光谱分析导论PPT课件

1、利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性的改变，进行物质的定性、定量和结构分析的方法。历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用。 什么方法称为光分析方法呢？第1页/共66页所谓电磁辐射是指一种以极大的速度通过空间转播能量的电磁波光就是一种电磁波波粒二象性 波动性指电磁波以正弦波的形式向前传播，可以叠加， 并具有折射、衍射、干涉等波的现象。yt频率相同的正弦波叠加得相同频率的合成正弦波波的叠加第2页/共66页1/11/11

2、/()频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波；更多的正弦波叠加可形成方波 粒子性是指电磁波具有一定的能量，且其能量是量子化 的，当物质发射电磁波或者电磁波被物质吸收时，就会 发生能量跃迁。波的叠加第3页/共66页1、波动性的主要描述参数参数参数符号单位备注波长nm、 (10-1nm)等用于大部分光谱中波数cm-1常用于红外光谱中频率Hz； s-1常用于核磁共振谱中各参数之间的关系：C = 3.01010 cm/s第4页/共66页E = h2、微粒性的主要描述参数能量 （E），单位主要有 J、eVEinstein理论（1905年提出）Planch常数。h=6.62610-34 J.S电磁波的频

3、率=hc/电磁波的波长* 1eV=1.602210-19J第5页/共66页1、何谓电磁波谱 ？电磁波以波长（或频率或能量）的次序（从高到低或相反）排列的谱线2、电磁波谱射线x射线紫外光红外光微波无线电波10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm可 见 光第6页/共66页第7页/共66页量子理论(Max Planck，1900)： 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差 E 可用 h 表示。两个重要推论： 物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。 当粒子的状态

4、发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等 于两个能级之间能量差的能量；反之亦是成立的，即： 1、几个基本概念第8页/共66页第9页/共66页2、辐射的吸收当入射辐射的能量正好等于目标物（原子、分子或离子等）的基态与激发态的能级差时，目标物将吸收能量，并从基态跃迁到激发态的过程 (nm)光强度波长4004505005506006500.00.10.20.30.40.5波长光强度吸收电磁辐射的强度对电磁辐射波长或频率的函数图A 光能吸收 A* 基态激发态光第10页/共66页 /nm颜色颜色互补光互补光400 450紫紫黄绿黄绿450 480蓝蓝黄黄480 490绿蓝绿蓝橙橙490 500蓝绿蓝绿红红5

5、00 560绿绿红紫红紫560 580黄绿黄绿紫紫580 610黄黄蓝蓝610 650橙橙绿蓝绿蓝650 760红红不同颜色的可见光波长及其互补光蓝绿第11页/共66页物质所显示的颜色是吸收光的互补色。第12页/共66页电子基态（E0)第一电子激发态（E1)第二电子激发态（E2)电子基态（E0)第一电子激发态（E1)第二电子激发态（E2) (nm)波长光强度第13页/共66页电子基态（E0)第一电子激发态（E1)转动能级振动能级4004505005506006500.00.10.20.30.40.5波长/频率光强度电子能级间的跃迁振动能级间的跃迁转动能级间的跃迁第14页/共66页处于磁场中的物

6、质，因其电子和核受到磁场的作用而产生附加的量子化能级，这种能级差很小，当入射辐射满足能量要求时，也产生吸收现象外磁场作用下，核自旋或未成对电子自旋能级的裂分第15页/共66页第16页/共66页3、发射（辐射弛豫）处于激发态的粒子以光的形式释放能量回到低能态的过程激发发射基态（E0)激发态（E1)激发态（E2)基态（E0)激发态（E1)激发态（E2)基态（E0)激发态（E1)激发态（E2) (nm)光强度波长4004505005506006500.00.10.20.30.40.5波长光强度A 能量A* 激发辐射光子发射A 停留时间约为10-8s第17页/共66页第18页/共66页第19页/共66

7、页4、非辐射弛豫激发态粒子回到低能态的过程激发态粒子以非光的形式回到低能态的过程基态（E0)激发态（E1)激发态（E2)停留时间约为10-8s基态（E0)激发态（E1)激发态（E2)第20页/共66页5、散射（Scattering）入射光与粒子发生碰撞而改变传播方向的现象按碰撞粒子大小的不同应用: 浊度分析法、比浊法丁达尔散射(Tyndall)：分子散射：性质：散射 入射；散射强度I 1/2，可以肉眼观察到。粒子直径小于入射光波长时所产生的散射。性质：散射 入射，散射强度I 1/4，强度弱应用: 共振瑞利散射光谱法瑞利散射(Rayleigh)：拉曼散射(Raman) ：性质：散射 入射， 散射

8、强度I 1/4，强度弱应用: 拉曼（散射）光谱法定义：粒子直径大于或近似于入射光波长时所产生的散射。定义：光与粒子碰撞时没有发生能量交换的分子散射定义：碰撞时存在能量交换的分子散射（属于弹性碰撞）（属于非弹性碰撞）第21页/共66页6、折射（Refraction）和反射（ Reflection）iir（入射光）（反射光）（折射光）入射角反射角折射角法线折射：光线从一种介质进入另一种不同的介质时，传播方向发生改变的现象反射：入射光与物质碰撞而按反射定律改变传播方向的现象第22页/共66页折射率 (n) ：光在真空中的传播速度与其在介质中的传播速度的比绝对折射率: 任何介质对于真空或空气的折射率相

9、对折射率 (n2,1)：光从介质1进入介质2时，其入射角i与折射角r的正弦比注 意：v折射率（n）与介质有关， 玻璃比石英的折 射率大，因此，玻璃不能透过紫外光v 折射率（n）是波长（）的函数，因为不同 波长的光在同一介质（非真空）中传播时， 具有不同的传播速度（v）； 越小，v 越小， n 越大，即短波的折射率大于长波的。n = c / v棱镜复合光123波长减小折射和反射聚焦镜第23页/共66页:2122120)()(nnnnIIr折射和反射 入射光经过反射后，强度下降 反射光的强度随入射角的增大而增大第24页/共66页7、干涉（ Coherent interference）当频率与振幅相

10、同、周相相等或相差保持恒定的波源所发射的相干波相互叠加时，会产生明暗相间的条纹，此现象成为波的干涉，明暗相间的条纹成为干涉条纹。产生明条纹的条件： 2k(/2)（式中：为两相干波相遇时走过的光程差； 为光的波长 k为包括0的整数）产生暗条纹的条件： (2k1)(/2)第25页/共66页8、 衍射（Diffraction） 当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。 平行光束单缝衍射双缝衍射经衍射产生明条纹的条件：a sin = （2k+1）(/2)产生暗条纹的条件：衍射角 满足： a sin = 2k(/2)衍射角 满足：第26页/共66页第27页/共66页能量高低能量高低典型光谱类型典

11、型光谱类型常用波长范围常用波长范围能级跃迁类型能级跃迁类型高能辐射高能辐射 -射线发射射线发射0.005 1.4核核 x-射线发射、吸射线发射、吸收、荧光和衍射收、荧光和衍射0.1 100原子内层电子原子内层电子中间部分中间部分真空紫外吸收真空紫外吸收10 100nm原子外层电子原子外层电子紫外紫外-可见吸收、可见吸收、发射和荧光发射和荧光180 780nm分子价电子分子价电子红外吸收和拉曼红外吸收和拉曼散射散射0.78 300 m分子转动和振动分子转动和振动长波部分长波部分微波吸收区微波吸收区0.75 3.75mm分子转动分子转动电子自旋共振电子自旋共振3 cm磁场中电子自旋磁场中电子自旋核

12、磁共振核磁共振0.6 10m磁场中核自旋磁场中核自旋光学光谱区微波区、射频区第28页/共66页由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱。分子光谱属于带光谱。1、线光谱(Line spectra):由强度不同的谱线（线宽约为10-5 nm）和暗区相间而成的锐线光谱。由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线。原子光谱属于线光谱2、带状光谱(Band spectra)由一系列相隔很近的线光谱组成，因仪器不能分辨而形成的具有一定宽度（一般为几个至几十个nm)的光谱 (nm)光强度波长4004505005506006500.00.10.20.30.40.5波长光强度第29页/共66页线

13、光谱带光谱3、线光谱与带光谱的产生第30页/共66页 固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快。 另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。4、连续光谱(Continuum spectra)：在一定范围内。各种波长的光都有，连续不断，无明显的谱线和谱带的光谱。第31页/共66页基本组成：光源，单色器，样品引入系统，检测器（光电转换 器、电子读出、数据处理及记录）。 光源系统试样引入系统波长选择系统检测系统信号处理器光源系统试样引入系统波长选择系统检测

14、系统信号处理器波长选择系统光源+试样引入系统波长选择系统检测系统信号处理器第32页/共66页1、对光源的要求2、光源的分类及常用光源 分 类光源第33页/共66页3、常见光源第34页/共66页1. 单色器或波长选择器（monochromator, wavelength selector）2. 对单色器的要求3. 单色器的结构第35页/共66页棱镜单色仪入射狭缝准直镜物镜棱镜焦面出射狭缝f入射狭缝准直镜光栅凹面反射镜出射狭缝f光栅单色仪3. 单色器的结构第36页/共66页滤光片棱 镜光 栅迈克孙干涉仪4. 常用单色元件第37页/共66页有色玻璃或染料薄膜发生干涉现象，产生分光常用单色元件能复合成

15、白光的两种颜色的光叫互补色光物质所显示的颜色是吸收光的互补色第38页/共66页Cornu 棱镜bLittrow 棱镜（2） 棱镜常用单色元件 棱镜分光的特点i反射镜第39页/共66页以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。（3）光栅通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（红外）。 常用单色元件第40页/共66页常用单色元件n = d（sin sin）当入射光与衍射光在法线同侧时，取“+”；反之，取“-”P0（0级）P1P1P2P2n相对强度

16、光栅光谱dP0P1光栅入射角光栅常数入射光衍射角 -2 -1 0 1 2无分光能力短波长波第41页/共66页以光的衍射方式为标准得到的谱线最强的是没有分光的零级谱线 （约占80%）不常用与透射光栅比，零级未色散 谱线不再是最强谱线，光栅 闪耀角小（一般为10o22）刻槽密度小，刻痕深，闪耀角 （可达63o26）大于普遍闪耀光 栅，分辨率更高 (又称）激光刻纹光栅在球面反射镜上刻痕常用单色元件第42页/共66页P0n相对强度P1id光栅平面法线光栅槽面法线入射光衍射光当时， ；即光谱最大值不再在零级光谱上常用单色元件第43页/共66页ii光栅槽面法线i入射光衍射光（ b）若以垂直于光栅平面的光入

17、射光栅，则 = i，此时，在 = i 的方向有最大强度的衍射光，此时的衍射光波长称为闪耀波长（b）闪耀波长的大小为：idnbsin2常用单色元件第44页/共66页)20(cosodnFdnFFddddlD可见，色散率近似与衍射角无关，或者说，在同一级光谱上，各谱线是均匀排列的！可通过增加 F 值和减小 d 值来提高色散率。cosdndd谱线级数（一般取n=1）光栅常数衍射角物镜的焦距nFdnFdddDcos1( 20o)常用单色元件第45页/共66页常用单色元件分辨率R：nNdWnR)(光栅宽度光栅总刻线数（条）可见，光栅的分辨率可以通过增加 n 及 N 达到。第46页/共66页常用单色元件第

18、47页/共66页W = D-1S5、狭缝（Slit）通过单色仪出口狭缝的波长范围（1）狭缝结构第48页/共66页（4）狭缝的选择原则 定性分析：选择较窄的狭缝宽度 提高分辨率，减少其它谱线 的干扰，提高选择性； 定量分析：选择较宽的狭缝宽度 增加照亮狭缝的亮度，提高 分析的灵敏度； 应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通 过条件优化确定最佳狭缝宽度。 与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少， 可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小 缝宽。狭缝第49页/共66页（4）狭缝的选择原则狭缝例： WDF-Y2原子吸收分光光度计的光学参数如下：倒线色散率：20/mm，狭缝宽度：0.05, 0

19、.1, 0.2, 2mm四档可调。试问 (1)欲将K404.4nm和K404.7nm两线分开，所用狭缝宽度应是多少？(2)Mn279.48nm和Mn279.83nm双线中，前者是灵敏线，若用0.1mm和0.2mm的狭缝宽度分别测定Mn279.48nm线，所得灵敏度是否相同？为什么？第50页/共66页v 原子发射发射光谱不需要单独的试样池v 试样池材料必须能透过所研究的光谱范围内的光常用样品池材料及其应用1、试样引入方式 不同光谱法有不同的试样引入方式2、试样容器第51页/共66页1、理想的检测应具备的条件高灵敏度、高信噪比、响应时间快、在所研究的波段范围内响应稳定，对光辐射强度产生的信号强度与

20、光辐射强度成正比，空白信号为零2、常用检测器主要用于紫外、可见及近红外辐射的检测；即可以用于光学原子光谱、紫外-可见分子吸收光谱、分子荧光光谱等主要用于红外辐射的检测；即主要用于红外及拉曼光谱的检测第52页/共66页3、光子检测器光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。第53页/共66页(1) 光（伏打）电池+-SeFe(Cu)h玻璃Ag(Au)透明膜-收集极塑料- 光电流直接正比于辐射能 使用方便、便于携带（耐用、成本低） 长时间使用后，有“疲劳” （fatigue）现象。 电阻小，电流不易放大；响应较慢。 只在高强度辐射区较灵敏；第54页/共66页(2)（真空）光电管90V DC

21、直流放大阴极R-+光束e阳极丝（Ni）抽真空缺点：有微小暗电流（Dark current，40K的放射线激发）。阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏(K,Cs,Sb其中二者)、红光敏(Na/K/Cs/Sb, Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦响应(Ga/As，响应受波长影响小)。产生的光电流约为硒光电池的1/10。优点：阻抗大，电流易放大；响应快；灵敏度较高；应用广。第55页/共66页(3) 光电倍增管（photomultiplier tube, PMT） D1D2D3入射光R1R2R3R4RD1D3阴级阳极次级电子发射极优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。缺点：热发射强

22、，因此暗电流大，需冷却（-30oC)。不得置于强光(如 日光)下，否则可永久损坏 PMT！第56页/共66页(3) 光电倍增管（photomultiplier tube, PMT） mAR1R2R3R4R5R负电压光光敏阴极阳极电子倍增极电子倍 增极第57页/共66页(4) 硅二极管p 区n 区pn 结p 区n 区(反向偏置)耗尽层空穴电子 反向偏值耗尽层(depletion layer)pn结电导趋于0 (i=0)； 光照耗尽层中形成空穴和电子空穴移向p区并湮灭外 加电压对pn“电容器”充电产生充电电流信号 (i0) 。特点：灵敏度介于真空管和倍增管之间。第58页/共66页pnpnpnpnpnpn0.025mm2.5mm顶视(top view)SiO2窗