zno纳米带的光学性能研究

1、摘要：zno作为一种重要的宽带隙半导体材料，具有较好的光学性 能。zno纳米带以其统一的几何尺寸，较少的线缺陷，作为特殊的纳米 材料，展现了其独特的性质。本文综述了zno纳米带的制备方法，掺杂 不同物质对其光学性能的影响，也对当前对zno纳米技术的研究与应用 做了简要介绍，并对其今后的研究进行了相应的展槊。关键词：zno纳米带光学性质abstract： zno is an important wide band gap semiconductor material with special optical properties. zno nanobelts with its uniform g

2、eometry, less linear defects, as the special nanomaterial, demonstrated its unique character this paper reviews the methods of synthesizing zno nanobclts, doped optical properties of different substances to their different effects, but also on the current of the zno nanotechnology research and appli

3、cation of a brief introduction, and the future prospects for research accordingly.key words： zno nanobelts optical properties1引言zno是典型的直接带隙宽禁带半导体材料，室温下的带隙宽度为 3.37ev,具有较高的激子束缚能（60mev）,保证其室温下紫外激光发 射。zno作为一种继gan蓝光二极管诞生以来倍受嘱口的宽禁带直接 带隙半导体，在紫外、蓝绿、黄红等波段都观察到光发射现象。1990 年，日木科学家iijima发现了碳纳米管，这种一维的纳米结构显示出了 优界的电

4、学和机械性质。通过对其不同纳米结构的研究，引发了人们 对一维纳米结构的研究热潮。现在可通过气相法、水热法、溅射法、 共沉积法、热蒸发法、喷雾热解法等方法，能制备岀zno纳米棒、 纳米线、纳米管、纳米带等一维纳米结构。zno纳米带自从2001年首 次被合成以来，便引起了科学界广泛的关注，被称为继碳纳米管后的 乂一重大发现。对于准一维的zno纳米带，其结构与一维的纳米线不同, 因此产生的量子效应也不同。为了进一步改善zno纳米材料的性能，我 们通常釆用第iii、iv和v族元素等进行掺杂。本文综述了zno纳米带屮 参杂in、sn等物质对光学性能的影响，zno纳米带的相关应用并对其前 景进行展望。2

5、zno纳米带的制备zno纳米带作为一种研究和应用前景非常好的材料，其制备方法有 很多，目前主要有气相法、水热法、磁控溅射法、热氧化法、喷雾热 解法等方法。2.1气相法2001年王中林教授研究小组首次通过热蒸发法制备出zno、sno> 1血03和cdo纳米带。在zno的制备过程中没有使用任何催化剂，把纯 度99.9%的zno粉末放在ai2o3管屮，再把ai2o3管放置在石英管炉子屮 进行加热。温度控制在1400°c,蒸发时间2h,在常压下通入氮气，fi 气的气压为300torr,流速为50cm3 -minl将蒸发的产物沉积到放置在 ai2o3管末端的ai2o3片上，呈白色羊毛状。

6、他们通过sem观察，发现产 物中包含大量的线状纳米结构，长度从儿十到儿百微米。乂通过扫描 电子显微镜（sem）和能谱（eds）分析证实产物为纤锌矿结构的zno。 通过透射电子显微镜（tem）图像显示了这利nno纳米结构呈带状，沿 长度方向具有一致的宽度，其横截面呈矩形，宽度为1030nm,宽厚 比大约为5,如图1所示为zno纳米带的tem图像。通过高分辨率屯子显 微镜（hrtem）图像和电了衍射分析，发现zno纳米带具有均匀的单 晶结构，纳米带表面非常干净，儿乎没有缺陷和断层。他们等认为气- 固生长模式（vs）比较适合zno纳米带的生长，即在高温区域zno粉 末蒸发形成气体，到低温区域后直接沉

7、积到基底上长成了带状的结构。 由于纳米带的规则几何形状和极少的缺陷以及zno的优良性质，王中林 教授等预言zno纳米带是研究低维的输运现象和制作功能器件的理想 材料。图1 zno纳米带的tem图片间2002年jun zhang等人同样利用化学气相沉积的方法制备了zno纳 米带。实验方法和装置与土中林教授等人采用的相同，但不同的是， jun zhang等人利用zncl2作为原料，通入的氟气中混合了氧气，使实验 温度降到了 700°c，得到的产物(zno纳米带)长度从儿十到儿百微米， 有的甚至达到毫米量级，宽度从儿十到儿百纳米，宽厚比值为210。 他们通过tem和hrtem观察发现，与王

8、屮林教授等的结果是一致的， zno纳米带表面也是均匀无缺陷。他们对zno纳米带作进一步研究，通 过观察zno纳米带的光致发光谱(pl)和激发谱发现，zno具有很强的 绿光发射。2005年，huang等人以zncu2合金为zn源，以0.1mm直径的zncu2 合金丝为衬底，通过zn蒸汽与水蒸气反应制备了不同形貌特征的zno 纳米带。反应温度为900v,将n2经过水浴后导入管式炉。当n2流量 为150 cm3 mm水浴温度20°c时，沉积产物为纳米带；当n?流量为300 cm'min"、水浴温度30°c时，沉积产物为一侧带齿的纳米带。2.2水热法相对于热蒸发和

9、化学气相沉积等气相方法需要高温和昂贵的实验 仪器，水热法就显得简单易行，它只需要和对低的温度和简单的实验 条件。奚伊等人采用水热法成功合成了zno纳米带，他们用14.87g的 zn (no3)2-6h2o, 40g的naoh及一些去离子水配制成100ml碱性溶液， 而且注意,其中zn2+=0.5mobl-!, oh=10.0 molf1,它们的摩尔比 为1 : 20no取锌的碱性溶液3ml,加入到0.05.0ml去离了水和25.0 30.0ml的无水乙醇的溶液屮，再加入5.06.0ml的亚乙基二酰胺(简称 乙二胺：eda),其小z/+与eda的摩尔比为1 ： 501 ： 60,然后对溶液进行超

10、声2040mino将上面配制好的生长浴液转到teflon （特富龙） 中，然后放入温度为150°c的烤箱屮加热20hz后取岀，自然冷却至室 温。用离心机离心分离5min,将上面的溶液倒出，然后用无水乙醇和 去离子水对剩余的白色品粒沉淀进行清洗，最后将其烤干收集，得到 白色粉末，对其进行x射线衍射（xrd）测试，如图2所示为zno纳米带 的xrd图像。同样，他们对产物乂进行了sem测试，如图3为zno纳米 带的扫瞄式电子显微镜（sem）图像。该zno纳米带长约为50|im,宽 约为50300nmo他们指出，生长zno纳米带时最关键的因素是温度， 并给出了其生长示意图，如图4所示。0&g

11、t;75三304050602970zn(oh)42_图4 zno纳米带生长示意图川2004年zhang等人也通过水热法制备岀了zno纳米带。他们在实验 小加入了尿素作为模板来控制纳米带的成核和生长，并将一定量的 znscu和尿素溶液放人聚四氟乙烯制作的高压釜中，再加入一定的 naoh溶液，使ph值达到1412o将配好的溶液放入烤箱中，在160°c条 件下烘烤12h,最后取出清洗、干燥，得到的白色产物就是zno纳米带。 再通过tem图像发现，zno纳米带沿长度方向具有统一的宽度，其宽度 和厚度分别为20400nm和1020nm,较长的纳米带长度达到了几微 米。hrtem图形显示，纳米带

12、表面结构均匀，没有明显的缺陷，这一 性质与通过气相方法制备的纳米带是一致的。2005年，gui等人通过zn(ch3co2)2和腓的水溶液发生水热反应制 备了zno纳米带，然后将zno纳米带在空气气氛下经500加热保温3h, 经扩散可形成了多孔的zno纳米带冋。2.3磁控溅射法2005年choopun等人通过物理的方法一射频磁控溅射法成功地合 成岀zno纳米带。在实验屮，zno纳米带产物沉积在cu基底上，cu 在纳米结构的生长过程中发挥了很重要的作用。基底没有预先加热， 没有氧气存在，用99.9%的zno粉末作为靶材，溅射室内气压抽至 133.322x10-5 pa,射频功率300w,溅射时间6

13、0min。他们指出,在一般 情况下，用溅射法制备的zno薄膜都是透明的，而他们通过采用上述方 法得到的zno薄膜呈白色，这说明了zno纳米结构存在。再通过tem可 以发现，得到的zno纳米结构为单晶的纳米带，其宽度约50nm,厚度 lornn左右，而长度达到几微米，用这种方法同样可以制成zno纳米带。2.4热氧化法任山等人利用金原子催化作用的，在锌的熔点以下用低温氧化的方法制备出了zno纳米带，选取纯度为99.9%的锌块用砂纸磨光，然后 按顺序研磨金相砂纸，磨完以后放到稀盐酸溶液清洗，然后用去离子 水冲洗，并浸在无水乙醇屮超声清洗5min,取出用去离子水清洗，吹 干表面。然后再采用pelco

14、sc-7仪器进行镀金，而且他们强调，要保 证镀金电流为lomao然后把镀金好的样品放置于瓷舟中，把该瓷舟置 于管式炉中加热，温度为400°c,时间为2h,气氛为空气。反应完成后, 取出样品，快速冷却到室温。通过这种方法制备出的产物如图5所示为 其sem形貌图，氏度在6到间，厚度大约为40mn。图5合成的zno纳米带sem形貌图1513 zno纳米带的光学性能zno纳米带的结构呈带状，几何规则，较少的线性缺陷，具有良好 的光学性能，但若在前驱物中加入异种元素，一方面可以改变zno维 纳米结构的形貌，另一方面也可能实现zno半导休屮有目的的掺杂，从 而改变zno的光学、电学和磁学等性能。

15、以下综述了纯zno纳米带以及 sn. in等物质掺杂对zno纳米带光学性能的影响。3.1无掺杂zno纳米带的光学性能任山等人通过热氧化法合成了zno纳米带阴，并对其光学性能进行研 究，他们采用pl发光测量系统来表征(rigakuuv5560) zno纳米带 的光致发光谱(pl)性质，其屮的激发波长为325mm图6所示为镀金 2min的样品的pl光谱图，叮以看到两个主要的峰。通过研究观察，他 们发现紫外区的峰对应tzno本征激子的发射，而位于绿光波段的峰是 由氧空位缺陷产生的发射，这是由于所合成的zno纳米带中缺陷所形成 的发光屮心。图6 zno纳米带的pl光谱图网3.2掺杂一维zno纳米带的光

16、学性能3.2.1 sn掺杂zno纳米带陈红升等人采用碳热述原气相反应沉积法，通过控制反应沉积装 置的温度、气氛和沉积时间等制备sn掺杂zno纳米带利用 hitachif-4500型荧光光谱仪测试所得样品的光致发光性能，以彖灯 为激发光源，激发波长325nm,获得了室温下的光致发光谱。所获产物 的xrd图谱如图7所示。对照标准衍射谱进行标定，所有主要衍射峰与 六方纤锌矿结构的氧化锌的衍射图谱相一致(jcpds 75-576),点阵常数 a=0.3242nm, c=0.5194,未发现其他物质的衍射谱峰存在。由xrd分析 可知，产物中没有生成锡的化合物，表明锡掺杂进入了氧化锌的点阵3040506(

17、)7035040045050055060065020 / (° )a / nm图7 sn掺朵zno纳米带的xrd谱曲图8 sn/zno纳米带的室温光致发光谱(闻图8是室温下sn/zno纳米带的光致发光谱(pl),采用的光激发波长 为325nm。从谱图中可以看岀，sn掺杂氧化锌纳米带存在强的绿光发射 谱峰和较弱的紫外发射谱峰两个发射峰，光致发光谱峰峰位中心分别 处于494.8nm和398.4nm,图8左上角插图对应纳米带的紫外发光谱峰。 近紫外发射峰起源于宽带隙(3.37ev)氧化锌的近带边激子跃迁，zno作 为直接宽带隙半导体氧化物，激子结合能较高(60mcv),因而可以在 室温下观

18、察到紫外发射的现象。从陈红升等人研究的室温下测试sn/zno纳米带的光致发光谱，表 明了紫外发射谱峰位于398.4nm处，绿光发射峰位于494.8nm处，他们 认为,实验使用的工艺条件以及具有较小离子半径、较大电荷密度锡 元素的掺入，导致纳米带屮产生较多的缺陷如锌空位、氧空位及间隙 原子等，从而使得紫外发光峰减弱，绿光发射谱峰增强，半高宽明显 增人。而掺杂元素的掺杂量对氧化锌纳米带性能的影响有待于进一步 研究，这对于促进zno维纳米材料在微纳米尺度功能器件方面的应用 具右重要的意义。2009年，郭佳林等人采用热蒸发法制备了单晶sn掺杂zno纳米带， 并采用hitachif f-4500型荧光光

19、谱仪在室温条件下测试了样品的光 致发光性能(以毎灯为激发光源，激发波长为325nm) 1如图9所示为 sn/zno纳米带的sem图谱，掺杂合成的纳米带的厚度大部分在100nm 以下，纳米带的宽度从儿百纳米到儿微米，具有很大的宽厚比。图9 sn掺杂zno纳米带的sem图谱445.8nmwavelength/nm图10 sn掺杂zno纳米带的室温光致发光谱如图10是在室温下测试了样品的光致发光谱(pl),其中采用的激发 波长为325nm。sn掺杂zno纳米带在445.8nm(2.79ev)处存在一个蓝光发 光峰,并没有观测到激了发光峰。一般情况下只有在缺陷很少时才能观 测到激子发光，本文中的样品在

20、高温(600°c)时快速取出的，相当于对 样品进行了淬火，使得高温状态下的缺陷保留了下来，所以样品屮存 在较多的缺陷，从而造成了激子湮灭。郭佳林等人在实验中观测到的 445.8nm发光峰与从v。的浅施主能级到价带顶的能隙宽度符合得很好。 因此，他们认为445.8nm处的发光峰可能來源于从v。的浅施主能级到价 带顶的跃迁。他们还通过控制生长条件制备出不同掺杂含量的sn掺杂 zno纳米带，它们的发光峰与图10相接近，只有蓝光发射峰出现，且并 未观察到紫外发射峰，而hsn的掺杂含量对蓝光发光峰的影响并不明 显。与已报道的由zno和in2o3粉合成的in掺杂zno极性纳米带相比 18j9,卢

21、会清等人合成的zno纳米带宽度约大于他们的4倍，如图11所 示为卢会清等人合成的in/zno纳米带的sem图泗。为了更好的比较， 他们又合成了zno纳米线，这些zno纳米线除未添加金属in外，其它合 成条件都与in/zno纳米带相同。如图12所示的为室温下的光致发光谱, zno纳米线的发光谱是有两个发光峰组成，一个是近带边发射峰，其位 于383nm来自自由激子辐射复合；另一个发光峰位于496nm,通常认为 是由于单价氧空位屮的电子与价带中空穴的复合。前者与后者的发光 积分强度比约4.5 : 1。而in掺杂的zno纳米带具有相似的发光积分强度 比约1 : 5,与zno纳米线相比，纳米带的紫外峰相

22、对强度明显降低，且 绿光发射带展宽，可能是由于重掺杂in所导致的同时in的重掺杂将产生 更多的氧空位缺陷，使绿光发射增强。图11 in/zno纳米带的sem图20图12 in掺杂的zno纳米带与未杂的zno纳米线的室温光致发光谱泗in掺朵的zno纳米带的可见发光明显比无掺杂的zno纳米线增强， 这可能是由于in的重掺杂导致晶格扭曲而产生一些与可见光和关的缺 陷。(a)姚 zno994392040520(b)拎杂sbfttjzno520i974372041严716100 200300400500600700 mo恂盘位u/cm1张跃小组也对zno纳米带进行了掺朵研究，他们通过掺朵ga和sb (钱

23、)等物质，研究掺杂后zno纳米带的拉曼光谱。如图13和图14 所示，和纯zno纳米材料和比，ga的掺杂导致ai(lo)峰位红移了5cm-1, 而sb的掺杂导致了在761cm'1出现了新的掺杂峰。3003504004505005s0600650竝曼位樹on j图13 ga掺杂zno纳米带拉曼光谱的图14 sb掺杂zno纳米带拉曼光谱的4 zno纳米带的应用zno纳米材料是一种非常重要的半导体材料，它具有很宽的直接带 隙(3.37ev)和很大的激子结合能(-60mev),以及良好的压电性、气頌 性等。块体和薄膜zno材料被广泛地研究，并在场发射、太阳能电池、 化学传感器及其他方面有广泛的应

24、用。而形状为带状的zno纳米带以其 统一的儿何尺寸，较少的线性缺陷，同样具有很重要的应用前景，下 而主要综述了其光学性能方而的应用。4.1 zno纳米带激光器2003年yan等对用zno纳米带制成的纳米激光器做了系统的研究 22o他们将制备好的zno纳米带用超声分散，沉积到蓝宝石基底上，用 飞秒激光器作为激发源观察了纳米带的光致发光。图15为zno纳米带光 致发光谱图，反映了在不同的激发强度下，纳米带紫外发射的情况。yan等指出，随着激发强度的增加，发射特征峰变窄并增强，说明发生 了由h发辐射向受激辐射的转变。更多的谐振模式也随激发强度的增 强而出现。同样，2004年kazuki bando等

25、也对zno纳米带纳米激光器做了报道 冋。他们将zno纳米带首先进行退火处理，然后利用超声切割成约loym 长、2pm宽、loonm厚（如图16中插图所示），并分别用连续波长激光和 不同强度的脉冲激光作为激发源，其纳米带光致发光谱如图16所示。370 375 380 385 390 395 400 405 410ao ai 323334wavelength/nmphoton cncrct/cv图15 zno纳米带紫外发射光谱同 图16 zno纳米带在不同激发强度下的发射光谱画kazuki bando等认为zno纳米带自身构成了一个光学谐振腔，纳米 带的两个端面作为谐振腔的发射镜，受激辐射产生的光

26、子在纳米带内 部经过选模放人，最后发射出来。与yan等的观察结果不同的是，kazuki bando等发现纳米带的两端和侧面都有激光发射出來，他们解释为由于 纳米带表面的粗糙，使激光发散出来，并同样以法布里一柏罗谐振腔 为模型推导出激光谐振模式能量间隔与纳米带长度成反比。4.2抗菌机理纳米zno具有很高的光催化活性，是一种光催化半导体抗菌剂。作 为一种半导体，zno是直接跃迁、宽禁带半导体材料(eg=3.37ev)241, 相当于波长为368nm光子的能量酒昭,有较高的激子束缚能(60mcv), 当能量大于或等于能隙的光(hv>eg )照射时，纳米zno吸收能量高于其 禁带宽度的短波光辐射

27、，产生电子跃迁，自行分解出自由移动的带负 电的电了()，同时留下带止电的空穴(h+),形成空穴电了对，空穴 可以激活氧和氢氧根，使吸附于其上的水和空气变成活性的氧和氢氧 根，它们具有很强的氧化述原作用，损伤细菌的细胞膜而产生杀灭细 菌的作用。5前景展望口前，对zno纳米带的研究，主要是进一步研究开发更简单的合成 方法，研究其特殊结构以并发现其特殊性能，来合成新型纳米材料等。 而对其中大部分只是研究在室温下的光谱，随着技术的发展，慢慢地 会拓展到其它温度，甚至会近似到更低的范围。迄今，人们根据zno纳 米带独特的准一维结构、规则的外形、极少的线性缺陷以其优良的光 学性能，已经利用zno纳米带材料

28、制成激光器等光学仪器了。同样，zno 纳米带又具有优良的电学性质和很好的生物可溶性，使其在纳米电子 器件制作中和生物医学方面都有多方面的应用。zno纳米带的研究应用 前景非常广阔，它不只限于光学性能的研究，其电学、芦学等方面都 有很广的研究空间，能在工业、科技、军事等领域起到很重要的作用。参考文献1 张立德,谢思深.纳米材料和纳米结构一国家重大基础研究项 目新进展m北京：化学工业出版社，2005.2 辛显双，周百斌，杜华等.纳米zno的制备及其光学性质的研 究j化学研究与应用,2005, 17(3): 302-306.3 李英，马秀良.zno纳米带的电子显微学研究j电子显微学 报，2004,

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