含氮化合物4PPT课件

1、一. 硝基化合物 烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物。1、分类 根据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物RNO2和芳香族硝基化合物ArNO2 根据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。 根据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。第1页/共64页 硝基是一个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶极矩。通过键长的测定发现，硝基中的氮原子和两个氧原子之间的距离相同。 根据杂化轨道理论，硝基中的氮原子是sp2杂化的，它以三个sp2杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的键，未参于杂化的一对p电子所在的p轨道与每个氧原子的一个p轨道形成一个共轭键体系。 RNOORNOO

2、 -RNOO-+或-21-212、结构 通式：RNO2 或 ArNO2R NOO -+R NOO -+两个NO键等长 共振结构第2页/共64页16.1 硝基化合物的物理性质 脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分解爆炸。第3页/共64页16.2 硝基化合物的化学性质 CH2NCH = NOHOORROCH2NO2CH = NOHONaOHHClCH = NO Na+O 脂肪族硝基化合物中，硝基的碳原子上有氢原子时，能产生互变异构现象。

3、 硝基式 酸式 酸式含量较低，平衡主要偏向硝基式一方。加碱可使平衡向右移动，使全部转变为酸式的盐而溶解。例如： 第4页/共64页 在不同还原剂的作用下，硝基苯可被还原成不同产物。这些产物在一定条件下可以互相转变，但最终产物为苯胺。（1） 硝基苯的还原Ar-NO2Ar-NHOHAr-NH2Ar-N=N-Ar或Ar-NH-NH-ArHH中性还原酸性还原碱性还原苯胺苯胲偶氮苯氢化偶氮苯一般还原：NO2-NH2-Fe + HCl(Zn+HCl)(Zn+NH4Cl)(Fe+NaOH)还原剂：Zn、Fe、Sn + HCl第5页/共64页 一般2,4-二硝基苯的衍生物进行部分还原时，若1-位强邻对位定位基（

4、-OH、-NH2）时，则优先还原子2-位硝基。若为烃基时，则优先还原4-位硝基。(同催化剂） 如2,4-二硝基甲苯以硫化物还原，得4-位硝基还原产物为主；但以SnCl2和盐酸还原则得到2-位硝基还原产物。 选择性还原：NH2-NH2NH2-NO2Fe + HClNH4HSNO2-NO2或(NH4)2SNH4HSSnCl2 + HClCH3-NO2NO2-CH3-NO2NH2-CH3-NH2NO2-第6页/共64页（2）硝基对苯环上其它基团的影响a）对卤素OH-Cl-+ NaOH360高压Cl-NO2+ NaHCO3130OH-NO2Cl-NO2NO2-+ NaHCO3100OH-NO2NO2-

5、Cl-NO2NO2-+ NaHCO3O2N-35OH-NO2NO2-O2N-第7页/共64页 以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。（芳卤化合物） 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。第8页/共64页b） 对酚酸性的影响OH-OH-NO2OH-NO2OH-NO2NO2-O2N-OH-NO2NO2-Pka： 10 8.0 7.21Pka： 7.15 4 0.38OH-NO2- 由于硝基的吸电子共轭

6、效应使苯环上的电子云密度降低，特别是使硝基的邻位或对位碳原子上的电子云密度降低，使氯原子容易被取代。同样原因，硝基也使苯环上的羟基或羧基，特别是处于邻位或对位的羟基或羧基上的氢原子质子化倾向增强，即酸性增强。例如：第9页/共64页2. 还原产物在不同条件下的转化第10页/共64页16.3 硝基化合物的制备芳烃的硝化 用浓硝酸和浓硫酸的混酸作用于芳香烃，可得到带有硝基的芳香族化合物，这是制取芳香族硝基化合物的最简便的方法。 第11页/共64页亚硝基盐的烃基化 脂肪族硝基化合物也可以用无机亚硝酸盐和卤代烃进行亲和取代反应，可得到硝基化合物和烷基亚硝酸酯的混合物。 亚硝酸的Li、Na、K、银盐都可以

7、使用，卤代烃可用溴代烷或碘代烷。 为防止亚硝基化，反应要在非质子溶剂中进行，一般还加入尿素清楚副产物。CH3CH2CH2I + AgNO2 CH3CH2CH2NO2 + CH3CH2CH2ONO 83% 11%CH3CH2Br + NaNO2 CH3CH2NO2 + CH3CH2ONO 60% 30%第12页/共64页烷烃的硝化脂肪族硝基化合物可以通过烷烃的直接硝化(气相硝化)制取：CH3CH2CH3 + HONO2 CH3CH2CH2NO2 + CH3CHNO2CH3 + CH3CH2NO2 + CH3NO2 二. 胺 NH3（氨）分子中的氢原子被R或Ar取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于

8、生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。第13页/共64页按烃基不同分脂肪胺芳香胺R-NH2NH21. 分类按氨所连烃基数目分R-NH2 （伯胺或一级胺）R-N-HR（仲胺或二级胺）R-NRRR4N X（叔胺或三级胺）（季铵盐）+-注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例：（CH3）3COH 叔醇；（CH3）3CNH2 伯胺第14页/共64页甲胺乙胺对甲基苯胺苯胺H2NCH2CH2NH2(CH3)2NH(C2H5)3NNH二苯胺乙二胺二甲胺三乙胺2. 命名由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺。 简单胺：CH3NH2CH3H2NCH3CH2NH2NH2甲乙胺甲乙丙胺二甲乙胺有

9、不同取代基时，则按基团由小到大的顺序排列在前面CH3NHC2H5CH3CH2CH2-N CH2CH3CH3CH3N-C2H5CH3第15页/共64页芳香仲、叔胺，应在基团名称前冠以“N”字。4-甲基-2-氨基戊烷N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺3-氯-N-甲基苯胺NHCH3N-CH2CH3CH3NHCH3H3C-N CH3CH3N,N-二甲基对甲苯胺 比较复杂的胺可按系统命名法，将氨（胺）基作取代基，以烃为母体。复杂胺：CH3CHCH2CHCH3CH3NH2CH3CH2CH-N-CH2CH3CH3CH32-甲乙胺基丁烷-Cl 第16页/共64页N(CH2CH3)2CH3CHCH2CHCH3C

10、H34-甲基-2-二乙胺基戊烷季胺化合物可以看作是铵的衍生物命名。(CH3)3N CH2CH3OH+-(C4H9)4N Br+-（季铵碱）三甲基乙基氢氧化铵四丁基溴化铵（溴化四丁铵）含有四个R 或H 的胺正离子为铵NH3 氨R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 胺R-NH- 、R2N- 胺基 R4N Cl-+-NH2 氨基第17页/共64页N原子的电子构型: 1S22S22P3 , 属于SP3 杂化轨道，键角应是90。 实验证明：胺的结构与氨类似，胺分子锥形结构，键角约109。NHHCH3SP3不等性杂化106。113。.16.4 胺的结构（1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，

11、三杂化轨道用于成键，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。（具有孤对电子是亲核试剂 ）（2） 随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。N第18页/共64页1. 物理性质 物理状态 气味甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。丙胺以上为液态。低级胺有氨味或鱼腥味某些胺有肉腐烂时的臭味如： 甲胺、二甲胺 氨味三甲胺、乙胺 鱼腥味H2N(CH2)4NH2H2N(CH2)5NH2丁二胺（称腐胺）1，5-戊二胺 （称尸胺）剧毒16.5 胺的物理性质第19页/共64页同碳数胺的沸点大小：一级胺 二级胺 三级胺 低级胺都能溶于水，因胺都可以与水形成氢键，,随分子量增大，而水溶性降低。比分子量相当的醇低而比烷

12、烃的高。 沸点 水溶性:R-N H-N-R R-O H-O-RHHHH醇胺强弱CH3CH2CH2NH2 48CH3CH2NHCH3 36CH3)3N 3b.P.（）第20页/共64页2. 光谱性质 红外光谱（IR）C-N 伸缩振动 10001350 -1脂肪胺：12301030 -1芳香胺：13401250 -1N-H 伸缩振动 33003500 cm-1R-NH2 （有二峰）R2NH （有一峰）R3N （无峰）N-H 弯曲振动15901650 -1 650900 -1（宽峰） 核谱共振（NMR）N-H：= 0.6 5 PPm通常不被邻近质子裂分第21页/共64页第22页/共64页16.6 胺

13、的化学性质1. 碱性 N上的未共用电子对能接受一个质子，胺与大多数的无机酸成盐呈碱性RNH2+ HClR+NH3Cl液态：碱性强弱顺序：脂肪胺 NH3 芳香胺 pKb 34.5 4.75 910 在脂肪胺中： R2NH RNH2 R3N 二级 一级 三级 气态：碱性的强弱： NH3 RNH2 R2NH RBr RClCH3CH2CHCOOHBr3+ NH3CH3(CH2)3CHCOOHNH2合成氨基酸常用此法第41页/共64页 芳香胺OH-CN-NH3Br 卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2（或NaNH2）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。反应历程消除加成历程

14、BrNH2+ KNH2NH233第42页/共64页 硝基化合物的还原化学还原： Fe 、Zn 、Sn + HCl（H2SO4） 、LiAlH4等2. 含氧化合物的还原-NO2 -NH2H2 / 催化剂或化学还原NH2-CHOSn + HClNO2-CHONH2-NO2NH4SHNO2-NO2或(NH4)2SNO2NH2-NHC-CH3-NHC-CH3H2 / NiO=O=第43页/共64页 其它含氮化合物的还原 在碱性条件下以卤代烃与邻苯二甲酰亚胺反应，得到N-烷基邻苯二甲酰亚胺，水解之后便得到伯胺。3. 加布里埃尔（Gabriel）合成法R-CH=N-OH R-CH2NH2H2 / Ni或L

15、iAlH4肟R-CN R-CH2NH2H2 / Ni或LiAlH4腈R-C-NH2 R-CH2NH2O=LiAlH4酰(氨)胺-C-O-C-O+ R-NH2O=O=水解OH-KOH_-C-CNHO=O=_-C-CNKO=O=_-+O=O=R-X-KX_-C-CN-R_第44页/共64页 将醛或酮与氨作用，在氢和适当催化剂存在下，转变为第一胺。用伯胺、仲胺代替氨，则生成仲胺、叔胺4. 醛酮的还原氧化+ HNH2-C=OH-CH=NH-H2O亚胺-CH2NH2伯胺H2 / Ni98%+ CH3NH2CHOCH=N-CH3-H2OH2 / NiCH2NHCH3仲胺=O + -CH2NH2H2 / N

16、i-NHCH2-第45页/共64页1、对称的偶氮化合物A、将“偶氮”做词头放在偶氮基两边的烃基名称之前，B、必要时在词头前面加上偶氮基在各个烃基中的位次。16.9 重氮、偶氮化合物-N=N-偶氮甲烷偶氮苯CH3-N=N-CH3-N=N-1,2-偶氮萘2、不对称的偶氮苯A、将“偶氮”两字放在偶氮基两边的烃基名称之间，B、一般将大的、复杂的基团写在前面来命名。 -N=N-萘-2-偶氮苯第46页/共64页-N=N-OH3、具有RN=NX结构的重氮化合物氢氧化重氮苯将X基名和“重氮”基连接在烃名之前来命名酸及盐类的X基名放在重氮烃名之后来命名-N=N-SO3Na苯重氮磺酸钠4、重氮盐-N2Cl-N2B

17、rO2N-氯化重氮苯对硝基重氮苯溴酸盐（苯基重氮酸）第47页/共64页注注 意意 原料必须为原料必须为芳香伯胺芳香伯胺； 必须在必须在强酸强酸介质中反应（通常用介质中反应（通常用HCl或或H2SO4 ）；）； 必须在必须在低温低温下（下（ 0 5 ）进行反应。如果苯环上具有）进行反应。如果苯环上具有吸电子基团吸电子基团（-NO2 、-SO3H 、 -COOH）则可以）则可以较高温较高温度度（40 60 ）下进行重氮化。）下进行重氮化。 亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。可用淀粉定）。可用淀粉-碘化钾试纸来确定重氮化反应终点碘化

18、钾试纸来确定重氮化反应终点 2HCl + 2HNO2 + 2KI = I2 + NO+2KCl + 2H2O 变蓝色变蓝色芳香伯胺 低温下较稳定NaNO2HClNH2N NCl+ NaNO2+-+ NaCl + H2OHCl0 5一、芳香族重氮化反应第48页/共64页二、芳香族重氮盐的性质 重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：N2 Cl去氮反应 （取代反应）保留氮的反应还原反应偶联反应1.取代反应（1）被羟基取代（水解反应） 当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。NH2NaNO2 + H2SO40 _ 5N2SO

19、4HH2OHOH+ N2 + H2SO4应用：在环上特定位置引入OH 基合成OH-NO2如：（107页）第49页/共64页（2） 被卤原子取代合成Br-Cl如：N2Cl+-Cu2Cl2 + HClClCu2Br2 + HClBrKI ， HBF4 IN2BF4F+-氟硼酸重氮盐+ N2+ N2+ N2第50页/共64页NO2HNO3H2SO4FeCl3HClNO2ClCl2FeNH2ClN2+Br-ClNaNO2HBrCuBrHBrClBr第51页/共64页（3） 被氰基取代制备苯甲酸三法：N2Cl+-+ N2CNCuCN + KCNCOOHH+ / H2OCNCOOHH+ / H2OCH3C

20、OOHKMnO4BrCOOHMgBrMg CO2 H+ / H2O 乙醚合成如：CH3CH3COOH（可以用此法从苯胺制取苯甲酸）第52页/共64页NH2, H2SO4NO2HNO3 CH3HClCH3Fe +CH3HCl+05KCNCNNH2ClNaNO2CuN2CNCH3+CH3CH3COOHCNH3O+CH3CH3第53页/共64页（4）被氢原子取代（去氨基反应）N2Cl+ N2 + HCOONa + NaCl + H2O+ HCHO + 2NaOH 加入还原试剂如次磷酸或碱性甲醛溶液，重氮基被氢原子取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。如：BrBrBr由第54页/共6

21、4页HNO3H2SO4FeHClNaNO2 / HClBrBrBrBr2H2OBrBrBrNH2NH20-5oCBrBrBrN2 ClH3PO2合成：第55页/共64页例 1：合成CH3CH3BrCH3FeBr2CH3BrCH3Br+CH3CH3BrCH3BrNH2CH3NHCOCH3若直接溴代分析: 考虑氨基的定位及去氨基化第56页/共64页NaNO2 / HCl0-5oCH3PO2FeBr2H2O / H+CH3BrCH3BrNH2CH3HNO3H2SO4FeHClCH3NH2（分分离离除除去去邻邻位位产产物物）Ac2OEt3NCH3NHCOCH3CH3BrN2 Cl合成:第57页/共64

22、页 还原反应还原剂为：SnCl2 + HCl 、Sn + HCl 、Na2SO3等 芳香族重氮盐在弱酸、弱碱、或中性溶液中与苯酚、苯胺作用生成有色的偶合物的反应称偶联反应。反应历程Y 表示强供电子基：-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等2. 保留氮的反应N2Cl+-+ SnCl2 + HClNHNH2HClNaOHNHNH2苯肼盐酸盐苯肼 偶联反应N=N-Y-H+N2Cl+-+ YN=N-Y+H重氮部分偶联部分第58页/共64页 a）与苯酚偶联 碱性不能太强，否则强碱会与重氮盐反应生成苯基重氮酸或重氮酸盐离子而失去偶联能力。在强碱介质中： 条件：OHO-H+：OH-N=N-OH+-N NCl+-N=N-ONaNaOHOH-能偶联不能偶联重氮盐苯基重氮酸重氮酸盐离子OHN=N-OHNaOH(pH=8)0