金属熔炼与铸锭第四讲有色金属及合金熔炼的基本原理

1、第四讲第四讲 有色金属及合金熔炼的有色金属及合金熔炼的基本原理基本原理本章要点本章要点: 介绍有色金属及合金熔炼过程的热量、质量传介绍有色金属及合金熔炼过程的热量、质量传输等基本原理，包括：输等基本原理，包括： (1) 熔炼的热交换过程；熔炼的热交换过程； (2) 熔炼过程金属氧化机理以及防止金属氧化的熔炼过程金属氧化机理以及防止金属氧化的方法；方法； （3）控制和减少金属熔体气体夹杂的措施。）控制和减少金属熔体气体夹杂的措施。 有色金属及合金熔炼的基本原理有色金属及合金熔炼的基本原理为什么讨论传热、氧化和气体夹杂？为什么讨论传热、氧化和气体夹杂？3第一节第一节 金属熔炼过程的热量与物质交换金

2、属熔炼过程的热量与物质交换 热传导热传导v 热传输的三种基本方式：传导、对流和热辐射热传输的三种基本方式：传导、对流和热辐射v 金属熔炼过程中的主要方式是对流和热辐射金属熔炼过程中的主要方式是对流和热辐射热传导热传导对流对流热辐射热辐射3.1.1 3.1.1 金属熔炼过程中的传热金属熔炼过程中的传热M293pdwTKTTLpSMdTCLTC理 金属熔化所需要的理论总热量金属熔化所需要的理论总热量W理理，可以通过以下公式，可以通过以下公式来计算：来计算： 式中：式中：SCp 为固体质量热容，为固体质量热容，kJ/（kg）LCp 为液相质量热容，为液相质量热容，kJ/（kg） L为熔化潜热，为熔化

3、潜热，kJ/kg 实际熔化所需要的总热量（实际熔化所需要的总热量（W实实）比）比W理理大很多。它们的大很多。它们的比值即为热效率比值即为热效率%100实理WWE熔化潜热：当物质加热到熔点后，从固态变为液态或由液态变为固态时熔化潜热：当物质加热到熔点后，从固态变为液态或由液态变为固态时吸收或放出的热量。吸收或放出的热量。3.1.1 3.1.1 金属熔炼过程中的传热金属熔炼过程中的传热举例说明：举例说明：火焰炉熔炼热交换火焰炉熔炼热交换GCSCQQQ()()GCGCCCGCQtt()()SCSCSCabbSCQtt GCQ ：燃烧气体传到熔炼金属受热面上的热量，燃烧气体传到熔炼金属受热面上的热量，

4、kJ/h;SCQ ：炉壁传给熔炼金属受热面上的热量，炉壁传给熔炼金属受热面上的热量，kJ/h;:GC燃烧气体与受热面之间辐射传热系数，燃烧气体与受热面之间辐射传热系数，kJ/（m2h）h;:C燃烧气体与受热面之间的对流传热系数，燃烧气体与受热面之间的对流传热系数，kJ/（m2h）h;:SC炉壁与受热面之间辐射传热系数，炉壁与受热面之间辐射传热系数，kJ/（m2h）h;:ab被燃烧气体吸收的炉壁辐射热量的热辐射系数，被燃烧气体吸收的炉壁辐射热量的热辐射系数，kJ/（m2h）h;:C炉料受热面的黑度炉料受热面的黑度;:b燃烧气体的黑度燃烧气体的黑度;:SC炉壁总辐射炉壁总辐射;11(1)CSCCS

5、CFF:CF金属受热的面积，金属受热的面积，m2;:SF炉顶、炉壁的面积，炉顶、炉壁的面积，m2;p 提高炉温提高炉温p 提高对流传热提高对流传热提高金属受热量的途径：提高金属受热量的途径：3.1.1 3.1.1 金属熔炼过程中的传热金属熔炼过程中的传热炉内热交换过程炉内热交换过程传热举例传热举例3.1.1 3.1.1 金属熔炼过程中的传热金属熔炼过程中的传热无芯无芯感应熔铝炉感应熔铝炉热平衡热平衡现代化火焰熔铝炉热平衡现代化火焰熔铝炉热平衡熔炉举例熔炉举例3.1.1 3.1.1 金属熔炼过程中的传热金属熔炼过程中的传热井式电阻熔炼炉井式电阻熔炼炉(辐射型传热辐射型传热)有什么方法可以提高电阻

6、炉的热效率呢？有什么方法可以提高电阻炉的热效率呢？传质(质量传输)：是指物质从体系的某一部分迁移到另一部分的现象。3.1.2 3.1.2 金属熔炼过程中的传质金属熔炼过程中的传质l 合金成分均匀化过程合金成分均匀化过程l 除气、除渣的熔体净化过程除气、除渣的熔体净化过程l 凝固时溶质再分配过程凝固时溶质再分配过程浓度梯度引起原子、分子运动浓度梯度引起原子、分子运动外力场或密度场造成原子集团的运动引起物质迁移外力场或密度场造成原子集团的运动引起物质迁移 扩散传质扩散传质 对流传质对流传质 相间传质相间传质p扩散：物质从高浓度区域向低浓度区域移动的过程，由体系中浓度差（本质上是化学势差）引起。3.

7、1.2 3.1.2 金属熔炼过程中的传质金属熔炼过程中的传质 从本质上说，它是依赖微观粒子（分子、原子、离子）的从本质上说，它是依赖微观粒子（分子、原子、离子）的随机的分子运动所引起的。对某一传输的物质体系而言，当体随机的分子运动所引起的。对某一传输的物质体系而言，当体系存在浓度差时，浓度大的分子破坏了均衡态而导致了定向的系存在浓度差时，浓度大的分子破坏了均衡态而导致了定向的分子运动，促使浓度大的区域的分子趋向浓度小的区域，而达分子运动，促使浓度大的区域的分子趋向浓度小的区域，而达到浓度一致，从而完成宏观的质量传输。到浓度一致，从而完成宏观的质量传输。通常情况下，分子扩通常情况下，分子扩散传质

8、是很缓慢的，传递的质量亦是很少的散传质是很缓慢的，传递的质量亦是很少的。如：固溶、时效热处理过程中的扩散如：固溶、时效热处理过程中的扩散l 如果体系无总体流动时，由浓度梯度引起的物质扩散通如果体系无总体流动时，由浓度梯度引起的物质扩散通量与其浓度梯度成正比，扩散方向与浓度梯度方向相反。量与其浓度梯度成正比，扩散方向与浓度梯度方向相反。AAxAWDx 组分组分A在在x方向上的质量流率，方向上的质量流率， 即物质流即物质流A的扩散通量，的扩散通量，mol/cm2s 组分组分A A的质量浓度，的质量浓度， 是是x x轴上的浓度梯度；轴上的浓度梯度； 比例系数，也称组分比例系数，也称组分A A的扩散系

9、数，的扩散系数，cmcm2 2/s/sFickFick第一定律第一定律3.1.2 3.1.2 金属熔炼过程中的传质金属熔炼过程中的传质AxW:A:AxAD :扩散过程的微分方程为：扩散过程的微分方程为：p 对流传质：对流传质：由流体宏观运动引起物质从一处迁移到另 一处。在此过程中，既存在流体主体运动所引起的传质作用，也会出现流体中某组元的浓度场引起的扩散传质。 如：熔炼过程中的搅拌。如：熔炼过程中的搅拌。p 相间传质：相间传质：通过不同的相界面进行。既有分子或原子 的扩散、又有流体中的对流传质，是多种传质过程的 综合 。与界面上的化学反应、相界面两侧介质的性质、 运动状态有关。 如：中间合金锭

10、加入铝液中。3.1.2 3.1.2 金属熔炼过程中的传质金属熔炼过程中的传质13第二节第二节 金属的蒸发金属的蒸发 p 金属由液态转变为气态的现象称为金属由液态转变为气态的现象称为蒸发蒸发 某组元或多组元在液体或固体内向表面扩散某组元或多组元在液体或固体内向表面扩散 在边界上组元蒸发在边界上组元蒸发 在气相中扩散在气相中扩散3.2 3.2 金属的蒸发金属的蒸发蒸发的利弊：蒸发的利弊：l 精炼提纯。精炼提纯。l 蒸发损失、合金成分控制蒸发损失、合金成分控制困难、污染环境、危害健康。困难、污染环境、危害健康。原子向表面扩散原子向表面扩散界面上原子蒸发界面上原子蒸发气相中的扩散气相中的扩散金属熔体金

11、属熔体坩埚坩埚金属原子金属原子影响因素影响因素金属蒸气压金属蒸气压金属的蒸发相变反应式：金属的蒸发相变反应式：Me(L,SMe(L,S)=)=Me(gMe(g) )饱和蒸汽压饱和蒸汽压：在某一温度达到平衡时，气相：在某一温度达到平衡时，气相中金属的蒸汽分压。中金属的蒸汽分压。金属的蒸发能力的表征：金属的蒸发能力的表征：3.2 3.2 金属的蒸发金属的蒸发l 蒸汽压蒸汽压l 蒸发热蒸发热l 沸点沸点蒸汽压越大，蒸发热越小、蒸汽压越大，蒸发热越小、沸点越低的金属易蒸发沸点越低的金属易蒸发一些元素的沸点及蒸发热一些元素的沸点及蒸发热蒸发热小，沸点低的金属较易蒸发。蒸发热小，沸点低的金属较易蒸发。3.

12、2 3.2 金属的蒸发金属的蒸发在外压一定时，纯金属的蒸气压只取决于该在外压一定时，纯金属的蒸气压只取决于该金属的温度金属的温度。蒸气压可以蒸气压可以通过实验测定，也可由相变反应的热力学数据进通过实验测定，也可由相变反应的热力学数据进行计算行计算。利用。利用克劳休斯克拉佩龙克劳休斯克拉佩龙方程，可得到温度与金属方程，可得到温度与金属升华或蒸发时蒸气压的关系式：升华或蒸发时蒸气压的关系式：o( , )Me2lnS VHdpdTRToMelog2.3032.303HCApBRTT 式中，式中，H0(S,V)表示一摩尔金属在温度表示一摩尔金属在温度T时的标准升华热或蒸时的标准升华热或蒸发热。发热。3

13、.2 3.2 金属的蒸发金属的蒸发影响因素影响因素温度温度金属饱和蒸汽压与温度的关系金属饱和蒸汽压与温度的关系温度升高，金属的蒸气压增大，即蒸发趋势增强。温度升高，金属的蒸气压增大，即蒸发趋势增强。3.2 3.2 金属的蒸发金属的蒸发 炉内压力对金属的蒸发有很大的影响。一般情况下，炉内压力对金属的蒸发有很大的影响。一般情况下，压压力愈低，蒸发愈大力愈低，蒸发愈大。在低压下或在真空状态下熔炼，蒸气压。在低压下或在真空状态下熔炼，蒸气压较大的金属，其蒸发损失非常严重。较大的金属，其蒸发损失非常严重。3.2 3.2 金属的蒸发金属的蒸发影响因素影响因素压力压力 在真空状态下，脱离金属表面的原子或分子

14、的平均自由在真空状态下，脱离金属表面的原子或分子的平均自由程大大增加，原子或分子间相互碰撞的概念会大大减少，返程大大增加，原子或分子间相互碰撞的概念会大大减少，返回金属表面的原子或分子也会相对减少，从而提高了蒸发速回金属表面的原子或分子也会相对减少，从而提高了蒸发速度。因此，许多蒸气压较低的金属，如度。因此，许多蒸气压较低的金属，如W 、Mo、Ta、Y等，等，在真空熔炼时也会有相当大的蒸发损失。在真空熔炼时也会有相当大的蒸发损失。o合金熔体的蒸气总压为各组元蒸气分压之和。合金熔体的蒸气总压为各组元蒸气分压之和。oo11nniiiiiiipp apN 合金元素的活度越大，其蒸气压也越大合金元素的

15、活度越大，其蒸气压也越大。一般合金中沸点。一般合金中沸点低，蒸气压高的组元容易挥发，而易挥发元素在合金中含量低，蒸气压高的组元容易挥发，而易挥发元素在合金中含量越高，合金的蒸气压就越高，合金的挥发损失也越大。越高，合金的蒸气压就越高，合金的挥发损失也越大。合金元素的活度合金元素的活度合金元素的摩尔浓度合金元素的摩尔浓度合金元素的活度系数合金元素的活度系数3.2 3.2 金属的蒸发金属的蒸发影响因素影响因素合金元素合金元素例如：例如：l 超硬铝合金中的锌和镁挥发大超硬铝合金中的锌和镁挥发大l 黄铜中的锌元素挥发大黄铜中的锌元素挥发大l 铝合金中铜损失小铝合金中铜损失小l 隔青铜铸锭头、尾部分含镉

16、量极不均匀隔青铜铸锭头、尾部分含镉量极不均匀 3.2 3.2 金属的蒸发金属的蒸发其它因素的影响其它因素的影响 蒸发是一种产生于表面的现象，所以蒸发损失与金属表面蒸发是一种产生于表面的现象，所以蒸发损失与金属表面状态关系很大。金属表面有氧化膜覆盖时，金属的蒸发量可状态关系很大。金属表面有氧化膜覆盖时，金属的蒸发量可以大为降低。所以控制蒸发的以大为降低。所以控制蒸发的核心是改善熔体表面状态核心是改善熔体表面状态。改善的实例：改善的实例：l 铜合金中加铝或铍形成致密氧化膜铜合金中加铝或铍形成致密氧化膜l 铝合金中加铍形成致密氧化膜铝合金中加铍形成致密氧化膜l 镁合金中加铍形成致密氧化膜镁合金中加铍

17、形成致密氧化膜l 添加覆盖剂添加覆盖剂o蒸发速率是指蒸发速率是指单位时间单位时间从从单位体积单位体积蒸发的气体质量。蒸发的气体质量。随着体系趋于平衡状态而减小，可用道尔顿（随着体系趋于平衡状态而减小，可用道尔顿（Dalton）公式表示：公式表示：u uV V蒸发速率蒸发速率，pp外压外压，p p0 0MeMe金属蒸气压，金属蒸气压，p p Me Me实际分压实际分压当当p po oMeMeppmeme时，蒸发速率为正；反之为负，即不是凝聚相的蒸时，蒸发速率为正；反之为负，即不是凝聚相的蒸发，而是蒸气相的凝聚。发，而是蒸气相的凝聚。oMeMe()Vbuppp3.2 3.2 金属的蒸发金属的蒸发蒸

18、发动力学蒸发动力学真空下某些金属的蒸发速率与温度的关系真空下某些金属的蒸发速率与温度的关系蒸发动力学蒸发动力学 外压对蒸发过程的外压对蒸发过程的动力学动力学有着显著的影响。有着显著的影响。外压外压减小，蒸发速率减小，蒸发速率uV增大增大，即金属在低于，即金属在低于pome很多的真很多的真空下熔炼时，可在较低的温度下达到较高的蒸发速率。空下熔炼时，可在较低的温度下达到较高的蒸发速率。omaxMeMe()2MuppRT式中式中umax为最大蒸发速率，为最大蒸发速率，T为蒸发表面蒸气的温度，为蒸发表面蒸气的温度，M和和R分别表示金属的原子量和气体常数。分别表示金属的原子量和气体常数。蒸发动力学蒸发动

19、力学3.2 3.2 金属的蒸发金属的蒸发oMeMe()VbupppomaxMeMe()2MuppRT金属的蒸发随压力的降低而加速金属的蒸发随压力的降低而加速，真空熔炼时，向真空室内，真空熔炼时，向真空室内通入惰性气体通入惰性气体，可降低蒸发速率和蒸发损失，这对于真空熔，可降低蒸发速率和蒸发损失，这对于真空熔炼具有重要意义。例如真空熔炼钛、铌、锆等难熔金属时，炼具有重要意义。例如真空熔炼钛、铌、锆等难熔金属时，充入充入0.1atm的惰性气体，就能使蒸发损失大为降低。的惰性气体，就能使蒸发损失大为降低。蒸发动力学蒸发动力学 温度升高温度升高，pome增大，增大，蒸发速率增大蒸发速率增大； 当蒸发空

20、间的体积一定，当蒸发空间的体积一定，蒸发面积越大蒸发面积越大，pme升高得越快，并迅速升高得越快，并迅速达到饱和值，此时，达到饱和值，此时， uV0； 当蒸发表面积一定，当蒸发表面积一定，蒸发空间体积越大蒸发空间体积越大，pme值升高越慢，使蒸发值升高越慢，使蒸发速率达到零值所需时间就越长；速率达到零值所需时间就越长； 在蒸发表面上不断有气流流过的蒸发过程中，在蒸发表面上不断有气流流过的蒸发过程中，蒸发速率蒸发速率随金属蒸随金属蒸气在气相中的气在气相中的传质速率传质速率的增大而加快；的增大而加快； 在气流速度大，能把金属蒸气及时带离蒸发空间时，则金属的蒸在气流速度大，能把金属蒸气及时带离蒸发空

21、间时，则金属的蒸发过程可一直进行到凝聚相消失。发过程可一直进行到凝聚相消失。3.2 3.2 金属的蒸发金属的蒸发蒸发动力学蒸发动力学易蒸发元素宜在熔炼后期加入。易蒸发元素宜在熔炼后期加入。金属的性质金属的性质外压外压在熔炼时，增加外压，在熔炼时，增加外压，在炉内充入惰性气体。在炉内充入惰性气体。比表面积比表面积采用炉口小的熔炼炉；采用炉口小的熔炼炉；温度温度控制熔炼温度，降低金属的蒸发控制熔炼温度，降低金属的蒸发物质交换物质交换减少搅拌次数，降低液面气流速度减少搅拌次数，降低液面气流速度时间时间控制熔炼时间控制熔炼时间控制蒸发的措施控制蒸发的措施3.2 3.2 金属的蒸发金属的蒸发改善表面改善

22、表面形成氧化膜，使用覆盖剂，减少扒渣次数形成氧化膜，使用覆盖剂，减少扒渣次数第三节第三节 金属的氧化及防护金属的氧化及防护 l 金属氧化的热力学条件金属氧化的热力学条件l 金属氧化的动力学机制金属氧化的动力学机制l 影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法l 金属氧化精炼的原理金属氧化精炼的原理 3.3 3.3 金属的氧化及防护金属的氧化及防护熔炼过程中，金属与氧反应生成金属氧化物造成不可回收的金熔炼过程中，金属与氧反应生成金属氧化物造成不可回收的金属损失属损失熔损熔损。同时，金属氧化物的生成又是导致铸锭产生。同时，金属氧化物的生成又是导致铸锭产生杂质杂质的

23、主要原因。的主要原因。炉渣炉渣杂质杂质O2金属的氧化金属的氧化 金属氧化的热力学金属氧化的热力学 趋势问题趋势问题 金属氧化的趋势金属氧化的趋势 各合金元素的氧化顺序各合金元素的氧化顺序 氧化程度氧化程度 KCaNaMgAlZnFeAuG=GG=G产产-G-G反反l 若若G G0 0，即，即G G产产G G反反，则反应按方程式所给定的方向自动进行；，则反应按方程式所给定的方向自动进行；l 若若G G0 0，即，即G G产产 G G反反，则反应将逆向自动进行；，则反应将逆向自动进行；l 若若G=0G=0，即，即G G产产= = G G反反，则反应已经达到平衡状态；，则反应已经达到平衡状态；氧化热

24、力学条件及判据氧化热力学条件及判据判定依据：反应前后自由能变化判定依据：反应前后自由能变化决定因素：决定因素：金属与氧的亲和力大小金属与氧的亲和力大小，也与合金成分、，也与合金成分、 温度和压力有关温度和压力有关( , )2( )( , )22MeOMe Os lgxy s lxyy 在标准状态下，金属与一摩尔氧作用生成金属氧化物的在标准状态下，金属与一摩尔氧作用生成金属氧化物的自由焓变量称为氧化物的标准生成自由焓变量：自由焓变量称为氧化物的标准生成自由焓变量： G是衡量标准状态下金属是衡量标准状态下金属氧化趋势氧化趋势的判据，某一金属的判据，某一金属氧化物的氧化物的G值越小值越小(越负越负)

25、，则该元素与氧的亲和力越大，氧，则该元素与氧的亲和力越大，氧化反应的趋势亦越大，化反应的趋势亦越大，氧化物就越稳定氧化物就越稳定。2lnROPTG氧化热力学条件及判据氧化热力学条件及判据2234233AlOAl O举例说明举例说明2242CuOCu O223422433AlCu OCuAl O906300 /GJ mol 190400 /GJ mol 715900 /0GJ mol 温度在温度在1000K时时：比较两式，氧化铝的生成自由能具有较大的负值，因此它的稳比较两式，氧化铝的生成自由能具有较大的负值，因此它的稳定性比氧化亚铜大，将两式相减得到：定性比氧化亚铜大，将两式相减得到：即：即：C

26、u2O能够被能够被Al还原。还原。氧化热力学条件及判据氧化热力学条件及判据 G还是衡量标准状态下氧化物稳定性的一种判据，某一金属还是衡量标准状态下氧化物稳定性的一种判据，某一金属氧化物的氧化物的G值越小值越小(越负越负)，则该元素可还原，则该元素可还原G值较大的氧化物。值较大的氧化物。氧化热力学条件及判据氧化热力学条件及判据纯物质热化学数据手册纯物质热化学数据手册氧化热力学条件及判据氧化热力学条件及判据纯物质热化学数据手册纯物质热化学数据手册氧化热力学条件及判据氧化热力学条件及判据纯物质热化学数据手册纯物质热化学数据手册氧化热力学条件及判据氧化热力学条件及判据纯物质热化学数据手册纯物质热化学数

27、据手册氧化热力学条件及判据氧化热力学条件及判据纯物质热化学数据手册纯物质热化学数据手册 氧势图氧势图（Ellingham图）图）利用氧势图可以分析：利用氧势图可以分析：l 可分析温度对氧化物稳定性的影响并比较各氧化物可分析温度对氧化物稳定性的影响并比较各氧化物的稳定性大小。的稳定性大小。l 可定性分析元素的氧化还原规律。可定性分析元素的氧化还原规律。 图中处在越下部的金属与氧的结合能力越强，图中处在越下部的金属与氧的结合能力越强，由此产生金属冶炼中的由此产生金属冶炼中的金属热还原法金属热还原法。MeMOMeOM2234332AlTiOTiAl O例如：例如：Me为还原剂，为还原剂， 为金属氧化

28、物，作氧化剂。为金属氧化物，作氧化剂。MO氧化热力学条件及判据氧化热力学条件及判据Me+MO=MeO+M(l)2(g)23()(Al)31AlH OAl O3H22晶体溶于液中 金属金属Me可被炉气中的氧气直接氧化，也可被其他氧化剂（以可被炉气中的氧气直接氧化，也可被其他氧化剂（以MO表示）间接氧化。表示）间接氧化。(L)(g)(s)MgCOMgOC 研究表明，上式反应的热力学条件为研究表明，上式反应的热力学条件为GMeOGMO，即，即Me对对氧的亲和力大于氧的亲和力大于M对氧的亲和力。所以对氧的亲和力。所以位于位于G-T图下方的金属可图下方的金属可被位于上方的氧化物所氧化被位于上方的氧化物所

29、氧化。它们相距的垂直距离越远，反应的。它们相距的垂直距离越远，反应的趋势越大。例如：趋势越大。例如： 在熔炼铝及铝合金、镁及镁合金时，应设法避免与上述气体接触。在熔炼铝及铝合金、镁及镁合金时，应设法避免与上述气体接触。如果用如果用SiO2作炉衬，则熔体将与耐火材料发生氧化还原反应，结果炉作炉衬，则熔体将与耐火材料发生氧化还原反应，结果炉衬被侵蚀，金属受污染。衬被侵蚀，金属受污染。氧化热力学条件及判据氧化热力学条件及判据2Oln=RTpABT 氧化物的氧化物的分解压分解压pO2是衡量金属与氧亲和力大小的是衡量金属与氧亲和力大小的另一量度。另一量度。 pO2小，金属与氧的亲和力大，金属的氧化小，金

30、属与氧的亲和力大，金属的氧化趋势大，氧化程度高趋势大，氧化程度高。同样可以得出反应。同样可以得出反应(1)正向进行正向进行的热力学条件为的热力学条件为pO2(MeO)pO2(MO)。2OlnABTApBRTT(1)Me+MO=MeO+M(2)分解压与温度的关系可以由分解压与温度的关系可以由G-T关系导出。由关系导出。由G=A+BT及公式（及公式（2）可得：）可得：A02lnROPTG氧化热力学条件及判据氧化热力学条件及判据 在标准状态下，金属的在标准状态下，金属的氧化趋势氧化趋势、氧化顺序氧化顺序和可能的和可能的氧化烧损程度氧化烧损程度，一般可用氧化物的，一般可用氧化物的标准标准生成自由焓变量

31、生成自由焓变量G，分解压分解压pO2或或氧化物的生成氧化物的生成热热H作判据。通常作判据。通常G、 pO2或或H越小，元素氧越小，元素氧化趋势越大，可能的氧化程度越高。化趋势越大，可能的氧化程度越高。GABTGHT S plnQRTGGQp为压力熵为压力熵2lnROPTG氧化热力学条件及判据氧化热力学条件及判据p 研究氧化反应动力学的主要目的之一，是研究氧化反应动力学的主要目的之一，是要弄清在熔炼条件下要弄清在熔炼条件下氧化反应机制氧化反应机制、限制限制环节环节及影响及影响氧化速度氧化速度的诸因素的诸因素( (温度、浓度、温度、浓度、氧化膜结构及性质等氧化膜结构及性质等) )，以便针对具体情况

32、，以便针对具体情况，改善熔炼条件，控制氧化速度，尽量减少改善熔炼条件，控制氧化速度，尽量减少金属的氧化烧损。金属的氧化烧损。氧化动力学机制氧化动力学机制表面表面MeO2（1 1）氧气向界面扩散）氧气向界面扩散金属氧化的步骤金属氧化的步骤MeO2（2 2）氧气在界面吸附）氧气在界面吸附金属氧化的步骤金属氧化的步骤MeO2（3 3）界面发生化学反应）界面发生化学反应( , )2( )( , )22MeOMe Os lgxy s lxyy金属氧化的步骤金属氧化的步骤MeMexOy（4 4）界面氧化物的生成）界面氧化物的生成（5 5）氧化层脱落）氧化层脱落金属氧化的步骤金属氧化的步骤 金属氧化的动力学

33、金属氧化的动力学 速度问题速度问题金属金属氧化机理和氧化膜结构氧化机理和氧化膜结构（重点了解（重点了解三个环节三个环节）1.1.氧由氧由气相气相通过边界层向通过边界层向氧氧- -氧化膜界面氧化膜界面扩散（即外扩散）扩散（即外扩散） DD氧在边界层中的扩散系数，氧在边界层中的扩散系数，A A、边界层面积边界层面积和厚度和厚度 C C0 0O2O2、C CO2O2边界层外和相界面上氧的浓度边界层外和相界面上氧的浓度220OODA(CC)Dv氧化动力学机制氧化动力学机制220OODA(CC)Dv金属氧化机理示意图金属氧化机理示意图能斯特边界层（扩散层）能斯特边界层（扩散层）氧化动力学机制氧化动力学机

34、制2.2.氧通过固体氧通过固体氧化膜氧化膜向向氧化膜氧化膜- -金属界面金属界面扩散（即内扩散）扩散（即内扩散） DD氧在氧化膜中的扩散系数，氧在氧化膜中的扩散系数，氧化膜的厚度氧化膜的厚度 C C O2O2反应界面上的浓度反应界面上的浓度)(v22OODCCDA氧化动力学机制氧化动力学机制金属氧化机理示意图金属氧化机理示意图内扩散内扩散)(v22OODCCDA氧化动力学机制氧化动力学机制3.3.在金属在金属- -氧化膜界面上，氧和金属发生界面化学反应，与氧化膜界面上，氧和金属发生界面化学反应，与此同时金属晶格转变为氧化物（结晶化）此同时金属晶格转变为氧化物（结晶化） KK反应速度常数，反应速

35、度常数，C C O2O2金属金属- -氧化膜界面上氧的浓度氧化膜界面上氧的浓度 2OkvKAC金属的氧化由上述三个环节共同完成，金属的氧化由上述三个环节共同完成，总反应速度取决于总反应速度取决于最慢的一个环节（短板理论）最慢的一个环节（短板理论）。氧化动力学机制氧化动力学机制Pilling-Bedworth比比p氧化膜的性质氧化膜的性质决定以上哪一个环节是限制性决定以上哪一个环节是限制性环节，而氧化膜的主要性质是其致密度环节，而氧化膜的主要性质是其致密度: :p定义为氧化物的分子体积定义为氧化物的分子体积V VM M与形成该氧化物的与形成该氧化物的金属原子体积金属原子体积V VA A之比，即：

36、之比，即：AMVV氧化动力学机制氧化动力学机制p当当l时，生成的氧化膜是致密的，连续的，有保护性的。在时，生成的氧化膜是致密的，连续的，有保护性的。在这种情况下结晶化学反应速度快，而内扩散速度慢，因而这种情况下结晶化学反应速度快，而内扩散速度慢，因而内扩内扩散成为限制性环节散成为限制性环节。氧化膜逐渐增厚，扩散阻力愈来愈大，氧。氧化膜逐渐增厚，扩散阻力愈来愈大，氧化速度将随时间的延续而降低。化速度将随时间的延续而降低。Al、Be、Si等大多数金属生成等大多数金属生成的氧化膜具有这种特性。的氧化膜具有这种特性。p当当1时，氧化膜是疏松多孔的，无保护性的。氧在这种氧化时，氧化膜是疏松多孔的，无保护

37、性的。氧在这种氧化膜内扩散阻力将比前者小。膜内扩散阻力将比前者小。限制环节由扩散变为结晶化学反应限制环节由扩散变为结晶化学反应。碱金属及碱土金属碱金属及碱土金属(如如Li、Mg、Ca)的氧化膜具有这种特性。的氧化膜具有这种特性。p1。这是一种极端情况，大量过渡族金属如。这是一种极端情况，大量过渡族金属如铁的氧化膜铁的氧化膜就就是如此。这种十分致密但内应力很大的氧化膜增长到一定厚度是如此。这种十分致密但内应力很大的氧化膜增长到一定厚度后即行破裂，这种现象周期性出现，故氧化膜也是非保护性的。后即行破裂，这种现象周期性出现，故氧化膜也是非保护性的。氧化动力学机制氧化动力学机制Pilling-Bedw

38、orth比比Pilling-Bedworth比比氧化动力学机制氧化动力学机制金属氧化的动力学方程金属氧化的动力学方程22OO()()DdxDCCdtx2O()KdxKCdt金属的氧化速度可用氧化膜厚度随时间的变化来表示：金属的氧化速度可用氧化膜厚度随时间的变化来表示：1.1.温度、面积一定，内扩散速度：温度、面积一定，内扩散速度： 2.2.结晶化学反应速度：结晶化学反应速度： 两阶段速度相等可求得：两阶段速度相等可求得： t t为时间为时间 因此，膜厚因此，膜厚x x与时间与时间t t呈曲线关系：呈曲线关系： K, x = KCDK, x = KCO2O2t-t-受结晶化学变化控制受结晶化学变

39、化控制 1 1，DKDK，x x2 2 = 2DC= 2DCO2O2t-t-内扩散速度控制内扩散速度控制()()DKdxdxdxdtdtdt氧化动力学机制氧化动力学机制金属氧化的动力学方程金属氧化的动力学方程氧化动力学机制氧化动力学机制增厚或增重增厚或增重金属氧化的动力学方程金属氧化的动力学方程固体纯金属的氧化动力学规律也适用于液态金属。金属的氧固体纯金属的氧化动力学规律也适用于液态金属。金属的氧化可分为两类：化可分为两类：第一类金属氧化第一类金属氧化遵守遵守抛物线规律抛物线规律，其氧化速度随时间递减，其氧化速度随时间递减，如如470-626铅的氧化和铅的氧化和600-700锌的氧化。氧在这些

40、金属锌的氧化。氧在这些金属液中的溶解度很小，而在金属液表面形成致密固态氧化膜。液中的溶解度很小，而在金属液表面形成致密固态氧化膜。第二类金属氧化第二类金属氧化服从服从直线规律直线规律，氧或氧化物在金属液中有较，氧或氧化物在金属液中有较大的溶解度或者生成的固态氧化膜呈疏松多孔状。大的溶解度或者生成的固态氧化膜呈疏松多孔状。氧化动力学机制氧化动力学机制 影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法一、金属及氧化物的性质一、金属及氧化物的性质 纯金属氧化烧损取决于金属与氧的亲和力和金属表面氧纯金属氧化烧损取决于金属与氧的亲和力和金属表面氧化膜的性质化膜的性质 Mg、L

41、i与氧亲和力大，而且与氧亲和力大，而且1，氧化烧损小，氧化烧损小 Au、Ag、Pt与氧亲和力小，与氧亲和力小，1，故很难氧化，故很难氧化 例外情况例外情况：1，但线膨胀系数与基体金属不相适应则易，但线膨胀系数与基体金属不相适应则易产生分层，断裂而脱落产生分层，断裂而脱落显然也属于易氧化烧损金属。例显然也属于易氧化烧损金属。例如如CuO。 影响金属氧化烧损的因素：影响金属氧化烧损的因素：二、熔炼温度二、熔炼温度 温度升高，氧化速度加快。低温时，按抛物线规律氧化，高温时按直线温度升高，氧化速度加快。低温时，按抛物线规律氧化，高温时按直线规律氧化。规律氧化。 如，如，400以下，氧化铝膜强度高，线膨

42、胀系数与铝接近，膜保护良好以下，氧化铝膜强度高，线膨胀系数与铝接近，膜保护良好（抛物线规律），但高于（抛物线规律），但高于500则按直线氧化规律，则按直线氧化规律，750时易于断裂；时易于断裂；镁氧化时放出大量热量，氧化镁疏松多孔，强度低，导热性差，使反应镁氧化时放出大量热量，氧化镁疏松多孔，强度低，导热性差，使反应区域局部过热，加速镁的氧化，甚至引起镁的燃烧。区域局部过热，加速镁的氧化，甚至引起镁的燃烧。 三、炉气性质三、炉气性质 存在诸如存在诸如O2、H2O、CO2、CO、H2、SO2、N2等气体体系对金属是氧化等气体体系对金属是氧化性还是还原性或中性应视具体情况而定。性还是还原性或中性应

43、视具体情况而定。 金属的亲和力大于金属的亲和力大于C、H与氧的亲和力则含有与氧的亲和力则含有CO2、CO或或H2O的炉气就的炉气就会使其氧化。会使其氧化。 影响金属氧化烧损的因素影响金属氧化烧损的因素 影响金属氧化烧损的因素影响金属氧化烧损的因素四、其它因素四、其它因素熔炉类型熔炉类型不同，其熔池形状、面积和加热方式不同，烧不同，其熔池形状、面积和加热方式不同，烧损程度不同；损程度不同；炉料状态炉料状态：炉料块越小，表面积越大，其烧损也越严重。：炉料块越小，表面积越大，其烧损也越严重。熔炼时间熔炼时间：熔炼时间越长，氧化烧损也越大。：熔炼时间越长，氧化烧损也越大。搅拌和扒渣等操作方法搅拌和扒渣

44、等操作方法：不合理时，易把熔体表面的保：不合理时，易把熔体表面的保护性氧化膜搅破而增加氧化烧损。护性氧化膜搅破而增加氧化烧损。o选择合理炉型选择合理炉型o采用合理的加料顺序和炉料处理工艺采用合理的加料顺序和炉料处理工艺o采用覆盖剂采用覆盖剂或或通入保护性气氛通入保护性气氛o正确控制炉温正确控制炉温o正确控制炉气正确控制炉气o合理的操作方法合理的操作方法o加入少量加入少量1的表面活性元素的表面活性元素降低氧化烧损的方法降低氧化烧损的方法l 固溶体：原子半径小，溶解于晶格内，形成固溶体：原子半径小，溶解于晶格内，形成间隙式固溶体间隙式固溶体3.4 3.4 金属熔体的气体夹杂及控制金属熔体的气体夹杂

45、及控制气体在金属中存在的形式与种类气体在金属中存在的形式与种类l 气体分子：气体分子：超过溶解度超过溶解度的气体，或不溶解的气体，以气体的气体，或不溶解的气体，以气体分子吸附于固体夹渣上，或以气孔形式存在分子吸附于固体夹渣上，或以气孔形式存在l 化合物：气体与金属中某元素的化学亲和力大于气体原子化合物：气体与金属中某元素的化学亲和力大于气体原子间亲和力，可与该元素形成固态化合物间亲和力，可与该元素形成固态化合物常见的单质气体中，氢的原子半径最小，几乎能溶解于所有常见的单质气体中，氢的原子半径最小，几乎能溶解于所有金属及合金中，通常所说的吸气，其实就是金属及合金中，通常所说的吸气，其实就是吸氢吸

46、氢。溶解于金。溶解于金属熔体中的气体，在铸锭凝固时析出来最易形成气孔。属熔体中的气体，在铸锭凝固时析出来最易形成气孔。l 炉料炉料3.4 3.4 金属熔体的气体夹杂及控制金属熔体的气体夹杂及控制气体的来源气体的来源新金属、回炉废料、中间合金、熔剂、变质剂等。新金属、回炉废料、中间合金、熔剂、变质剂等。低于低于2502502Al+6H2Al+6H2 2O = 2Al(OH)O = 2Al(OH)3 3+3H+3H2 2高于高于4004002Al+3H2Al+3H2 2O = AlO = Al2 2O O3 3+6H+6H高温下高温下2Al(OH)2Al(OH)3 3 = 2Al= 2Al2 2O

47、 O3 3+6H+6H2 2O OH H2 2O O与与AlAl再反应再反应水蒸气：水蒸气：机加工残留油脂：机加工残留油脂：43433mnmmAlC HAl Cn H烘干烘干吹砂吹砂l 炉气炉气3.4 3.4 金属熔体的气体夹杂及控制金属熔体的气体夹杂及控制气体的来源气体的来源 非真空熔炼时，金属与炉气的作用复杂而强烈，是金非真空熔炼时，金属与炉气的作用复杂而强烈，是金属吸气的主要阶段。属吸气的主要阶段。l 耐火材料及工具耐火材料及工具 耐火材料表面吸附水分，停炉后残留炉渣及熔剂也能耐火材料表面吸附水分，停炉后残留炉渣及熔剂也能吸附水分。吸附水分。l 浇注过程浇注过程 熔体流放及转注过程中吸收

48、的气体，同时也从铸模挥熔体流放及转注过程中吸收的气体，同时也从铸模挥发性涂料中吸收气体。发性涂料中吸收气体。3.4 3.4 金属熔体的气体夹杂及控制金属熔体的气体夹杂及控制气体的溶解度及影响因素气体的溶解度及影响因素气体的溶解度气体的溶解度 在一定的温度和压力条件下，金属吸收气体的在一定的温度和压力条件下，金属吸收气体的饱和浓度。饱和浓度。 常用每常用每100g100g金属中在标准状态下的气体体积金属中在标准状态下的气体体积cmcm3 3/100g/100g来表示。也常以溶解气体重量百万分之一来表示。也常以溶解气体重量百万分之一的浓度即的浓度即ppmppm表示。表示。1cm1cm3 3 H H

49、2 2（标准）（标准）/100g=0.9ppm/100g=0.9ppmH H2 2密度：密度：0.09g/L0.09g/L360.09 100.9 100.9100ppm例如：例如：3.4 3.4 金属熔体的气体夹杂及控制金属熔体的气体夹杂及控制气体的溶解度影响因素气体的溶解度影响因素l 压力压力 在一定的温度条件下，金属中气体的溶解度与金属和在一定的温度条件下，金属中气体的溶解度与金属和气相接触处该气体分压力的平方根成正比。气相接触处该气体分压力的平方根成正比。氢分压（氢分压（mmHg）101196313436585672751溶解度（溶解度（cm3/100g）2.623.664.625.5

50、26.407.017.46氢在铜液中的溶解度与其分压的关系氢在铜液中的溶解度与其分压的关系3.4 3.4 金属熔体的气体夹杂及控制金属熔体的气体夹杂及控制气体的溶解度影响因素气体的溶解度影响因素l 温度温度 当气体分压一定时，气体在金属中的溶解度公式为：当气体分压一定时，气体在金属中的溶解度公式为：2exp/2SKHRTK K2 2为与压力有关的常数。为与压力有关的常数。 溶解度随温度的增长趋势取决于溶解热溶解度随温度的增长趋势取决于溶解热H. H. H H 00，则气体溶解度随温度的升高而增大；则气体溶解度随温度的升高而增大； H H 0 0，则气体溶，则气体溶解度随温度的升高而降低。解度随

51、温度的升高而降低。Al、Cu、Mg：温度：温度，溶解度，溶解度Ti、Zr、V：温度：温度，溶解度，溶解度3.4 3.4 金属熔体的气体夹杂及控制金属熔体的气体夹杂及控制气体的溶解度影响因素气体的溶解度影响因素l 合金元素合金元素 合金元素的加入是否增加熔体的吸气量，取决于所加合金元素的加入是否增加熔体的吸气量，取决于所加入的合金元素与气体的亲和力及对合金熔体表面氧化膜的入的合金元素与气体的亲和力及对合金熔体表面氧化膜的影响规律，亲和力大，则含气量升高；亲和力小则相反。影响规律，亲和力大，则含气量升高；亲和力小则相反。（1 1）铝熔体中加入）铝熔体中加入MgMg、LiLi等活性元素形成疏松氧化膜

52、，增加等活性元素形成疏松氧化膜，增加吸气吸气（2 2）镁合金熔体中加入）镁合金熔体中加入GdGd、NdNd、BeBe等可使氧化膜致密化，减等可使氧化膜致密化，减少吸气少吸气 例如：例如：3.4 3.4 金属熔体的气体夹杂及控制金属熔体的气体夹杂及控制熔体吸气过程熔体吸气过程l 吸附阶段（物理吸附）吸附阶段（物理吸附） 气体分子碰撞到金属表面时，就会被粘附在金属表面气体分子碰撞到金属表面时，就会被粘附在金属表面上，物理吸附最多只能覆盖单分子层厚度。气体能否稳定上，物理吸附最多只能覆盖单分子层厚度。气体能否稳定吸附在金属表面，取决于金属表面力场的强弱、温度的高吸附在金属表面，取决于金属表面力场的强

53、弱、温度的高低及气压的大小。力场较大，则易吸附；温度升高，吸附低及气压的大小。力场较大，则易吸附；温度升高，吸附减弱。减弱。金属与气体分子的作用力为范德华力金属与气体分子的作用力为范德华力。 物理吸附的气体仍处于稳定分子状态，不能被金属所物理吸附的气体仍处于稳定分子状态，不能被金属所吸收，但能为化学吸附创造条件。吸收，但能为化学吸附创造条件。 物理吸附只在低温时考虑，高温时可忽略不计。物理吸附只在低温时考虑，高温时可忽略不计。 3.4 3.4 金属熔体的气体夹杂及控制金属熔体的气体夹杂及控制熔体吸气过程熔体吸气过程l 离解阶段（化学吸附）离解阶段（化学吸附） 又称之为活性吸附，是气体与金属原子

54、之间的化学结又称之为活性吸附，是气体与金属原子之间的化学结合，具有一定的亲和力，这时气体分子与金属质点间的作合，具有一定的亲和力，这时气体分子与金属质点间的作用力与化学反应中的化学亲和力一样，有电子交互作用，用力与化学反应中的化学亲和力一样，有电子交互作用，不产生新相，但不产生新相，但能促进化学反应的发生，温度越高，吸附能促进化学反应的发生，温度越高，吸附越快越快。l 扩散阶段（溶解阶段）扩散阶段（溶解阶段） 被吸附在金属表面的气体原子，只有向内部扩散，才被吸附在金属表面的气体原子，只有向内部扩散，才能溶解于金属中。能溶解于金属中。实质是气体原子从浓度较高的金属表面实质是气体原子从浓度较高的金

55、属表面向气体浓度较低的金属内部运动的过程向气体浓度较低的金属内部运动的过程。浓度越大、气体。浓度越大、气体压力越大、温度越高，扩散速度越快。压力越大、温度越高，扩散速度越快。3.4 3.4 金属熔体的气体夹杂及控制金属熔体的气体夹杂及控制气体在金属内扩散气体在金属内扩散气体原子在金属内部扩散速度，直接影响金属吸收气体的能力。气体原子在金属内部扩散速度，直接影响金属吸收气体的能力。l 扩散系数：单位浓度梯度下，单位时间内物质通过单位面扩散系数：单位浓度梯度下，单位时间内物质通过单位面积的扩散量积的扩散量。0exp(/)DDQ RTD D0 0: :和温度有关的常数和温度有关的常数Q:Q:活化能活

56、化能l 扩散速度：单位时间内物质通过单位面积迁移的物质的量扩散速度：单位时间内物质通过单位面积迁移的物质的量。CJDX C:C:气体的物质的量浓度，气体的物质的量浓度，mol/cmmol/cm3 3. .扩散系数扩散系数D D随随温度变化温度变化利用气体在致密氧化利用气体在致密氧化膜中扩散速度慢，主膜中扩散速度慢，主要要“以防为主以防为主”3.4 3.4 金属熔体的气体夹杂及控制金属熔体的气体夹杂及控制气体从熔体中析出气体从熔体中析出 气体在金属中溶解是一个气体在金属中溶解是一个可逆的过程可逆的过程，高温高温时，溶时，溶解度高，解度高，溶于熔体溶于熔体中，凝固过程中，中，凝固过程中，温度降低温

57、度降低，溶解度下，溶解度下降，气体从熔体中降，气体从熔体中析出析出。（。（与通常的想象相反与通常的想象相反）l 金属金属温度从温度从T1降至降至T2，出现气体析出分压力，出现气体析出分压力，T2愈低，愈低，此分压力越大，气体自动向外扩散此分压力越大，气体自动向外扩散l 减少外部气体压力减少外部气体压力，即使温度变化不大，气体也处于过饱，即使温度变化不大，气体也处于过饱和状态，如真空脱气。和状态，如真空脱气。3.4 3.4 金属熔体的气体夹杂及控制金属熔体的气体夹杂及控制气体从熔体中析出气体从熔体中析出形成气泡两大条件：形成气泡两大条件：l 处于处于过饱和状态过饱和状态，具有析出分压力，具有析出

58、分压力p；l 析出析出分压力大于外在压力总和分压力大于外在压力总和。外压力外压力( (ppE E) )包括：外部气体压力包括：外部气体压力p pa a、金属液的压力、金属液的压力p pM M、表、表面张力面张力p psursur2/EaMsurappppphr式中：式中： h: 产生气泡处的金属液面高度产生气泡处的金属液面高度：金属液的密度：金属液的密度：金属液的表面张力：金属液的表面张力 r: 形成气泡半径形成气泡半径Epp 3.4 3.4 金属熔体的气体夹杂及控制金属熔体的气体夹杂及控制气体从熔体中析出气体从熔体中析出形成气泡过程：形成气泡过程：形核形核长大长大非均匀形核：非均匀形核：l

59、微小晶体微小晶体l 非金属夹杂物非金属夹杂物l 气泡（利用其除气）气泡（利用其除气）l 容器壁容器壁l 扰动扰动1.1.混料混料 金属或合金的配料中混进了其它牌号的金属或合金旧金属或合金的配料中混进了其它牌号的金属或合金旧料，导致杂质含量增高或形成废品。料，导致杂质含量增高或形成废品。3.5 3.5 杂质的吸收和积累杂质的吸收和积累杂质形成的途径杂质形成的途径2.2.金属与炉衬之间的相互作用金属与炉衬之间的相互作用 熔融金属与炉衬相互作用，分为物理作用和化学作用熔融金属与炉衬相互作用，分为物理作用和化学作用不仅会降低炉衬寿命，而且会使某些杂质进入金属，造成不仅会降低炉衬寿命，而且会使某些杂质进

60、入金属，造成污染和损耗。污染和损耗。3.5 3.5 杂质的吸收和积累杂质的吸收和积累杂质形成的途径杂质形成的途径(1) (1) 金属在高温下与炉衬的物理作用金属在高温下与炉衬的物理作用 熔炉的炉衬要承受熔体的压力和炉衬内高温的作用。熔炉的炉衬要承受熔体的压力和炉衬内高温的作用。在高温下，特别是在温度、压力和人为搅拌工具的综合作在高温下，特别是在温度、压力和人为搅拌工具的综合作用下，炉衬材料容易熔融破损，使炉衬变薄或漏裂。用下，炉衬材料容易熔融破损，使炉衬变薄或漏裂。磕碰磕碰3.5 3.5 杂质的吸收和积累杂质的吸收和积累杂质形成的途径杂质形成的途径(2) (2) 金属在高温下与炉衬的化学作用金