第二章 酸碱滴定法

1、主讲主讲 张春华张春华学习单元二学习单元二 滴定分析法滴定分析法学习目标知识点知识点1、理解酸碱滴定过程中、理解酸碱滴定过程中PH的变化规律。的变化规律。2、学习酸碱滴定过程中滴定突跃范围的确定，正确选择酸碱指示剂。、学习酸碱滴定过程中滴定突跃范围的确定，正确选择酸碱指示剂。3、掌握缓冲溶液的概念、组成、缓冲原理及缓冲范围，会实际应用。、掌握缓冲溶液的概念、组成、缓冲原理及缓冲范围，会实际应用。4、掌握酸碱滴定法可行性判断。、掌握酸碱滴定法可行性判断。5、理解双指示剂变色原理、变色条件及滴定终点的判断。、理解双指示剂变色原理、变色条件及滴定终点的判断。技能点技能点1、掌握称量的操作规程。、掌握

2、称量的操作规程。2、掌握碱式滴定管的使用规范，能熟练进行滴定操作。、掌握碱式滴定管的使用规范，能熟练进行滴定操作。3、完成盐酸、氢氧化钠标准溶液的配制与标定方法。、完成盐酸、氢氧化钠标准溶液的配制与标定方法。4、完成样品中碱性物质含量的检测。、完成样品中碱性物质含量的检测。5、进一步学习酸碱滴定基本理论及相关计算。、进一步学习酸碱滴定基本理论及相关计算。 第一节第一节 滴定分析法滴定分析法 1 1、滴定分析法、滴定分析法 用滴定方式测量物质含量的一种方法。用滴定方式测量物质含量的一种方法。常用于测定含量常用于测定含量1%1%的常量组分，相对误的常量组分，相对误差差0.2%0.2%以下以下( (

3、0.1%)0.1%)。 传统分析方法；传统分析方法； 适用于常量分析；适用于常量分析； 特点：简单、准确、费用低；特点：简单、准确、费用低；（1 1）标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液）标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液（2 2）滴定：把滴定剂从滴定管滴加到被测物质溶液中的）滴定：把滴定剂从滴定管滴加到被测物质溶液中的操作过程。操作过程。（3 3）化学计量点：）化学计量点： 滴入的标准溶液与被测物质定量反应完全时，称反应滴入的标准溶液与被测物质定量反应完全时，称反应到达了化学计量点。与滴定终点之间存在终点误差。到达了化学计量点。与滴定终点之间存在终点误差。（4 4）指标剂：滴定时，常在被测物质的溶

4、液中加入一种）指标剂：滴定时，常在被测物质的溶液中加入一种辅助试剂，由其颜色的变化，作为化学计量点到达的信号辅助试剂，由其颜色的变化，作为化学计量点到达的信号终止滴定，这种辅助试剂称为指标剂。终止滴定，这种辅助试剂称为指标剂。（5 5）滴定终点：在滴定过程中，指示剂恰好发生颜色变）滴定终点：在滴定过程中，指示剂恰好发生颜色变化的转变点。化的转变点。 （6 6）终点误差：滴定终点与化学计量点不一定一致，由）终点误差：滴定终点与化学计量点不一定一致，由此而引起的分析误差。此而引起的分析误差。1 1、以下式为例、以下式为例 3 3、对化学反应的要求：、对化学反应的要求：NaOH + HCl = Na

5、Cl + H2O(1)(1)反应必须按一定的化学反应方程式进行，且定量进反应必须按一定的化学反应方程式进行，且定量进行完全，通常要求达到行完全，通常要求达到99.9%99.9%以上，无副反应发生。以上，无副反应发生。( (2 2) )反应必须具有较快的反应速度。反应必须具有较快的反应速度。( (3 3) )必须有适当简便的方法确定滴定终点。必须有适当简便的方法确定滴定终点。( (4 4) )存在于被测溶液中的杂质不得干扰主要反应，否则存在于被测溶液中的杂质不得干扰主要反应，否则应先除去杂质。应先除去杂质。 直接滴定法（常用）直接滴定法（常用） 标准溶液直接滴标准溶液直接滴 待测物待测物 NaO

6、H NaOH滴定滴定HCLHCL等等 返滴定法（返滴定法（反应速度较慢或待测物是固体反应速度较慢或待测物是固体）待测物待测物 + + 标准溶液（过量）标准溶液（过量） 标准溶液（剩）标准溶液（剩） Al3+3+ EDTA(剩剩) EDTA(EDTA(过量过量) （一定量并过量一定量并过量） 另一标准溶液滴定另一标准溶液滴定ZnZn2+2+标准溶液标准溶液 置换滴定法（没有定量关系或伴有副反应）置换滴定法（没有定量关系或伴有副反应） K2Cr2O7 + KI + H+ I2 + 其它产物其它产物待测物待测物 + + 适当试剂适当试剂另一物质另一物质Na2S2O3 标准溶液滴定标准溶液滴定I2 碘

7、量法碘量法 间接滴定法（被测组分不能直接与滴定剂反应）间接滴定法（被测组分不能直接与滴定剂反应）Ca2+ + C2O42- CaC2O4待测物待测物B + 试剂试剂A 生成生成AB化合物化合物CaC2O4+ H+ H2C2O4 + Ca2+（褪色）（褪色）KMnO4标准溶液滴定标准溶液滴定H2C2O4标准溶液滴定标准溶液滴定C ,间接测得间接测得B利用化学反应转化为利用化学反应转化为C 4 4、（1 1）酸碱滴定法）酸碱滴定法( (中和法中和法) )：酸、碱滴定，标准溶液配制。：酸、碱滴定，标准溶液配制。（2）沉淀滴定法（银量法）：常用硝酸银标准溶液来测）沉淀滴定法（银量法）：常用硝酸银标准溶

8、液来测 定一些离子。定一些离子。（3 3）配位滴定法（络合滴定法）：）配位滴定法（络合滴定法）：EDTAEDTA标准溶液度可滴定标准溶液度可滴定 多种金属离子。多种金属离子。（4 4）氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础，常用碘）氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础，常用碘 量法等。量法等。 910（一）（一） 酸碱质子理论酸碱质子理论( (proton theory) ) 19231923年由布朗斯特（年由布朗斯特（Bronsted）提出。提出。 这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱， 称为称为共轭酸碱对共轭酸碱对。 酸酸质子质子 + + 碱

9、碱HCl H+ + Cl共轭酸碱对共轭酸碱对11酸碱半反应：酸碱半反应： HClO4 H+ + ClO4HSO4 H+ + SO42NH4+ H+ + NH3H2PO4 H+ + HPO42HPO42 H+ + PO43+H3N-R-NH3+ H+ + +H3N-R-NH2当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱接受质子：当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱接受质子：HAc (酸酸1 1)H+ + Ac (碱碱1 1) H2O (碱碱2 2) + H+ H3O+(酸酸2 2)H3O+(酸酸2 2)+Ac (碱碱1 1) HAc (酸酸1 1)+H2O (碱碱2 2) 溶剂水起碱的作用溶剂水起碱

10、的作用可见酸、碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子可见酸、碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子 碱在水溶液中接受质子的过程碱在水溶液中接受质子的过程: : 水是一种两性溶剂：水是一种两性溶剂：NH3 + H+ NH4+ H2O H+ + OH H2O + H2O H3O+ + OHNH3 + H2O OH + NH4+ 有溶剂水分子参加，在这里，溶剂水起到酸的作用。有溶剂水分子参加，在这里，溶剂水起到酸的作用。13 l酸碱半反应不可能单独发生酸碱半反应不可能单独发生l酸碱反应是酸碱反应是两对共轭酸碱对两对共轭酸碱对共同作用的结果共同作用的结果 l酸碱反应的实质是酸碱反应的实质是质子的转

11、移质子的转移 l酸碱中和反应、盐的水解等，实质都是质子的酸碱中和反应、盐的水解等，实质都是质子的转移过程。转移过程。水的质子自递常数水的质子自递常数 在在25： Kw = 10-14 pKw= 14 在水分子之间存在着的质子传递作用，称为在水分子之间存在着的质子传递作用，称为。这种作用的平衡常数称为水的质子自递常数。这种作用的平衡常数称为水的质子自递常数（）：）： Kw = H3O+OH 或或 Kw= H+OH 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用解离常数解离常数 Ka 和和 Kb 定量地说明它们的强弱程度。定量地说明它们的强弱程度。 H

12、Ac + H2O H3O+ + AcHAcAcHaK5a1081 .K HAc 的共轭碱的解离常数的共轭碱的解离常数 Kb 为为：AcHAcOHbK KaKb = H+OH Ac+ H2O HAc + OH解离常数解离常数= Kw = 10-14 （25） KKKabw17 1、准确反映整个平衡体系中质子转移的严格的数量关准确反映整个平衡体系中质子转移的严格的数量关系等式系等式质子条件质子条件列出质子条件的步骤：列出质子条件的步骤：(1) 选择选择参考水平参考水平（溶液中大量存在，并参加质子转（溶液中大量存在，并参加质子转 移的物质）移的物质）(2) 判断有质子得失的物质判断有质子得失的物质(

13、3) 总的得失质子的物质的量（单位总的得失质子的物质的量（单位mol）应该相等，应该相等， 根据产物的根据产物的平衡浓度平衡浓度列出的等式，即为质子条件。列出的等式，即为质子条件。二、二、 酸碱溶液酸碱溶液PH值的计算值的计算（二）、酸碱溶液（二）、酸碱溶液 pH的计算的计算HA + H2OH3O+ + A-H2O + H2OH3O+ + OH-HHAAaKHOHWK代入质子条件式，得：代入质子条件式，得：WaKKHAHHAHAKaaHcK 若计算允许有若计算允许有5%的误差，同时满足的误差，同时满足 c/Ka105 和和 cKa10Kw，则简化为：，则简化为：（最简式）（最简式）对于一元弱碱

14、溶液对于一元弱碱溶液bOHcK对于一元弱酸溶液对于一元弱酸溶液（最简式）（最简式）计算计算 0.1 molL-1的的HAc溶液的溶液的 pH。已知已知 Ka= 1.810-5135Lmol1034. 1108 . 11 . 0HacK 如按最简式计算，则如按最简式计算，则 pH = 2.87 解：解： (1) c/Ka 105 , cKa10Kw 既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。如：如：NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、等的水溶液。等的水溶液。NaHA质子条件质子条件：H2A + H+ = A2- + OH 例如：例如：NaHA

15、HHHAHHAH21WaaKKK将平衡常数将平衡常数Ka1、Ka2及及KW代入上式，得：代入上式，得：HA)HA(H121aWaaKKKK 若若cKa21 10Kw时，时， c/ Ka11 10 21HaaKK（最简式）（最简式）21aaKKHNaHA：21aaKKHNa H2PO4：HKKaa23Na2HPO4：1、概念：以酸碱中和反应为基础的一种滴定分析方法。2、应用：可以直接测定具有酸性或碱性的物质，也可以间接测定能在反应中定量生成酸或碱的物质。常用的滴定剂是强酸或强碱。3、特点：反应机理简单、速率快、能按一定反应式定量进行。4、滴定化学计量点能有较好的方法指示指示剂。2930 酸碱指示

16、剂：酸碱指示剂：一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭 酸碱形式随溶液酸碱形式随溶液pH的不同呈现明显不同的颜色。颜的不同呈现明显不同的颜色。颜色与结构相互关联。色与结构相互关联。31酸式体酸式体 碱式体碱式体 或碱式体或碱式体 酸式体酸式体 ee32无色分子无色分子无色分子无色分子无色分子无色分子（羟式）（羟式）红色分子红色分子（醌式）（醌式）无色分子无色分子酚酞：有机弱酸酚酞：有机弱酸 （酚酞变色酚酞变色）变色范围：变色范围： 8 810 10 ，无色变红色，无色变红色33甲基橙：有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液甲基橙：有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液

17、 中获得一个中获得一个H H+ +，转变成为红色阳离子。转变成为红色阳离子。 偶氮类结构，酸滴碱时用。偶氮类结构，酸滴碱时用。 （甲基橙甲基橙）变色范围：变色范围：3.1 3.1 4.4 4.4 橙红色变黄色。橙红色变黄色。34HInInHaKHHInInaK作用原理作用原理: 指示剂在溶液中的平衡移动过程来解释指示剂在溶液中的平衡移动过程来解释作用于人眼的颜色由作用于人眼的颜色由 确定，而确定，而 又由又由 确定，确定，因此可由颜色的变化判断因此可由颜色的变化判断H+的变化，确定滴定的终点。的变化，确定滴定的终点。HInInHInInHaKapK InHHIn碱色碱色酸色酸色 InHIn当当

18、 时，溶液表现为酸式色和碱式色的中间颜时，溶液表现为酸式色和碱式色的中间颜色，此时为指示剂的理论变色点。色，此时为指示剂的理论变色点。根据人眼的颜色的敏感度：根据人眼的颜色的敏感度：当当 10 时，只能看到酸式色；时，只能看到酸式色；当当 1/10时，只能看到碱式色；时，只能看到碱式色；当当 10 1/10 时，看到的是混合色；时，看到的是混合色；InHIn-InHIn-InHIn-指示剂的变色范围：人的视觉能分辩出来的一种颜色转变指示剂的变色范围：人的视觉能分辩出来的一种颜色转变 成另一种颜色的成另一种颜色的PH范围。范围。36 a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于酸碱指示剂的变色范围不

19、一定正好位于 pH 7 左左 右，由右，由指示剂的指示剂的pKHIn决定。决定。 b. 指示剂在变色范围内颜色逐渐变化。指示剂在变色范围内颜色逐渐变化。 c. 变色范围变色范围 pKHIn 1 (2个个pH单位，单位， 1个个pH单位单位)3738作用原理：作用原理：利用颜色的互补作用，使变色范围变窄，使颜利用颜色的互补作用，使变色范围变窄，使颜色变化敏锐，易观察，减少误差，提高分析的准确度。色变化敏锐，易观察，减少误差，提高分析的准确度。分类分类两种或两种以上指示剂混合两种或两种以上指示剂混合指示剂与染料混合指示剂与染料混合例：甲基红（例：甲基红（4.4-6.24.4-6.2）溴甲酚绿（溴甲

20、酚绿（4.0-5.64.0-5.6）pH 0 2 4 6 8甲基红甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红甲基红（5.4）PH试纸就是基于混合试纸就是基于混合指示剂的原理制成的指示剂的原理制成的39影响酸碱指示剂变色范围的因素影响酸碱指示剂变色范围的因素402 2、酸碱滴定曲线和指示剂的选择、酸碱滴定曲线和指示剂的选择41强碱滴定强酸强碱滴定强酸酸碱滴定42430 0 19.98 19.98 mLmL； pH = 3.pH = 3.3 3 滴加体积：滴加体积：19.98 19.98 20.02 20.02 mLmL； pH = 5.4pH = 5.444加入 NaOH 溶液剩余 HCl溶液

21、的体积 VmL过量 NaOH溶液的体积VmLpHmL0.00020001.0018.0090.02.002.2819.8099.00.203.3019.9899.90.024.31A20.00100.00.007.0020.02100.10.029.70B20.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.7040.00200.020.0012.50滴定突跃4546甲基橙甲基橙甲基红甲基红酚酞酚酞C (mol.L-1) 不同浓度强碱滴定强酸不同浓度强碱滴定强酸化学计量点化学计量点1.00.100.0100.0010滴定突跃滴定突跃-0.1%+0.1%0 2 4 6 8 10

22、 12 14 04080120160200滴定百分数%pH酸缓冲区酸缓冲区突跃区突跃区碱缓冲区碱缓冲区v甲基橙（甲基橙（3.14.4）*3.45v甲基红（甲基红（4.46.2）*5.1v 酚酞（酚酞（8.010.0）*9.1 0.1mol/L NaOH0.1mol/L HCl pH=4.39.7 选择甲基红选择甲基红, 酚酞酚酞, 甲基橙（差）甲基橙（差）BBBMmn nB：单位为单位为molMB：单位为单位为g/mol实际应用时，可由上式推导出实际应用时，可由上式推导出BBBMnm.BBBBMVmVncV ：溶液的体积：溶液的体积, 分析化学中常用单位为分析化学中常用单位为L 或或mLcB：

23、 单位为单位为 molL-1nB：单位为单位为mol 溶液中溶质的摩尔数除以溶液的体积溶液中溶质的摩尔数除以溶液的体积例例1 1：1 1mol mol 的的 NaOH NaOH 的质量是多少克的质量是多少克? ?gMnm40401例例2 2：2 2mol mol 的的 HCl HCl 的质量是多少克的质量是多少克? ?gMnm72362 例例3 3：100ml NaCl100ml NaCl注射液中含注射液中含0.90g NaCl0.90g NaCl，计算该溶液的，计算该溶液的 物质的量浓度。物质的量浓度。例例4 4：配制：配制1 1mol/Lmol/L的的NaOHNaOH溶液溶液2L2L，需要，需要NaOHNaOH多少克多少克? ? m m M M ? c ? V = 4012 = 80（g） L/0.15mol58.50.10.9gVMmc 1 1、直接法配制标准溶液、直接法配制标准溶液基准物质应具备的条件：基准物质应具备的条件：1. 1. 物质必须具有足够的纯度，即含量物质必须具有足够的纯度，即含量99.9%99.9%；2. 2. 物质的组成