有机化学高鸿宾版基础知识归纳

1、的结合方式）（按C原子不饱和烧有机化学归纳第一章：在多原子分子中，键能和解离能是有差别的。由于分子内成键原子的电负性不同，而引起分子内电子云密度分布不均 匀，且这种影响沿分子链静电诱导地传递下去，这种分子内原子间相互影 响的电子效应，称为诱导效应（常用I表示）。能够接受未共用电子对的分子或离子，称为酸；能够给出电子对的分子或 离子，称为碱。均裂：自由基反应；异裂：离子反应：亲核反应；亲电反应。第一早:碳原子之间均以C 键相连，其余的价 为H原子所饱和环烷煌彳白、仲、叔、事破原亍 彳白、仲、叔氢原子1相同碳数，环优于链；不同碳数，多者为优。桥头一大桥一中桥一小桥。小环一螺一大环。小环似烯不是烯，

2、大环似烷不是烷。sp3杂化轨道(hybrid orbitals):基态激发态SP?杂化态;廿鞋杂化朝ulIs 工 Is 11 ls _s轨道成分：1/4p轨道成分：3/4同理可得sp2, sp杂化！”角张力学说可合理解释:坏的稔定性：三元<四元<五元环化学反应活性二三元四元五元环伸向环侧面的六个C.H键称平伏键，也称e键;伸向环上下的六个C-H键称为直立键，也称a键。2、环己烷及其衍生物的构象稳定性规律:椅式构象最稳定； 一取代环 己烷： 取代基在e键较稳定;多取代环己烷：大基团在e键较稳定,取代基在e键越多越稳定。烷烧卤化时，卤原子的选择性I>Br>Cl>F,活

3、性I<Br<Cl<Fo解离能越小，形成自由基时需要的能量越小,所得自由基的相对位能则较低，也较为稳定常温下，一般氧化剂不能氧化环烷短区别烯煌与环烷煌第二早：SP杂化及sp2杂化相比，由于含有较多的S轨道成分，所以电子更接近原子核，所以不易给出电子，即不易发生亲电反应。杂化轨道的电负性及s成分成正比，电负性即吸引电子的能力。A烽跳白勺命名:分子 中 同 时有磋_匹超键_磁_三键。1、选在含 C = C 及C = Ugi长菽建作为主 链，并在C = C或CU处千般小住次12、 C = C左C = C处于才同向位次， 贝，J首比满足 C=C住次裁小。3、 书写时“烽”在的，“处”在

4、后。异构体的命名法以k键平面为准.顺式：相同基因在平面向侧反式；相同基在平面异侧g>c-c<g 顺式一.或c i s反式一 或trans 一AZ-E命名法a., eat db>C=Cd b>C=C<e用顺序躯则区分a- b. d. eZr较优的基团在同侧Ez较优的基团在异侧将两个双链硬原子分别所连的两个原子(或 基团), 物:壬林d匕学“次序规则” (Sequence rules )排出较优基团<.按“次序规则”排列原子（或基团）的原则1、按双键碳原子所连原子的原子序数比较,原子序数较大的较优。I>Br>Cl>S>P>O>

5、N>C>H13 / 35a>b a为较优；c>d c为较优较优基团在双键同侧为Z式2、如原子序数才目同，但质量不同的同位素:D>H13c > 12C3、如与双键碳原子直接相连第一个原子的原子序数相同，则比较与第一个原子直接相连的原 子的原子序数，如仍相同再依次逐个比较，立 至比较出较优基团4、基团含不饱和键时:-c=c =-c=o =,o c、。5、如与两个双键上的原子相连的键不到个，可补加原子序数为零的假想原子烯嫌的稳定性规律:双键上所连烷基越多的烯煌氢化热越低，越 稳定A烯煌的稳定性顺序:R'/ R.C = CL >X、R/» &

6、gt; RCH = CIIR> RCII =CII2> CII2=CII23）与含氧无机酸及水加成：弱酸需用强酸催化CHSCH=CH2 + HOOH、,二 CH?-C H-CH3（硫酸氢酯）Q烯垃间接水合法制备醇/可用此法除去烷烧中的少量烯煌反应特性： 符合Markovnikon规则。硼氢化-氧化反应:；A区域选择性：反IMarkovnikov与硫酸制醇法互补，可彳寻到作J酉享A立体选择性：顺式力口成（syn-addition）ch382H6/ 碳正离子能量越低，活化能越4氐，则反应较快7）过氧化物效应：在也孽&此差存在下，烽炷与涣化氢的力口松OHBr过氧41s装甲觥Xch

7、3马氏加成产物R- CH= CHU6H愁HIBrHttTT kch2ch2 员马氏力口成产物 v_>-Br反应历程：自由塞力口成历程工进攻的试剂不是亲电试剂而是浇皮血去 反马氏力口成有三种情况X-c=c2、硼氧化一氧化反应 过氧化物效应备注:只有HBr具有过氧化物效应!3、/ch3+ O=C、h臭氧化推结构；制备高产率醛酮CH3Xi)o3 CHch/c=chch35h3cx /C二CH2H3cCl2 A 500 cH3(/C = CH2+ HCI h2czClPhCMNBS黑 PhCa:为了避免NBS水解，反应需在无水溶液中进 行。氧化催化加氢亲电加收反应类型一氢卤代两种历程I马氏规则（

8、诱导效应）：当分子中同时存在C=C及C三C时，因C三C易被吸附在催化剂上，首先被氢化。选择性催化加氢：加一分子氢 选择性催化剂（钝化催化剂）Lindlar 催化剂 Pd/CaCOs + Pb(OOCCH3)2Cram 催化剂 pd/BaS04 +CH3(CH2)3(ch2)3ch3CH3(CH2)3C-C(CH93CH3T h>c=c( 催化剂H (78%) 11认 加氢C2Hs三CC汨5及二%-78HC7H5/C = C(反式 c2H5加氢烘蜂比烽泾举氧化。RC 三 C(CH2)2CH=CH2 .青¥。 RC = C(CH2)2CO2H 2cHCH CuHQ H2C = CH

9、- C = CH 练习：由乙烘、丙烯为原料合成ch2= chc = cch2ch = ch2Na 2CII=CII Cu2cb，NHR H7C= CH CCHANH3( 1)H2C = CH C =CNa CHz= chCHCl 产物CH2= CH CH3 + Cl2 50° C A ch2= ch CHC1第四章：,共辗体系结构特征:单键、重键交替。广义的共聊体系：凡是与不饱和键相邻的 原子上有P轨道的体系。共朝效应九一万P 一万。一万I b - P共钝效应共钝效应 超共轲效应 超共钝效应CH?、5=。CIl3c-6 CH3/CH3、k 一CH C0（最稳定）（较稳定）（较不稳定）

10、共振式的稳定性：4）相同电荷相距越远的共振式，较稳定；相反电荷相距越近的共振式越稳定贡献大电环化反应，高度的立体选择性！ ！!双烯合成取代基编号按“次序规则”规定，优先基团后置优先顺序 基团作官能团母体名作取代基名1-COOH2SO3 H3-COOR4-COX5一CON 地6YN7-CHO8-C=O9-OH10_NI1211-OR12-<C-13-CH=CH14-R酸酸卤胺 、 竣横酯酰酰睛醛酮醇胺酸块烯烷基基氧甲基基酰基基基氧基基基 现横S卤氨甄甲粉羟氨是块烯烷埃酰甲基、基 基基酰23 / 35易取代、难加成、抗氧化芳香性(aromaticity )芳环上亲电取代反应的主要类型:1、

11、弋C Halogenation RXn )Or1、呼 -g- oKr + 皿(7S<X>>催化齐Ul,ewis 酸： FeC* FeB , Ald32Fc + 3Xn- 2Fe?<3反应潘性二 K2 a <312 a Rq > «z不肖化反应历程：二一二5g化试剂：浓硝酸和 J1）亲电试剂的生成:运会5臂掰呷|镑。一HO-NO2 H- 2H2SO4 _ NQ2+ H3O + 2HSO4浓 H2so4,75P._SO3H或 H2SO4(SO3) , 25°C除去苯中少量甲苯的方法：、 上洛于H2sO4中。:芳娃在路易斯酸(如A1C%)催化下

12、，苯环上 的 氢原 子 能被烷基或 酰基取代。制备烷基苯和芳香酿_1A分另U叫付一克烷基化而付-克酰基化反应, 统称为什克反应。烷基化试剂：卤代烷、炸泾和聘等。>酰基化试剂：酰卤、酸ST科瘦酸等。需要催化剂：A1CL FeCL. ZnCL. SnCL. 3J/TBF3以及HF、H2so八 H3Po4等。促进亲电试剂烷基正离子和酰基正离子的生成。催化剂促进烷基正离子和酰基正离子的生成。A傅一克酰基化反应的特点1 ) 装环上有吸电子基 ( no2, so3 CHO, RCO , COOH, NR?等)晟应不 发生A或减，性基团(-NH2 > -NHR 和 -NR2等)CH2CH2CH2

13、COC1AlClsH?0+ HC1制备多烷基直链芳煌：2 ）制备3个及以上碳的直链烷基芳羟（与芳 酮的趣基还原法配合使用）.Zn(Hg)JlCl例：应用：实现多种转变苯环上电子云整度分布的计算结果+ C >-II?碳.与笨环力隧，即为问位定位基；_c-o-z,氧与苯环相连，即为邻、对位取代基。* 甲基中的氢全部岗彳弋后，由于肉素的强吸电子作用，使汨碳上帝有一定 量的正电荷，转变为间位定位基CCI“C100降低度芳煌a-H的卤化为合成苯甲醇、苯甲醛及其衍生物提供了便利的方法。A电子云密度大的环曷被氧化1、芳香性的判定：1931年休克尔用分子轨道法计算环的稳定性，得出:休克尔规则：具备以下特

14、征时具有芳香性单环共钝多烯环上所有的原子共处同一平面或接近于平面离域的万电子数为4 + 2-非苯芳烽：一些不含苯环的环状物质，只要符 合4n+2规则（休克 尔规则）也具有芳香性。第八早：6.1异构体的分类同分J异1构构造异构碳链异构 CH.CH9CH9CHoCHv 官能团异构 ch3ch2ch2ch2oh,官能团位置异构 HOI互变异构烯醉式与酮式ch3CH3cHeH2cH3, CH3cH20cH2cH3立体异构,f对映异构构型异构重叠式、交叉式构象异构I顺反异构fit手性碳：及四个不同原子或基团相连的碳原子。分子中原子的非对称排列，使它同它的镜像不能互相迭合，是产生对映异 构的根本原因。分子

15、是否具有手性的判定：分子中是否具有对称因素。（对称面和对称中 心）旋光性的特点：手性分子具有旋光性；非手性分子不具有旋光性。Fischer投影式书写规则：（1）将分子主链竖立成直链，习惯将编号较小的碳原子置于上方。（2）横键向前竖键向后。R/S标记法一一绝对构型的标记：1）按次序规则确定手性碳上四基团的优先顺序2）远离次序最小基团，其余三基团按大、中、小排列逆时针排列S（ sinister , left）顺时针排列R（ retus , right）A费歇尔式的R、S标记adA: d在竖键上 。寸-b 或（R）（R）abc如为顺时针为R,反时针为SaaB: d在横键上b Y-d e da- c如

16、1为网页时钊为S ” 反时钊为R费歇尔式与 构型转变规 律(UOV H对映体1c2H51 CH3 1一基不动，0H3平面旋转180。 CH三基依次轮换CHsHO.11ch302H5-I同一化合物，平面旋转90。同一化合物I4C2H5CH3对映体OH立体异构体的数目及手性碳原子数的关系:2 n （ n :手性碳的个数）。A要点总结：-夕卜消旋体、内消旋体都没有旋光性。A内消旋体是纯物质，不可拆分。分子内部存在 对称因素，便旋光性在分子内相互抵消。A夕卜消旋体是混合物，可用特殊方法拆分成两 个组分。烯嫌顺反异构体无旋光性；环烷煌顺反异构体可能有旋光性。第七章：Williams。"合成:C

17、H3cH20cH3+ (CH3cH2)20 + (CH3)2OCH.CH.ONa + CHJ -> JJRI + NaXNaOR“：RQH (醇解)匚, a ROR1 Williamsonrch2nh2» RCNaRCOOHA rnh2可极化度：共价键在外电场的影响下,电子云密度发生变化的黑爹浮在RX的可极化度顺序：RI > RBr >RC1fVilliamson合成例：制备甲基乙基酸制混酸的重要方法:分子间脱水：CH3CH2OH + CH.OHJ H2SO4 ,力口热CH3cH20cH3注意：只能使用1。，2。卤代燃心重要的亲核取代反应N虱）白出。（水解）NCN；

18、（氨解）增碳反应土h+h2o鉴别RC1, RBA(3)与NaCN反应制备廉(鼠解):+ 2KC、g也空5% >CCH2(CH5C> + 2KB1 Reflux 8h, 75%/1) KCN. HCN剧毒2)增碳反应3)CN可以转化为其它基团，如-COOH等|>(5)与AgNC>3的醇溶液反应R-X + AgNO3 口。* R-ONO2 + AgX；反应活性顺序：叔卤代烷仲卤代烷 > 伯卤代烷该反应用于鉴定各级卤代烷试剂的亲核能力是由碱性和可极化性两个因素 决定的极性溶剂有利于SN1不利于SN2,但在极性溶剂中非质子溶剂有利于SN2 !2、离去基团的碱性越弱，越稳定

19、，越易离去强酸的共辗碱是较好的离去基团不好的离去基团有F, HO , RO , NI1r NUR, CN对甲苯磺酸(p-CH3c6H4sO3H), HOTs其共粗碱(p-CH3C6H4SO3 -), - OTs是好的离 去基团（1）消除反应的取向*札依采夫（Saytzeff）规律有两个或两个以上不同P -H可供消去时,H主要是从食H较少的B - C上消去的，即主要生成双键上含煌基较多的烯煌。（烯垃的稳定性）E1反应机理和S"反应机理 的 比较E1反应机理进攻P H产QjH石HCH3 C =CH2C2Hs OH2出C2H50Hch3CH3 产出S3E2反应机理BrE2反应机理和Sr2反

20、应机理的比较进攻口 HSn2反应机理CH3OH + BLHO + CHgBr 进攻综上所述:3。RX、弓虽礴、号导极，性4容齐I有禾U于肖去反应。凡是酸性大于R-H的化合物都能与试剂反应! !含活性氢的RX不能用于制备方/和”"试剂 例:C1CH2CH2OH + MgClMgCHiCHiOH/合成格氏试剂时，体系应绝对无水，且需氮 气保护2RMgX + O2卜0ROH + HOMgX各类卤代姓的鉴别：烯丙型、羊基型、3°RX 立即沉淀VgNO3 / ROH + < 20RX A几分钟后沉淀i°RX 一加热后沉淀L乙烯型、卤萃f 石热也不出现沉淀(3)与金属反

21、应ftSS离毙麓 Ggnard试剂CH2=CHBr + Mg 1 111 » CH2=CH-HMgBr(90%)Cl + IVlg 11HH»MgCl一埠基锂WurtzFittig 反应：Br + 2Na + BrCH2(CH2)3CH3<Q>一(CH2)4CH3 + 2 NaBr这是制备直链烷基笨的一种方法芳环上不能连有-QH, >0=0 , -NO2等活泼 基团卤代芳燃Co粉共热生成联苯基化合物:反应活性：I > Br > C1(4)蜂基的反应乙烯基型卤代燃也发生亲电加成反应。-7效应：降低双键上电子云密度；+ C效应：加成方向符合马氏规则

22、。31 / 35卤代燃的制备1、自由基取代制备x2h2c=ch-ch3 h2c=ch-ch2x光照或高温NBS B CH-CHCH2Br2、由不饱和屋的加成制备3、由醇制备 /OH + HBr( 流，6J (Br + H2O74%常用的卤化试剂：HX, PX3, PX5, S0C12（亚硫酰氯）第九章:1、O-H键的断裂弱酸性 中与活泼金属反应：ROH + NaRONa + H2ROM :强碱碱性：RONa > NaOH 5 ROK > KOH十酰o yC OMgXRC L OH一、酹的命名简介1、系统命名原则（CCS）确定母体官能团一J选择主链4、Grignard试剂的反应与醛、

23、酮反应制备结构较复杂的醇低级醇与水混溶，随着醇相对分子质量的增大，醇在水中的溶解度逐渐减小。醇的酸性顺序:H20 > CH3OH > C2HcOH > (CH3)2CHOH > (CH3)3COH2、氧上未共用 电子对的反应弱碉?性及亲核性溶于强酸，生成yang盐弱碱性. H2so4ROH 一-'.应用：限去烷运或卤代屋中的少量醇;区分醇与烷蜂.卤代运b.制备RX的重要方法35 / 35Ce区另U 一元酉字Lucas ( HCl+ZnCl2 )r3c-ohr2chohrch2ohHCl+ZnCl2R3C-C1R2CHC1RCH2C1立即混浊几分钟后混浊加热后混浊溶于Lucas试剂不溶于Lucas试剂鉴别六个锵夕K的伯、仲、叔醇伯醇的选择性氧化Sarrett试剂(PCC)：)CrO32作用:将伯醇氧化为醛;不影响双键CrC%-口噂CH3CH=CCH2CH2OHCH2C12ch3CH3cH-CCH2cHO分子内脱水与分子间脱水 竞争反应 高温有利于成烯,低温有利于成酿 脱水成烯（消除反应）的活性烯丙型醇、节基型醇叔醇仲醇伯醇苯环上连 有吸电子 基团负电荷分苯氧负离散程度T子稳定性T酸性T与三氯化铁显色反应与酹汪基的最大区别酚、烯醇 FeCl3,e6irsorigh . I湾一0H蓝