第二章 金属的电化学腐蚀第一部分

1、第二章 金属的电化学腐蚀2.1 腐蚀原电池2.2 电极与电极电位2.3 极化2.4 去极化2.1 腐蚀原电池一、电化学腐蚀现象二、腐蚀原电池三、腐蚀电池的工作过程四、宏观与微观腐蚀电池一、电化学腐蚀现象化学腐蚀与电化学腐蚀一、电化学腐蚀现象电化学腐蚀基本概念电化学腐蚀是腐蚀电池的电极反应电极反应的结果电化学腐蚀的本质是形成了腐蚀电池腐蚀电池电化学腐蚀反应具有一般电化学反应的特征：1. 金属/电解质之间存在带电的界面层与界面层结构有关的因素均影响腐蚀过程2. 金属失电子与氧化剂得电子一般不在同一地点发生金属内部与电解质局部有电流通过3. 反应产物可在近处或远离表面处生成二、腐蚀原电池 用一对金属

2、锌盘与银盘固定在盐水浸泡的硬纸上，当手接触这两个金属时，感觉有微弱电流通过；H2SO4 G e-e-Zn CuZn H2+H2-+二、腐蚀原电池只导致金属破坏而没有对外作有用功的短路电池二、腐蚀原电池电极反应 电流是由于锌板与铜板在硫酸溶液中的电位不同三、腐蚀电池的工作过程阳极过程： 金属溶解金属离子进入溶液 等当量的电子留在金属中neMn+ Mn+ + ne电流通路：阴极过程： 阳极来的电子被溶液中物质D接收D + ne Dne电 子电子导体金属阳极阴极阳离子离子导体电解质溶液阳极阴极阴离子阴极阳极离子导体电解质溶液三、腐蚀电池的工作过程电化学腐蚀三个过程既相互独立，又彼此制约 其中任何一个

3、受到抑制，都会使腐蚀电池工作强度减少。电化学腐蚀的特征阳极和阴极过程在不同区域局部进行区分腐蚀过程的电化学历程与纯化学过程的一个重要标志某些情况下，阴极和阳极过程也可以在同一表面上随时间相互交替进行三、腐蚀电池的工作过程腐蚀产物：初生产物： Mn+、Dne 次生产物：M（OH）n阳极：金属失电子，氧化，低电位，负极金属失电子，氧化，低电位，负极 金属材料的流失，破坏，不可逆金属材料的流失，破坏，不可逆阴极：非金属得电子，还原，高电位，阳极电子，还原，高电位，阳极四、宏观与微观腐蚀电池宏观腐蚀电池：肉眼可分辨出电极极性的电池（1）不同的金属，不同的电解质溶液：丹聂尔电池（2）不同的金属，同一种电

4、解质溶液：电偶电池（3）同一种金属，同一种电解质溶液：浓差电池：局部的浓度不同， 构成的腐蚀池温差电池：局部的温度不同，构成的腐蚀池 可用奈恩斯特方程式计算：四、宏观与微观腐蚀电池 丹聂尔电池电偶电池四、宏观与微观腐蚀电池奈恩斯特（Nernst）方程式：浓度高，电位高温度高，电位高四、宏观与微观腐蚀电池浓差电池 金属材料的电位与介质中金属离子的浓度C有关： 浓度低处电位低例如：金属离子浓差腐蚀电池 氧浓差电池：氧浓度低处电位低例如：水线腐蚀，缝隙腐蚀，点腐蚀，沉积物腐蚀四、宏观与微观腐蚀电池微观电池 金属表面电化学的不均匀性，使金属材料表面存在微小的电位高低不等的区域，主要类型有：（1 ）金属

5、表面化学成分不均匀性而引起的微观电池例如：工业纯锌中的铁杂质FeZn7、碳钢中的渗碳体Fe3C、铸铁中的石墨等，在腐蚀介质中，金属表面就形成了许多微阴极和微阳极，因此导致腐蚀。Zn：Al、Pb阳极； Fe、Cu阴极四、宏观与微观腐蚀电池（2）金属组织不均匀性构成的微观电池例如：晶粒晶界腐蚀微电池 晶界作为腐蚀电池的阳极而优先发生腐蚀。四、宏观与微观腐蚀电池（3） 金属表面物理状态的不均匀性构成的微观电池 各部分应力分布不均匀导致腐蚀微电池 或形变不均匀 变形大或应力集中的部位可能成为阳极而腐蚀。 钢板弯曲处、铆钉头部区域容易优先腐蚀。四、宏观与微观腐蚀电池（4）金属表面膜不完整构成的微观电池

6、金属表面形成的钝化膜，还是镀覆的阴极性金属镀层，由于存在孔隙或发生破损，使得该处裸露的金属基体的电位较负，构成腐蚀微电池，孔隙或破损处作为阳极而受到腐蚀。2.2 电极与电极电位一、电极 导体（电子导体、离子导体）导体（电子导体、离子导体）电子导体：电子或空穴导电，金属和半导体；离子导体：带电离子，电解质溶液或熔融盐。 相相 一个系统中由化学性质和物理性质一致的物质所组成而与系统中的其他部分之间有“界面”隔开的集合体。 电极系统电极系统 一个系统由一个电子导体相和一个离子导体相组成，有电荷从一个相通过两相界面转移到另一个相。一、电极 半电池：半电池： 一个完整的腐蚀电池，是由两个电极组成。一般把

7、电池的一个电极称作半电池。 电极反应：电极反应： 在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在两导体界面上发生的化学反应。单电极：单电极： 在电极的相界面上只发生惟一的电极反应 多电极：多电极： 可能发生多个电极反应二、电极电位（1）电极电位电极反应导致在金属和溶液的界面上形成双电层，双电层两侧的电位差，即为电极电位，也称为绝对电极电位。绝对电极电位无法测得，但可通过测量电池电动势的方法测出其相对电极电位值。二、电极电位（2）电极电位的产生 电极电位是不同导体接触时产生的界面电现象之一电极电位是不同导体接触时产生的界面电现象之一 金属金属+ +溶液：电极电位，电子溶液：电极电位，电子/

8、/离子，几百几千离子，几百几千mVmV二、电极电位（2）电极电位的产生电极电位：电子导体和离子导体接触时的界面电位差 材料在电解质溶液中形成的双电层二、电极电位（3）界面双电层 A）二、电极电位（3）界面双电层 B B）氧电极（铂、石墨）氧电极（铂、石墨）：既不水合，也没有沉积 铂吸附O2O2夺取电子+水生成OH-： O2+4e+2H2O4OH-氢电极氢电极：溶液中有足够的氢离子氢离子夺取金属铂上的电子生成氢分子*注： 双电层上过剩电荷量一般是0.1C/m2，10-6mol电子，可以使反应速率变化105倍强电场强电场：双电层电位差，几mV1V，距离：1nm场强极高场强极高：107V/cm二、电

9、极电位（3）界面双电层 金属浸在电解质溶液中，会建立起双电层 由紧密层和扩散层组成 金属表面积累了过剩电子，使金属带负电 紧靠金属表面的液层带正电二、电极电位（4）平衡电极电位当金属电极上只有惟一的一种电极反应，并且该反应处于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度，则建立起如下的电化学平衡：此时电极获得了一个不变的电位值，通常称该电位值为平衡电极电位。 平衡电极电位也是可逆电极电位，即该过程的物质交换和电荷交换都是可逆的。二、电极电位平衡电极电位E可用奈恩斯特（Nernst）公式计算： Cu在CuSO4溶液中平衡时，建立的电极电位就是平衡电极电位，或称可逆电极电位二、电极电位（5）非

10、平衡电极电位金属电极上可能同时存在两个两个或两个以上不同物质参与的电化学反应，当动态平衡时，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位，或不可逆电极电位。非平衡电极电位可以是稳定的，也可以是不稳定的。二、电极电位（6）稳态电极电位、自腐蚀电位 稳定电极电位是在一个电极表面上同时进行两个不同的氧化、还原过程，当平衡时仅仅是电荷平衡而无物质平衡的电极电位。如Fe在稀HCl溶液中，在平衡时，建立的电极电位就是稳态电极电位。 也可称作开路电位。即外电流为零时的电极电位（Ei=0） ，也可称作自腐蚀电位，用ER 表示。二、电极电位（7）标准电极电位是指参加

11、电极反应的物质都处于标准状态，即温度25，离子活度为1，分压为1X105Pa时测得的电势（氢标电极为参比电极）。纯金属（或1atm纯气体）浸于自身离子活度为1mol/L的溶液中的平衡电极电位。各种金属的标准电极电位列于表2-2（P38）阴极平衡电位列于表2-3（P38） K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au二、电极电位（8）能斯特方程的应用三、参比电极电极电位的测量无法直接测定单个电极电位的绝对值只能用电位计测出两电极的电动势为了能够比较出所有电极电位的大小，就必须选择一个电极作为基准，并规定它在一定状态下的电极电位为零三、参比电极电极电位的测量

12、三、参比电极标准电极电位的测量 测定其它电极的标准电极电位时，可将标准态的待测电极与标准氢电极组成原电池，测定原电池的电动势，即可确定。测定时，首先要确定正负极，一般可以确定在金属排列顺序氢以后的金属与氢电极组成原电池时，氢电极为负极，待测电极为正极；反之，氢电极为正极，待测电极为负极。2.3 极化一、极化现象二、极化原因三、过电位四、极化曲线一、极化现象腐蚀电池：Zn | 3%NaCl | Cu自腐蚀电位：E0Zn= 0.83V, E0Cu= 0.05V回路电阻：R R1 (导线、电流表及开关电阻)+R2(电解液电阻) =120 +110 =230 K断开，开路时，I0，只有腐蚀倾向一、极化

13、现象 K合上，短路，腐蚀电池形成瞬间：I1E / R=( E0Cu E0Zn)/ R2.826mA但是，几秒几分钟后：电流逐渐减小并达到稳定 此时， I20.2mA1/17 I0 R没有改变， E =(ECu EZn)减小一、极化现象当电路接通后 阳极电位正方向 阴极电位负方向原电池电位差由E0 变为E t 显然E tEea， a Ea-Eea 阴极： Ec 金属离子进入溶液的速度（电化学反应速度）二、极化原因阴极电化学极化（活化极化）：阴极控制步骤电化学步骤电子由阳极流入阴极的速度电极反应（氧化剂与电子结合）的速度 电子多余：负电荷在阴极表面积累 电极电位降低二、极化原因活化极化： 电极过程

14、受电化学反应速度控荷传递缓慢而引起的极化。在阴、阳极均可发生在一定范围内，极化引起的过电位可近似用塔菲尔方程表示：a ab lg b lg i ii i 极化电流密度（反应速度）二、极化原因阳极浓差极化：阳极过程控制步骤扩散过程阳极过程控制步骤扩散过程 电化学反应进行得很快反应生成的金属离子进入溶液后迁移速度太慢扩散过程滞后，金属离子在电极表面附近堆积电极表面附近与溶液深处存在浓度差异引起电位移动二、极化原因阴极浓差极化： 反应参与物或者生成物迁移速度 反应速度（氧化剂到达或还原产物离开反应界面的速度太慢）二、极化原因阳极电阻极化阳极表面生成致密的保护膜钝化或者高阻值的介质（如土壤）同时使系统

15、电阻 极化 金属在含有氧化剂的电解质溶液中，因表面能形成保护膜而被钝化铁电极钝化时，电位移动的数值可超过1V1V（2525时铁的标准电极电位为-0.44V-0.44V，锌的为-0.763V-0.763V）二、极化原因混合极化 在实际腐蚀过程中，经常在一个电极上同时存在电化学极化和浓差极化 电极的总极化由两者之和组成三、过电位活化极化过电位浓差极化过电位混合极化过电位四、极化曲线极化曲线表示电极电位和电流之间关系的曲线叫作极化曲线表观极化曲线和理想极化曲线理想极化曲线是以单电极反应的平衡电位作为起始电位的极化曲线由实验测得的腐蚀电位与外加电流之间关系曲线称为表观极化曲线或实测极化曲线。显然表观极

16、化曲线的起始电位只能是腐蚀电位而不是平衡电极电位。四、极化曲线极化曲线的测定外加电流方法测定阳极极化曲线时，把金属电极接在恒电位仪的工作电极上，通阳极电流，测得的极化曲线为阳极极化曲线。测定阴极极化曲线时，把金属电极接在恒电位仪的工作电极上，通阴极电流，测得的极化曲线为阴极极化曲线。四、极化曲线极化曲线的作用确定电化学保护参数、研究晶间腐蚀、相提取、测定孔蚀电位、确定应力腐蚀破裂电位等等同时可通过测得的极化曲线或极化数据确定腐蚀电流，以及探讨腐蚀过程机理、控制因素等。四、极化曲线极化曲线的测试方法稳态法和暂态法暂态法极化曲线的形状与时间有关稳态法是指测量时与每一个给定电位对应的响应信号（电流）

17、完全达到稳定不变的状态。恒电位法是以电位为自变量， 测定电流与电位的函数关系恒电流法是以电流为自变量，测定电位与电流的函数关系四、极化曲线阳极极化曲线致钝、维钝电流密度，开路、致钝、维钝、过钝电位（1）A-B 活性溶解区（2）B-C活化-钝化过渡区（3）C-D钝化区（4）D-E过钝区 2.4 去极化一、去极化二、析氢腐蚀三、氧去极化腐蚀 一、去极化凡是能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的均叫作去极化。能起到这种作用的物质叫作去极剂，去极剂也是活化剂。对腐蚀电池阳极极化起去极化作用的叫阳极去极化，对阴极起去极化作用的叫阴极去极化。凡是在电极上能吸收电子的还原反应都能起到去极化作用。 一、去极化

18、阴极去极化反应 一、去极化阴极去极化反应 一、去极化阴极去极化反应 利用机械方式减少扩散层厚度、降低生成物浓度、在介质中加入过电位低的Pt盐等均可加速阴极过程。最重要最常见的两种阴极去极化反应是氢离子和氧分子阴极还原反应。铁、锌、铝等金属及其合金在稀的还原酸溶液中的腐蚀，其阴极过程主要是氢离子还原反应。锌、铁等金属及其合金在海水、潮湿大气、土壤和中性盐溶液中的腐蚀，其阴极过程主要是氧去极化反应。 二、析氢腐蚀氢去极化与析氢腐蚀以氢离子作为去极剂，在阴极上发生的电极反应叫氢去极化反应。由氢去极化引起的金属腐蚀称为析氢腐蚀。2H+2e=H2如果金属（阳极）与氢电极（阴极）构成原电池，当金属的电位比

19、氢的平衡电位更负时，两电极间存在着一定的电位差，才有可能发生氢去极化反应。 二、析氢腐蚀例如，在PH值为7的中性溶液中，氢电极的平衡电位可由奈恩斯特公式求出：当金属（阳极）电位小于-0.413V时，发生氢去极化腐蚀是可能的。在酸性介质中一般电位负的金属如Fe、Zn等均能发生氢去极化腐蚀，电位更负的金属Mg及其合金在水中或中性盐溶液中也能发生氢去极化腐蚀。 二、析氢腐蚀析氢反应可由下列几个连续步骤组成（一般在酸性溶液中）：（1）水化氢离子向电极扩散并在电极表面脱水（2）氢离子与电极表面的电子结合（放电）形成原子氢，吸附在电极表面上。 （3）吸附在电极表面的H原子与刚发生放电的活性H原子结合成 H2分子。（4）氢分子形成气泡从表面逸出。 二、析氢腐蚀一般H+离子与电子结合放电的电化学步骤最缓慢，使电子在阴极上堆积，由此产生阴极活化极化，阴极电位向负移动。平衡电位E0H析氢电位EH析氢过电位析氢过电位是电流密度的函数表2-6数据 二、析氢腐蚀在相同的条件下，析氢过电位愈大，意味着氢去极化过程就愈难进行，金属的腐蚀就愈慢。析氢过电位对研究金属腐蚀具有很重要的意义因此，可用提高析氢过电位，降低氢去极化过程，控制金属的腐蚀速度。 二、析氢腐蚀提高析氢过电位措