浅谈塑料功能改性用各类纳米材料

1、本文摘自再生资源回收-变宝网（）浅谈塑料功能改性用各类纳米材料一、纳米材料的特性纳米是一种长度计量单位，1纳米为十亿分之一米（10-9皿）o纳米材料是指粒径范 围在rioonm内的添加剂，此粒径范围处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种 典型的介观系统。当材料的粒子尺寸进入纳米范围时，就具有普通粒子尺寸所不具有的 特殊性能。这是因为纳米粒子的尺寸与物质的许多特征长度相当，如电子的德布洛意波 长、超导相干长度、铁磁性临界尺寸等，从而导致纳米材料的物理、化学特性既不同于 微观结构的原子、分子，也不同于宏观结构的物体，其性能介于两者之间。（一）纳米粒子的综合效应纳米粒子的结构为数目较少的原子或分

2、子组成的原子群或分子群。其表面原子是既 无长程有序又无短程有序的非结晶层；而在粒子的内部，则存在着结晶完好、周期性排 布的原子。正是纳米粒子的此种特殊结构类型，导致其具有如下几种特殊的性能。1、体积效应体积效应又称为小尺寸效应。当纳米粒子的尺寸小到与光波波长、德布洛意波长、 超导的相干长度或透射深度等特性尺寸相当或更小时，其晶体周期性的边界条件将被破 坏，表层非晶体附近的原子密度减少，导致材料的声、光、电、磁、热、催化等特性与 普通材料相比，发生巨大变化。2、表面效应表面效应又称为界面效应，它是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的减小 而急剧增大，并且在同一纳米晶粒内还存在各种缺陷（如挛晶

3、界、层错、位错等），甚 至还有不同的亚稳相共存，这种特殊结构导致性能上的变化，并由此派生出传统固体不 具有的许多特殊性能。3、量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为量子隧道效应。纳米粒子的磁化强度等也具有量 子隧道效应，它们可以宏观系统的势垒而产生变化。这是由于粒子尺寸减小，粒子内原 子减少而造成的“（二）纳米粒子的特性纳米粒子的特性可从两方面进行分析：表面特性和内在特性。纳米粒子的许多良好性能都与表面特性有关，如低密度、低流动速率、高吸附性、 高混合性及弱压缩性能等。从物理性质上來说，是由于其比表面积大：纳米粒子的许多 特性都与其比表面积大有关，由于其表面结构特殊，在纳米粒子的表面产生了

4、原子表面 层，而口粒子越小，原子表面层的厚度越大。原子表面层内并非“气体状”自由结构层, 而是与粒子粒径、制备方法相联系的高度对称、低密度的不稳定结构层。从物化性质上 来说，其表血能高，吸附作用强，难以均匀分散。尤其是物理方法制备的纳米粒子，机 械能很容易转变为表面能，使粒子间产生集聚。纳米粒子的内在特性主要表现在如下几个方面：反应活性增大、高催化性能、熔点 降低、电阻增大、磁性增强、光吸收性能强、光发射性能强、光电性能优良、硬度与可 塑性并重、以及高比热、高热膨胀性及高扩散性等性能。二、常用纳米材料从理论上讲任何材料都可以成为纳米材料，产业化的纳米材料多有化学合成法为 主，用物理法的目前只有

5、石墨烯。（一）纳米无机填充材料1、纳米粘土粘土是一类硅酸盐材料的总称，具体包括蒙脱土（mmt）、凹凸棒粘土（ta）、伊 利石、海泡石、水云母及蛋白石等，其中以蒙脱土最为常用。%1 蒙脱土（mmt）蒙脱土是一种天然矿物质材料，其主要成分为sio2（含量72%）、（a1203含量14%）, 可以用于塑料的阻隔改性。蒙脱土具有亲水疏油性能，与人多数树脂的相容性都比较差, 要与树脂形成良好的复合材料，首先要对其进行疏水亲汕改性处理，以提高与树脂的相 容性。利用蒙脱土的良好插层性能可以进行长链有机化合物的层插，大幅度提高与各类 树脂的相容性，制造多种纳米塑料填充材料，同时改善复合材料的拉伸强度、弯曲强度

6、、 弯曲模量和冲击强度，这正是目前纳米材料的研究重点。目前，已成功开发出如pa6/ 蒙脱土、pet/蒙脱土、pmma/蒙脱土、pi/蒙脱土、ep/蒙脱土、ps/蒙脱土等复合材料。%1 凹凸棒粘土（at或atp）凹凸棒粘土为纳米粘土的一个品种，是一种水合镁铝硅酸盐非金属矿物。凹凸棒石 呈水晶链层状结构，但与蒙脱土的层状结构明显不同，凹凸棒石为一种天然纤维状品体 形态结构的含水富镁的铝硅酸盐矿，典型的分子式为si8mg5020 lai （oh） 2 （0h2） 4o 4h20«由于纳米级的晶棒很容易聚集，因此i叫凸棒石与聚合物的混合只能是微米级的混 合，起到增量填充的作用。凹凸棒石表面大

7、量的硅疑基与非极性聚合物相容性差，填充 前要进行表面处理。r前凹凸棒石在塑料中应用主要集中在pet和pa成核剂和隔热材%1 伊利石伊利石是一种含钾铝硅酸盐云母族粘土矿物，又称为“水白云母”，其化学结构式 为ka12 (al, si) si3010 (oh) 2。nh20。伊利石的成份比较复杂，其具体组成在 一定范围内变化，因而其应用受到一定限制。伊利石粉作为片状增强填充料兼有增量和改性双重效果。以在pvc屮填充为例，加 入量在3份左右时，拉伸强度、冲击强度都达到最人值，而弯曲强度、弯曲模量和热变 形温度在10份以前都缓慢增加。伊利石在增强增韧的同时，可改善塑料的尺寸稳定性、 耐蠕变性、气体阻隔

8、性、绝缘性和防止翘曲性。%1 海泡石海泡石为含水的镁硅酸盐，具有链状和层状纤维的过渡结构，属于2： 1层链结构 粘土。结构式为(sil2) (mg8) 030 (oh) 4 (0h2) 4。8h20,由硅氧四面体和镁氧八 面体组成。海泡石作为针状增强填充料兼有增量和改性双重效果，这一点同伊利石相似。 以在pvc中填充为例，加入量在3份左右时，拉伸强度、冲击强度都达到最大值，弯曲 强度下降，而弯曲模量和热变形温度在10份以前都缓慢增加，尤其是弯曲模量增加较 快。%1 蛋白石蛋白石又称为蛋白土，是一种含水非结晶或胶质的活性二氧化硅，其化学组成为 si02nh20o蛋白石的外观为致密的玻璃状块状体，

9、颜色有白色、灰色利淡蓝色多孔状， 相対密度2。07,属于比较轻的无机填充材料。蛋白石在聚乙烯中填充具有明显的刚韧改性作用，例如钛酸酯偶联剂处理的3000 目蛋白石在iidpe中加入30%,拉伸强度基本持平，而冲击强度提高160%0加入abs中 也可以明显改善冲击强度。2、纳米氧化锌纳米氧化锌(zno)粒径介于l-100nm之间，是一种面向21世纪的新型高功能精细 无机产品，表现出许多特殊的性质如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能 力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变 阻器、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。纳

10、米氧化锌可以用做绝缘导热材料，与高价格的金属氮化物、碳化物复合使用。纳米氧化 锌还是很好抗菌材料，抗菌效率可以达到98%以上。纳米氧化锌还是很好的紫外线遮蔽 材料。3、径基磷灰石梵基磷灰石(1ia)组成为磷酸钙的氟氧化合物，分子式510 (p04) 6 (oil) 2o轻 基磷灰石是脊椎动物骨骼和牙齿的主要组成，人的牙釉质屮拜基磷灰石的含量在96%以 上。羟基磷灰石具有优良的牛物相容性，是人体骨骼组织主要成分，多应用于骨组织修 复。在塑料用于生产仿骨材料时加入适量的轻基磷灰石：可以提高复合材料的力学性能, 使之与人骨匹配；可以提高复合材料与人体的生理相容性，甚至与人体实现有机结合。4、气凝胶气

11、凝胶是一种固体物质形态，目前是世界上已知密度最小的人造物质，其固体相对 密度可以低到0。003,素有“固体烟雾”的美称。气凝胶是一种新型轻质纳米多空性固 体材料，被认为是目前最轻质、隔热性最好的固体新材料，为透明隔热材料。除了具有 优秀的隔热性能外，还具有隔音、减震的性能，具有其它隔热材料不可比拟的性能，以 用于光学器件、超级电容等领域。气凝胶的隔热包含三种热量传递机理，即热辐射、热 对流和热传导，是一种适应面广泛的隔热材料。5、纳米碳酸钙纳米碳酸钙属于轻质碳酸钙的一种，是在生产轻质碳酸钙碳化的过程中通过控制碳 化工艺条件和添加结晶导向剂控制而得到的。不同形状纳米碳酸钙的用途不同，针状和 链状

12、纳米碳酸钙可以实现补强目的，球形纳米碳酸钙可以实现增韧的目的，空芯球形纳 米碳酸钙可以实现轻量化填充的目的，片状纳米碳酸钙可以提高复合材料的阻隔性，还 可以利用其高遮盖力代替部分钛白粉。6、纳米二氧化硅纳米二氧化硅就是气相二氧化硅，是极其重要的高科技超微细无机新材料z,由 于其粒径很小，因此比表面积大、表面吸附力强、表面能大、化学纯度高、分散性能好 以及在热阻和电阻等方面均具有优异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触 变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。在塑料中，白炭黑是一种 补强作用仅次于炭黑的填料，常用于和塑料形成复合塑料，加入量为3%5%,并能提高 复合塑料的性

13、能。尤其是用白炭黑填充硅胶，是典型的增强复合材料。在pp/二氧化硅 复合体系中，冲击强度可以达到3。7kj/m2o用pp/二氧化硅复合材料进行微发泡，冲 击强度可以达45。7kj/m2o（二）纳米碳类材料1、石墨烯石墨烯为碳的一种新的同素异构体，截止到目前已开发的各类碳材料的不同同素异 构体如表1所示。结构名称发明年代零维结构富勒烯1985年诞生一维结构碳纳米管1991年诞生二维结构石墨、石墨烯单层二维结构石墨 烯2006年诞生三维结构金刚石/无序结构炭黑/表1不同碳类材料结构介绍石墨烯（graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原 子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂

14、巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。 传统的机械剥离法和氧化还原法牛产的石墨烯是由石墨分离而来的。目前人们己经开发 岀很多种不用石墨为原料生产石墨烯的方法，主要有机械剥离法、氧化还原法、化学气 相沉积法、溶剂法、溶液法等，大都已开始进行商业化生产。基于它的化学结构，石墨烯具有许多独特的物理化学性质，如高比表面积、高导屯 性、高导热性、高阻隔性、高热稳定性、高磁性、高机械强度、透光性优良，且易于修 饰及大规模生产等。目前制约石墨烯应用的最大瓶颈为分散性，为例提高其在聚合物中 的分散性，常釆用如下方法：混合添加，片状/球状复合混合利于分散；表面处理（表 面接枝处理、表面等离子体处理、表

15、面活性剂处理、表面硅烷偶联剂处理）；添加相容 剂，添加马来酸阡等功能官能团介质聚合物材料，可以有效提高与树脂的相容性。目前制约石墨烯发展的两个痛点：一个是分散问题，目前只是在液体中分散问题基 木解决，而在固体中进展缓慢，只是见到如前述的实验室报道；另一个是价格问题，目 前石墨烯的价格很高，应用在普通鴉料改性中难以承受。2、碳纳米管碳纳米管的英文名称为carbonnantube,简称为cnts,它是在一定条件下大量碳原 子聚集在一起形成的同轴空心管状结构材料，径向尺寸为纳米级，轴向尺寸为微米级。 虽然碳纳米管也属于碳材料家族屮的同素异构体成员，但由于其作为一种由六边形结构 完美连接的一维量子材料

16、，具有十分优异力学、电学和化学性能。按结构不同，可以将 碳纳米管以分成单壁和多壁两大类，目前应用的以单壁碳纳米管为主。1材料相对密度弹性模量（gpa ）拉伸强度（gpa ）断裂伸长率（）碳纳米管1.3-2100010-6010高强度钢7.82004.1<10碳纤维（丙烯睛基）1.7-2200-6001.7-50.3-2.4碳纤维（沥青基）2-2.2400-9602.2-3.30.27-0.6玻璃纤维2.570-802.4-4.54.8液晶聚合物纤维1.41303.6-4.12.8表2不同高强度材料性能比较碳纳米管为黑色无味粉末，相对密度2。1,熔点3652-3687°c，其主要

17、特性如下:%1 高强度碳纳米管是一种理想的一维模型材料，巨大的长径比使其具有类似碳纤维的性能， 即高强度、高模量。其重量为钢的1/6,强度为钢的100倍，比强度为钢的600倍，具 体见表2所示。%1 高导电性能碳纳米管上碳原子的p电子形成大范围的离域n键，山于共觇效应显著，碳纳米管 具有很好的电学性能，其体积电阻率为0。09q。cm。理论预测其导电性能取决于其管 径和管壁的螺旋角。当cnts的管径大于6mn时，导电性能下降；当管径小于6run时， cnts可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。有报道说huang通过计算认为直径 为0。7nm的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度只有lo

18、5x10-4k,但是预示着 碳纳米管在超导领域的应用前景。%1 高导热碳纳米管具有良好的传热性能，cnts具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的 热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可 以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料 中掺杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善碳纳米管的导电 和导热性能具体见表3所示。材料热导率（w/m.k ）电导率（s/m ）碳纳米管>3000>107铜4006x107碳纤维（丙烯睛基）10002-8.5 x106碳纤维（沥青基）8-1056.5-14 x10

19、6聚丙烯0.1-0.2绝缘体表3碳纳米管的导电和导热性能%1 其他性能碳纳米管述具有光学和储氢等其他良好的性能，止是这些优良的性质使得碳纳米管 被认为是理想的聚合物复合材料的增强材料，尤其是在氢燃料电池汽车中应用潜能巨 大。碳纳米开发多年来，因与聚合物的分散性没有解决，应用一直不广泛。近年来，碳 纳米管的分散性问题得到解决，加z加工大幅度下降到每公斤百元级别，使得其应用如 井喷式突破。例如，采用溶液共混超声波分散法在pmma中加入4%的碳纳米管（用pvdf 表面改性），电导率为0。01s/cm,拉伸强度为80mpa,冲击强度为24。2kj/m2o三、纳米金属材料近年来，开发出先进的纳米银、纳米铜纤维，广泛用于柔性透明导电高分子薄膜的 制造，成为oled中不可缺少的正极材料。1、纳米银线纳米银线是一种直径在纳米范围（一般在20-100纳米之间）、长度没有限制的金 属银一维纤维。纳米银线具有体积小、比表面积大、良好化学性能和催性能、导电性能、 抗菌性能和生理相容性，具体如表4所示。纳米银线的生产方法有：模板辅助、