实验室常用于测定甲氧基此反应可定量完成，实验室常用于测定甲氧基或乙氧基。若有过量的或乙氧基。若有过量的hihi存在，则产生的醇可存在，则产生的醇可再与再与hihi反应，生成碘代烷。反应，生成碘代烷。 ch3ch3och3ch3hiroh, ch3ihi(3)(3)过氧化物的生成过氧化物的生成 醚对氧化剂虽然较稳定，但与空气长期接触，可被空气醚对氧化剂虽然较稳定，但与空气长期接触，可被空气氧化成过氧化物。氧化成过氧化物。 氧化一般发生在氧化一般发生在 - -碳氢键上，生成过氧键：碳氢键上，生成过氧键：ch3ch2och2ch3+ o2ch3choo

52、ch2ch3o h除去过氧化物方法：除去过氧化物方法：a.a.加入还原剂如加入还原剂如na2so3 、feso4等，以破坏生等，以破坏生成的过氧化物；成的过氧化物；b.b.储存时醚中加入少许金属钠或铁屑储存时醚中加入少许金属钠或铁屑, ,以免过氧以免过氧化物形成。化物形成。v蒸馏乙醚时，不要完全蒸完，以免过氧化物过蒸馏乙醚时，不要完全蒸完，以免过氧化物过度受热而爆炸。蒸馏前必须检验有无过氧化物度受热而爆炸。蒸馏前必须检验有无过氧化物存在，以防意外。存在，以防意外。检验过氧化物方法：检验过氧化物方法：a.a.用用ki-ki-淀粉试纸检验淀粉试纸检验, ,若若kiki被氧化成被氧化成i i2 2而

53、使淀粉而使淀粉试纸变为蓝紫色试纸变为蓝紫色, ,说明有过氧化物存在。说明有过氧化物存在。b.b.加入加入fesofeso4 4和和kcnskcns溶液溶液, ,若有红色若有红色fe(cns)fe(cns)6 6 3-3-络离子生成络离子生成, ,说明有过氧化物存在。说明有过氧化物存在。9.4.5 9.4.5 醚的制备醚的制备1. 1. 醇脱水醇脱水: :不适合于合成混合醚不适合于合成混合醚 醇和硫酸一起共热，在控制温度条件下，发生分子间脱水醇和硫酸一起共热，在控制温度条件下，发生分子间脱水生成醚生成醚 浓h2so42roh, 加热ror+ h20工业上也可将醇的蒸气通过加热的氧化铝催化剂来制备

54、醚工业上也可将醇的蒸气通过加热的氧化铝催化剂来制备醚 ch3ch2ohch3ch2och2ch3 + h2o2al2o3 , 240 c。2. 2. williamson反应反应醇钠与卤代烷发生醇钠与卤代烷发生s sn n2 2亲核取代反应生成醚，称为亲核取代反应生成醚，称为williamson反应。这是制备混合醚的好方法。反应。这是制备混合醚的好方法。ch3ch2i + naoch2ch2ch2ch3 ch3ch2ch2ch2och2ch3 + nai71%选用伯卤代烷选用伯卤代烷 ch3cch3ch3och2ch2ch3ch3cch3ch3och2ch2ch3ch3cch3ch3onach

55、3cch3ch3clch3ch2ch2ch3ch2ch2clona+ch3cch3ch3och2ch2ch3+ naclch3cch3ch2+ nacl + ch3ch2ch2oh正丙基叔丁基醚, 85%主要产物制备芳醚时，应采用酚钠与卤代烷反应制备芳醚时，应采用酚钠与卤代烷反应 ona+ ch3ioch3+ nai3.3. ullmann反应反应在高温或铜盐、亚铜盐存在下，酚钠（或钾）与芳卤反在高温或铜盐、亚铜盐存在下，酚钠（或钾）与芳卤反应生成二芳基醚，这个反应称为应生成二芳基醚，这个反应称为ullmann反应。这种方反应。这种方法可用于合成具有较大位阻的二芳基醚。法可用于合成具有较大位阻的二芳基醚。o-na+ +icucl, 吡啶回流o80%ohclno2+koh, dmsoono290oc75%9.4.6 9.4.6 环氧化合物环氧化合物 环氧化合物环氧化合物: :碳链两端或碳链中间两个碳原子与碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚。氧原子形成环状结构的醚。ooch3och2clooch2ch2onh2ch2ch2ooch3ch2ch2omgxrch2ch2ohnh2ch2ch2ohoch3ch2ch2ohr+ nh2+ ch3o+ mg(oh)xch2ch2oohch2ch2och2ch2ooch2ch2ohnch2ch