苯及苯环上亲电取代反应实用教案

1、芳香烃的类型(lixng)及命名单环芳烃 a.一烃基（苯作母体） b.二烃基苯CH3CH2CH3CH(CH3)2CH=CH2CCH甲 苯已 苯异 丙 基 苯乙 烯 苯乙 炔 苯(CH3)2C-CH-CH-CHCH32-甲基-4-苯基己烷CH2苯 基Ph-苄 基Benzyl-CH2OHCH2Cl苄 醇苄 氯CH3CH3CH3CH3CH3CH3ortho-邻二甲苯1,2-二甲苯O-二甲苯meta-间二甲苯m-二甲苯1,3-二甲苯pare-对二甲苯p-二甲苯1,4-二甲苯第1页/共51页第一页，共52页。c.三烃基苯d.苯环(bn hun)上被其他官能团取代CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C

2、CH3H3C连 三 甲 苯1,2,3-三 甲 苯偏 三 甲 苯1,2,4-三 甲 苯均 三 甲 苯1,3,5-三 甲 苯SO3HNOClBrNO2OHCHONH2COOHF苯 酚苯 甲 醛苯 胺苯 甲 酸硝 基 苯亚 硝 基 苯氟 代 苯氯 代 苯溴 代 苯苯 磺 酸第2页/共51页第二页，共52页。苯分子结构苯分子结构(fn z ji u)HHHHHH第3页/共51页第三页，共52页。苯分子结构苯分子结构(fn z ji u)(fn z ji u)特征特征 苯分子结构为正六边形苯分子结构为正六边形 键角键角(jin jio)均为均为1200 单双键完全平均化单双键完全平均化 电子云均匀分布于

3、整个苯环上下方电子云均匀分布于整个苯环上下方第4页/共51页第四页，共52页。苯环苯环(bn hun)上的亲电取代反应上的亲电取代反应苯环(bn hun)平面上的电子云是富电子基团，类似烯烃，可与缺电子的基团(亲电试剂) 发生亲电取代反应。与烯键有区别(qbi)，苯环中的闭合环状共轭大键，使苯环稳定性提高，反应中不易发生加成反应。第5页/共51页第五页，共52页。1. 卤化(l hu)反应Cl2+FeCl3ClHCl+Br2FeBr3+BrHBr+第6页/共51页第六页，共52页。机 理：BrBr+FeBr3BrBrFeBr3Br慢HBrHBrHBrHBrHBrBrFeBr3BrBrHFeBr

4、3+BrFeBr3Br+第7页/共51页第七页，共52页。注 意： 卤代通常用Cl2、Br2 氟代太剧烈，反应难于控制 中间体碳正离子(苯鎓离子)远不及苯环 稳定(wndng),生成碳正离子(苯鎓离子) 是决速步骤 卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe第8页/共51页第八页，共52页。2. 硝化(xio hu)反应苯在浓苯在浓HNO3和浓和浓H2SO4作用作用(zuyng)下生成硝基苯下生成硝基苯+HNO3H2SO4NO2H2O+第9页/共51页第九页，共52页。3. 磺化反应(fnyng)注意：磺化反应不同于卤化(l hu)、硝化; 卤化(l hu)、硝化是不可逆的，而磺化反应是可逆的。第10页

5、/共51页第十页，共52页。正逆磺化反应在反应进程(jnchng)中的能量变化情况反应进程势能ArHSO3ArSO3 + H活性中间体碳正离子向正逆方向(fngxing)反应时，活化能十分接近ArH + SO3第11页/共51页第十一页，共52页。SO3HSO3NaH2SO4NaOHONaNaOH300 CoOHH+CH3SO3HCH3H2SO4X2/FeXSO3HCH3XCH3150oC稀稀H2SO42 在某些反应中帮助(bngzh)定位1 用于制备(zhbi)酚类化合物第12页/共51页第十二页，共52页。H2SO4C12H25C12H25SO3HNaOHC12H25SO3Na合成洗涤剂3

6、 制备(zhbi)工业产品（如合成洗涤剂）第13页/共51页第十三页，共52页。Friedel-Crafts（费瑞德(ru d)-克拉夫茨）反应FC烷基化在无水FeCl3或AlCl3作用(zuyng)下,苯与卤代烷发生的反应+CH3CH2ClAlCl3CH2CH3第14页/共51页第十四页，共52页。 机 理：AlCl4+CH3CH2HCH2CH3CH3CH2+HCH2CH3+AlCl4AlCl3CH3CH2Cl+CH2CH3+AlCl3HCl+第15页/共51页第十五页，共52页。 亲电试剂(shj)是碳正离子，反应将伴随碳正离子重排。 烷基化试剂能产生碳正离子的试剂均可，例卤代烷、烯烃、醇

7、等。一般用醇、烯烃作烷基化剂时，常用酸（HF，H2SO4）作催化剂。+CH3CH2CH2ClAlCl3正丙苯CH2CH2CH3CHCH3CH3异丙苯+第16页/共51页第十六页，共52页。FC 酰基化CH3CClO+AlCl3C CH3O+HCl+CH3COOCOCH3AlCl3C CH3O+CH3COOH第17页/共51页第十七页，共52页。RC=OX+AlX3RC=O+AlX4-+H+R+HX+AlX3RC=O+AlX4-C=OAlX4-COR 酰基化试剂：酰卤和酸酐 当苯环上有吸电子(dinz)基团时，不易发生酰基化。 不容易得到多取代产物。反应中不重排。 机理(j l)：第18页/共5

8、1页第十八页，共52页。 FC化反应(fnyng)在合成上应用制备(zhbi)烷基苯和芳酮:例：CH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH3OCH3CH2CH2COClAlCl3Zn(Hg),HClCH2CH2CH2CH3第19页/共51页第十九页，共52页。相同点 a 反应所用催化剂相同(xin tn),反应历程相似FC烷基化与FC酰基化反应(fnyng)的异同点b 当芳环上有强吸电子基(如NO2、 COR、CN等)时，不发生(fshng) FC 反应c 当芳环上取代基中的X或CO处于 适当的位置时,均可发生分子内反应。第20页/共51页第二十页，共52页。 CH2CH2CCH3CH3CHC

9、H3ClAlCl3CH3CH3CH3分子内烷基化CH2CH2CH2C=OAlCl3Cl=O分子内酰基化第21页/共51页第二十一页，共52页。CH3ClAlCl3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3COClAlCl3COCH3CH3COClAlCl3难以进行a. 烷基化反应难停留在一取代(qdi)阶段，而 酰基化反应却可以停留在一取代(qdi)阶段。 第22页/共51页第二十二页，共52页。+CH3CH2CH2ClAlCl3CH(CH3)2CH2CH2CH3+主( )次( )+CH3CH2COClAlCl3COCH2CH3Zn - HgHClCH2CH2CH3b. 烷基化反

10、应(fnyng)，当C3时易发生重排；而酰基化反应(fnyng)则不发生重排。如：第23页/共51页第二十三页，共52页。F-C反应的研究(ynji)动态 在绿色溶剂离子液体中研究F-C反应.如十二烯与苯合成十二烷基苯的反应中,如用酸作催化剂,反应温度(wnd)为100,而用离子液体则在室温下就可进行.第24页/共51页第二十四页，共52页。2 2、加成反应（一般不容易发生）、加成反应（一般不容易发生）H2 / Ni200oC, 150atmCl2hClClClClClCl3 3、氧化、氧化(ynghu)(ynghu)反应反应含含-H-H不含不含-H -H （侧链的氧化（侧链的氧化(ynghu

11、)(ynghu)反反应应) )第25页/共51页第二十五页，共52页。4 4、a-a-氢的卤代反应氢的卤代反应(fnyng)(fnyng)（类似于烯烃）（类似于烯烃）注意注意-H-H的卤代反应条件与苯环的卤代反应条件与苯环(bn hun)(bn hun)上的卤上的卤代反应条件是不相同的，不可混淆。代反应条件是不相同的，不可混淆。溴代比氯代的选择性更高溴代比氯代的选择性更高KMnO4H+CH3CH(CH3)2COOHHOOC第26页/共51页第二十六页，共52页。四、取代苯的亲电取代反应的活性和定位四、取代苯的亲电取代反应的活性和定位(dngwi)(dngwi)规律规律1 1、取代、取代(qdi

12、)(qdi)基定位及活化、钝化作用基定位及活化、钝化作用 * * * *第一类定位基第一类定位基 第二类定位基第二类定位基NR2, NHR, NH2, OHNR3, SR2, NO2, CF3, CCl3活化，邻对位定位基团钝化，间位定位基团OR, NHCOR, OCORCN, SO3H, CHO, CO2R, CONH2R, Ar强中弱钝化，邻对位定位基团：X (F, Cl, Br, I)CORCOR，COOHCOOH从取代基结构上看，邻对位定位基与苯环直接相连的原子上都只有从取代基结构上看，邻对位定位基与苯环直接相连的原子上都只有单键（单键（Ph-Ph-除外）并且除外）并且(bngqi)(

13、bngqi)含有孤对电子（含有孤对电子（-R-R除外），间位定除外），间位定位基与苯环直接相连的原子上有双键或正电荷（位基与苯环直接相连的原子上有双键或正电荷（-CF3-CF3除外）。除外）。* * * *第三类定位基第三类定位基第27页/共51页第二十七页，共52页。S SO O3 3H HC C H H3 3C C H H3 3C CH H3 3S SO O3 3H H例：例：以苯为比较标准，能使芳环亲电取代反应活性提高的取代以苯为比较标准，能使芳环亲电取代反应活性提高的取代基，被称为活化基团；而使芳环亲电取代反应活性降低的基，被称为活化基团；而使芳环亲电取代反应活性降低的取代基，称为钝化

14、取代基，称为钝化(dn hu)(dn hu)基团。基团。浓H2SO4第28页/共51页第二十八页，共52页。CH3CH3ClCH3ClCl2Fe or FeCl32 2、一取代苯的亲电取代反应定位规律、一取代苯的亲电取代反应定位规律(gul)(gul)和活性的和活性的解释解释第29页/共51页第二十九页，共52页。叔碳正离子，叔碳正离子，较稳定较稳定(wndng)(wndng)叔碳正离子，叔碳正离子，较稳定较稳定(wndng)(wndng)CH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3HNO2CH3NO2HNO2HCH3CH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HC

15、H3NO2HCH3NO2+邻位对位间位+ + + +甲苯硝化甲苯硝化 第30页/共51页第三十页，共52页。OHNO2+邻位对位间位OHNO2HNO2HOHOHNO2HOHNO2HOHNO2HOHNO2HOHNO2HOHNO2HOHHNO2NO2HOHOHNO2H最稳定最稳定 苯酚苯酚(bn (bn fn)fn)硝化硝化三个三个键，共轭程键，共轭程度增加度增加(zngji)(zngji)，最稳定最稳定第31页/共51页第三十一页，共52页。NO2NO2+邻位对位间位NO2NO2HNO2NO2HNO2NO2HNO2HNO2NO2NO2HNO2NO2HNO2NO2HNO2HNO2NO2NO2H不稳

16、定不稳定不稳定不稳定硝基苯硝化硝基苯硝化(xio hu) (xio hu) 正电荷分布在直接与吸电正电荷分布在直接与吸电子子(dinz)基相连的环碳原基相连的环碳原子上子上第32页/共51页第三十二页，共52页。ClNO2+邻位对位间位ClNO2HNO2HClClNO2HClNO2HClNO2HClNO2HNO2HClClNO2HClNO2HNO2HClClNO2H比较稳定比较稳定比较稳定比较稳定氯苯硝化氯苯硝化(xio hu) (xio hu) 第33页/共51页第三十三页，共52页。3 3、二取代苯亲电取代反应的定位、二取代苯亲电取代反应的定位(dngwi)(dngwi)规律规律1 1）两

17、个定位基对新基的定位作用一致）两个定位基对新基的定位作用一致(yzh)(yzh)时，新基进入指定位时，新基进入指定位置。置。CH3SO3HSO3HNO2ClCl第34页/共51页第三十四页，共52页。2 2）两个定位基对新基的定位作用不一致时，存在两种情况：）两个定位基对新基的定位作用不一致时，存在两种情况：A A 若两定位基属同一类，新基进入若两定位基属同一类，新基进入(jnr)(jnr)苯环的位置由强基苯环的位置由强基决定。决定。CH3OCH3NO2COOHCH3OHB B 若两定位基为不同类，新基进入若两定位基为不同类，新基进入(jnr)(jnr)苯环的位置由第一类苯环的位置由第一类定位

18、基决定。定位基决定。COOHBrOHCOOHNO2NHCOCH3卤素作为卤素作为(zuwi)第一第一类定位基的特类定位基的特例例第35页/共51页第三十五页，共52页。五、定位五、定位(dngwi)规则在有机合成上的应用规则在有机合成上的应用例一：例一：由由 合成合成CH3NO2第36页/共51页第三十六页，共52页。第二条合成路线第二条合成路线(lxin)(lxin)不可取不可取CH3O2NCOOHNO2O2N合成由例二：例二：CH3O2NCOOHNO2O2NCH3O2NNO2混酸K2Cr2O7H+CH3O2NCOOHNO2O2NCOOHO2N混酸K2Cr2O7H+COOHO2NO2N主路线

19、路线(lxin)一：一：路线路线(lxin)二：二：第37页/共51页第三十七页，共52页。二、多环芳烃和非苯芳烃二、多环芳烃和非苯芳烃一）稠环芳烃一）稠环芳烃1 1、萘的反应、萘的反应(fnyng) (fnyng) 1 1）亲电取代反应：在萘环上，电子的离域不象）亲电取代反应：在萘环上，电子的离域不象(b xin)(b xin)苯环苯环那样完全平均化，而是在那样完全平均化，而是在-C-C上的电子云密度较高，上的电子云密度较高，-C-C上次之，上次之，中间共用的两个中间共用的两个C C上更小，因此萘的稳定性比苯差，其亲电取代上更小，因此萘的稳定性比苯差，其亲电取代反应一般发生在反应一般发生在位

20、，反应活性高于苯环。位，反应活性高于苯环。 多环芳烃是指分子中含有两个多环芳烃是指分子中含有两个(lin )或多个苯环的芳烃，或多个苯环的芳烃，包括含两个包括含两个(lin )或多个独立苯环的芳烃。或多个独立苯环的芳烃。 12345678第38页/共51页第三十八页，共52页。Cl2 ClBr2BrCCl4NO2HNO3H2SO4, 95%95%比苯快比苯快750750倍倍1-1-氯萘或氯萘或 - -氯氯萘萘 - -萘磺酸萘磺酸1-1-溴萘或溴萘或 - -溴溴萘萘- -萘磺酸萘磺酸 - -硝基硝基(xio j)(xio j)萘萘第39页/共51页第三十九页，共52页。工业工业(gngy)(gn

21、gy)上用于制备上用于制备-萘乙酸（一种植物生长激萘乙酸（一种植物生长激素）素）在极性溶剂在极性溶剂(rngj)(rngj)中，萘的酰基化产物以中，萘的酰基化产物以-异构体为主；异构体为主；在非极性溶剂在非极性溶剂(rngj)(rngj)中以中以-异构体为主。异构体为主。COCH3200oCCOCH3CH3CCl+OAlCl3C2H4Cl2AlCl3硝基苯或或CSCS2 2第40页/共51页第四十页，共52页。3 3）氧化反应）氧化反应 萘比苯容易氧化，主要萘比苯容易氧化，主要(zhyo)(zhyo)发生在发生在位。位。工业上用于制工业上用于制备邻苯二甲酸备邻苯二甲酸酐（重要的有酐（重要的有机

22、化工原料）机化工原料）O2V2O5+OOO400 C。2 2）加成反应）加成反应(ji chn fn yn) (ji chn fn yn) N Na aC C2 2H H5 5O OH H , , 回回流流H H2 2/ /P Pt tBirchBirch还原还原(hun yun)(hun yun)十氢萘十氢萘1，4-二氢萘二氢萘第41页/共51页第四十一页，共52页。2 2、蒽、菲的反应、蒽、菲的反应(fnyng)(fnyng)（自学）（自学）二）联苯二）联苯两个或多个苯环直接以单键两个或多个苯环直接以单键(dn jin)(dn jin)相连所形成的一类相连所形成的一类多环芳烃。多环芳烃。C

23、OOHNO2O2NHOOCNO2COOHHOOCO2N12345 612 3456第42页/共51页第四十二页，共52页。三、非苯系芳香烃三、非苯系芳香烃A A、共轭体系为环状不间断共轭体系、共轭体系为环状不间断共轭体系B B、环上所有、环上所有(suyu)(suyu)碳原子都是碳原子都是sp2sp2杂化，都在同一杂化，都在同一平面上平面上C C、电子数符合电子数符合4n+24n+2规则规则1 1、休克尔（、休克尔（HuckelHuckel）规则）规则.休克尔（休克尔（HuckelHuckel）根据分子轨道法计算指出某些环）根据分子轨道法计算指出某些环状共轭体系具备以下特征时应该具有芳香性状共

24、轭体系具备以下特征时应该具有芳香性.n=6 n=4 n=8 n=6 n=4 n=8 不是不是(b shi)(b shi)环状共轭体系环状共轭体系取代取代(qdi)苯环也苯环也有芳香有芳香性性第43页/共51页第四十三页，共52页。1 1）轮烯）轮烯单双键交替的大环共轭多烯烃成为轮烯，轮烯的单双键交替的大环共轭多烯烃成为轮烯，轮烯的电子电子数应大于或等于数应大于或等于1010， 电子数符合休克尔规则的轮烯有电子数符合休克尔规则的轮烯有1010轮烯；轮烯；1414轮烯；轮烯；1818轮烯等，结构轮烯等，结构(jigu)(jigu)如下：如下：1010轮烯轮烯1414轮烯轮烯1818轮烯轮烯1010

25、轮烯轮烯 、1414轮烯轮烯由于环内氢的互相排斥，由于环内氢的互相排斥，共轭体系不在一个共轭体系不在一个(y (y )平面上，所以没有平面上，所以没有芳香性。芳香性。有芳香性有芳香性第44页/共51页第四十四页，共52页。2 2）环状正、负离子的芳香性）环状正、负离子的芳香性奇数奇数(j sh)(j sh)碳的环状化合物，如果是中性分子，必碳的环状化合物，如果是中性分子，必有一个有一个sp3sp3碳，不可能构成环状共轭体系。碳，不可能构成环状共轭体系。sp2sp3sp2sp2sp2sp3sp2有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性第45页/共51页第四十五页，共52页。环丙烯环丙烯(bn x)(bn

26、 x)正离子正离子具有两个具有两个电子和一个空的电子和一个空的P P轨道，分子在同一个平面上，轨道，分子在同一个平面上，电电子数为子数为2 2（n=0n=0）, ,符合休克尔规则，所以具有芳香性。现在已经符合休克尔规则，所以具有芳香性。现在已经合成合成(hchng)(hchng)出了三苯基取代的环丙烯正离子出了三苯基取代的环丙烯正离子具有具有(jyu)(jyu)较一较一般碳正离子更强的般碳正离子更强的稳定性稳定性+BF4.-PhPhPh第46页/共51页第四十六页，共52页。环戊二烯负离子和环庚三烯正离子环戊二烯负离子和环庚三烯正离子环戊二烯负离子和环庚三烯正离子的环戊二烯负离子和环庚三烯正离子的电子电子(dinz)(dinz)数都为数都为6 6个（个（n=1n=1）, ,它们都是平面共轭体系，所以具有芳香性。它们都是平面共轭体系，所以具有芳香性。-+判断下列离子判断下列离子(lz)(lz)是否具有芳香性是否具有芳香性- -+ + +- - = 4 = 4 6 6 2 2 4 8 4 8 1010环丙烯环丙烯(bn x)负离子负离子环丁二烯双环丁二烯双负离子负离子环戊二烯环戊二烯正离子正离子环庚三烯环庚三烯负离子负离子环辛四烯环辛四烯双负离