催化剂对溶胶-凝胶法制备的二氧化硅多孔薄膜结构的影响

1、催化剂对溶胶-凝胶法制备的二氧化硅多孔薄膜结构的影响20 13 年5月 日目录觀 3翅i司 4abstract 4key words -1刖目 1溶胶-凝胶法1.1溶胶-凝胶法的概念及基本原理 1.1. 1溶胶-凝胶法的概念 1.1.2溶胶-凝胶法的基本原理1.2溶胶-凝胶法的工艺方法1.3溶胶-凝胶法优缺点2. 实验部分 2. 1实验原料2.2实验设备 2.3实验过程3. 实验结果及分析3.1力n水量的讨论3.2催化机理讨论3.21酸的催化88991010101011111212133. 22碱的催化4.辦仑 15貌语 18参献 19卽射 21催化剂对溶胶-凝胶法制备的sio2多孔薄膜结构的

2、影响摘要近儿年来，有关二氧化硅多孔薄膜的性能表征及其制备的研究已成为材料和关领域 的热点之一。在众多的材料相关应用屮，二氧化硅多孔薄膜作为光学材料和绝热材料的 相关应用宥着非常重要的意义。本论文主要研究溶胶-凝胶工艺过程在酸性和碱性的催化条件下在硅基片上制备二 铽化硅多孔结构薄膜，原料为正硅酸乙酯，乙二醇乙醚、乙醇、水等为溶剂，然后添加 一定的有机添加剂，在酸碱催化条件下制备成二氧化硅溶胶，等到陈化后，用台式匀胶 机在硅片上将胶体进行旋转涂覆成膜，然后放入60°c的真空干燥箱中继续老化后，将基 片放入高温管式电阻炉中，通过人工控制开温和降温速度來进行热处理，最盾得到成品。通过控制不同

3、的实验条件而制备出各种结构和性能参数的薄膜，本论文主要研究分 析催化剂对二铽化硅多孔薄膜结构的影响。二氧化硅凝胶在陈化过程屮发生了物理化学 反应，使其结构和性能产生了变化。经过实验讨论分析之后得出：teos： h20=l： 1. 5 时，使用溶剂浞合的方法，并用碱作为催化剂，用真空干燥箱使薄膜老化的速度加快， 还耍用分段加热方法，最盾能获得符合耍求的二氧化硅多孔薄膜。本论文研究溶胶-凝胶法的重点是其催化机理。通过查阅资料，冇相关研究表明酸 作为催化剂的体系，其水解反应速率远远小于缩聚反应，水解是由h30+的亲电机理所引 起的,缩聚反应在水解反应进行之前就己经开始，并形成了 si-0-si键，生

4、成分子较小的 聚合物，而且交联度较低。而以碱作为催化剂的体系，水解反应是由0h-的亲核取代引起 的,其水解反应的速度大于聚合反应的速度，且水解比较完全，这时主要由缩聚反应控制 形成凝胶，最后形成大分+聚合物，并具冇较高交联度。研究表明，以酸催化所获得的干 凝胶透明，结构致密，呈网状结构，而以碱催化所得干凝胶结构比较疏松，凝胶半透明甚 至不透明，呈多孔状结构。本文通过分析催化剂对溶胶-凝胶法制备多孔sio2薄膜结构的影响，优化了工艺过 程，能制备出符合各种耍求的二氧化硅多孔薄膜，可在民用、军用等领域的应用起到重 要作用。关键词：si02薄膜；催化剂；溶胶-凝胶法；结构catalyst for p

5、reparation of porous membrane structure ofsio2 sol-gelabstractin recent years，the preparation of porous sio film and performance characterization of the research has become one of hots pots in the field of related materials. in many applications, the porous si02 film as the insulation material has e

6、xtremely important significance of application of porous si02 film as the thermal insulation layer, used for blocking layer pyroelectric thermaldiffusion in the silicon substrate.this paper adopts the sol-gel process in acidic and alkaline conditions of preparation of porous structure on a silicon s

7、ubstrate si02 film，with ethyl orthosilicate (teos) as raw material, ethanol，glycol ether，isopropanol and water as the solvent，adding some organic additives，under the condition of alkali catalyst preparation si()2 sol-gel, aging of gel with desktop and glue machine rotate coating film on silicon wafe

8、rs，vacuum drying oven at 60 °c to aging，finally through the artificial intelligence in the high temperature tubular resistance furnace temperature control temperature and cooling speed on heat treatment for finished products.through different experimental conditions were various parameters of t

9、he film, the analysis of the effect of catalyst on film. gel in the physical and chemical changes of the aging process，the role of chemical additives in the drying process sol. the best technology of gel preparation of porous si02 film are discussed in this paper. through experimental analysis of et

10、hyl orthosilicate: h20 = 1:1. 5 when add water，adopt the method of mixed solvent, with alkali catalysis method，speed up sol with vacuum drying oven，segmentation method is used for heating，can meet the requirements of the insulating film.now，silica gel method research is focused on its catalytic mech

11、anism. studies have shown that acid catalytic systems of polycondensation reaction rate greater than the hydrolysis reaction, hydrolysis was caused by the mechanism of electrophilic of h3o +, polycondensation reaction in hydrolysis is started,before forming a si si a o key, the generated polymer mol

12、ecules is small, low cross linking degree，alkali hydrolysis catalyst system of anti should be caused by the nucleophilic instead of oh -，the hydrolysis speed is greater than the aggregated， hydrolysis is completely，then the formation of the gel is mainly controlled by the polycondensation reaction m

13、echanism，the formation of macromolecular polymers, has the high cross linking degree. acid catalytic dry gel is transparent, dense structure; alkali catalyzed the thousand gel structure is loose，translucentor opaque.in litigation, this article through sol-gel method，sol-gel method successful prepara

14、tion of the porous si02 thin film material with heat insulation effect, optimize the process，and the material on the silicon substrate adhesion performance is good, is in the military，civilian areas such as wait for application.key words : si02 film; catalyst; sol-gel method; structure-xx-1刖目溶胶-凝胶工艺

15、技术是化学和材料学相互结合的交叉学科，是制备材料的重要工艺方法，是21世纪制备加工材料的主导技术之一，在制备涂足及薄膜材料、纳米材料、纤维材料、功能材料及冇机无机复合材料等相关领域冇着极其广泛的应用1。溶胶-凝胶工艺过程不仅节约资源，能源消耗少，而且环境污染少，前在各个领域应用得比较广泛 20溶胶-凝胶法制备二氧化硅多孔薄膜是一种新的镀膜技术。它具冇易控制薄膜微观 结构、可调节折射率、操作简单、原料成本低廉等许多优点。采用溶胶-凝胶法制备的 二氧化硅多孔薄膜作为一种新型的光学薄膜材料，冇很好的抗激光损伤性能，并且在不 同的催化剂催化下表现出各不相同的光学性能，近年来在强激光系统屮的光学元件屮被

16、 广泛地研究和应用3。溶胶-凝胶法制备二氧化硅薄膜在酸作为催化剂的条件下，正硅酸乙脂(teos)水 解、缩聚反应生成的聚合物或悬浮胶体的乙醇溶液來制备4。对于酸碱作为催化剂制备 的sio2薄膜，工艺参数对二氧化硅薄膜结构和性能的影响已经冇了大量报道，研究表 明薄膜性质主要决定于工艺参数,而且它的结构对工艺参数也相当敏感，工艺参数主要 是咏0/丁£(摩尔比、实验温度、酸碱度(ph值)等5。溶胶-凝胶过程的前驱体是醇盐，加入一定量的水后发生水解和缩聚反应，生成了连 续的网络结构凝胶。它经历了单体逐渐聚合成颗粒、颗粒长大、颗粒之间连接成网络结 构、网络凝胶的扩展及凝胶粘化四个主要阶段之后，

17、形成了凝胶6。可以通过改变反应 物组成、催化剂、ph值、温度以及凝胶吋间等参数来控制醇盐的水解反应过程。木文主 要研究了溶胶-凝胶法制备二氧化硅多孔薄膜制备过程中催化条件的改变对薄膜微观结 构的影响和控制7。溶胶-凝胶法制备的二氧化硅多孔薄膜作为一种特殊的绝热材料和电介质材料在光 电子、微电子和光集成器件中着比较广泛的应用8。溶胶-凝胶工艺的应用领域很多.主 要是在材料制备和研究屮的应用，主要表现在制备材料的表面涂覆或涂层、陶瓷复合材 料和制备超细粉末材料上。溶胶-凝胶法的技术目前己经得到大力的发展，然而依然有 我们需要去不懈努力的课题，例如研究溶胶-凝胶法制备超微细、高纯度、高活性粉末 材料

18、的新工艺、新技术和新设备，因其兵宥巨大的发展前景，相信在不久的将来，这项 技术定能为人类社会创造出更多的价值和财富9。1. 实验材料与方法1.1溶胶-凝胶法的概念及基本原理1.11溶胶-凝胶法的概念溶胶-凝胶法就是将含有高化学活性成分的有机化合物作为前驱体，将这些原料在 液相状态卜均匀浞合，进行水解反应和缩合反应，在溶液屮逐渐形成稳定的透明的溶胶， 将溶胶经进行陈化盾胶粒之问发生缓慢的聚合，逐渐形成了具宥三维空间网络结构的凝 胶，火去流动性的溶剂充满了凝胶的网络之间，形成了凝胶。最终凝胶经过干燥和烧结 固化后制备出y纳米级分子亚结构的凝胶w。1.12溶胶-凝胶法的基本原理溶胶-凝胶法就是将含冇

19、高化学活性成分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶及固化四 个状态，再经热处理，最终成为氣化物或其它化合物固体的工艺方法11。近年来，溶胶 -凝胶技术在氧化物涂层、玻璃和功能陶瓷，特别是传统工艺方法难以制备岀来的复合 氧化物材料、高临界温度氧化物及超导材料的合成屮得到广泛的应用12。溶胶-凝胶法（sol-gel法）技术是指金属宥机物或者无机化合物通过溶胶-凝胶化和 热处理过程最终形成氧化物或者其它化合物的工艺方法。就是以硅醇盐或者硅lif化物做 为原材料，以醇或酮作为溶剂，并加入酸或者碱作为反应的催化剂，通过水解和缩聚反 应形成溶胶，制备成薄膜，然后经过干燥最终形成凝胶n3。用.ll:硅酸乙酯为原材料

20、，溶胶-凝胶法的主耍反应如下：si(oc2h5)4+4h20->si(oh)4+4c2h5oh(1-2)(1-2)为水解反应nsi(oh)4->nsi02+2nh20(1-3)(1-3)为缩聚反应再体化学反应如卜*所示：si(or)4+xh20->si(or)4-x(0h)x+xroh (x=l 4)(1-4)=sior+ro-si = = si0si=+ror(1-5)三 sior+ho-si = -> = si0si=+ror(1-6)(1-7)三 sioh+ho-si = -> = siosi 三 +h2o1.2溶胶-凝胶法的工艺方法溶胶-凝胶法的基本工艺过

21、程如图所示:1-2溶胶肩胶法基本工艺过程1.3溶胶-凝胶法优缺点溶胶-凝胶法与其它方法和比具有许多独特的优点：(1) 溶胶-凝胶法通过简单的工艺和低廉的原材料及工艺设备，就可得到比表而积很大 的凝胶和粉末，且煅烧成型的温度比较低，最盾获得的材料强度和韧性高；(2) 溶胶-凝胶法由于是多元组分体系，所以化学性能均匀，在液态醇溶胶中，金属醇 盐的水解反应速度与缩合反应速度基木上相同。而在水溶胶的多元组分体系屮，不同金 属离子在水解反应中逐渐沉积，化学均匀性可以达到原子水平。溶胶-凝胶法制备二氧 化硅多孔薄膜是由溶液中反应开始的，获得的溶胶可达到原子级及分子级，对于控制材 料的物理化学性能极其重要。

22、由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形 成低粘度的溶液，因此，就吋以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时， 反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合；(3) 溶胶-凝胶反应过程比较容易控制，可得到完全而且精准的控制，凝胶的微观结构 容笏控制，但影响溶胶-凝胶法制备材料结构的因素很多，包括溶剂、前驱体、加水景、 反极条件等，通过对这些外界因素的控制，可获得不同微观结构的凝胶14;(4) 屮于反应要经过许多步骤，就容易定量均匀地加入_些微量元索，使均匀掺杂实 现分子水平；(5) 由于液相化学反应容易进行，而且不需要较高的合成温度，溶胶-凝胶体系中成分 在纳米范围内扩散，因

23、此化学反应容笏进行：(6) 选择不同的催化条件可制备出各种不同结构的新型材料15。但是，溶胶-凝胶法也存在着一些不可避免的问题：(1) 金属醇盐原料成本较高，而且有机溶剂对人体存在一定的危害；(2) 溶胶pd部存在残留的小孔洞及残留的碳，在干燥过程中会有气体及有机物逸出， 产生收缩；(3) 溶胶-凝胶法制备薄膜反应过程中冇人量的过程变量，如反应物浓度比、温度、ph、 有机物杂质等，会影响凝胶的孔径和比表面积，使合成材料的功能性受到影响；(4) 整个溶胶-凝胶工艺过程所需时问比较长16。2. 实验部分2.1实验原料实验原料如表2-1所示：表2-1实验原料名称化学式级别产地正硅酸乙脂teos分析纯

24、ar白鹤农药化工厂乙醇ch3ch2oh分析纯ar西安化学试剂厂氨水(25%)nh3h2o分析纯ar洛阳化学试剂厂盐酸hcl分析纯ar两安化学试剂厂2. 2实验设备电热恒温鼓风干燥箱(dhg-9140a)、高温管式电阻炉(kxg-2-12a)、人工智能温 度控制器(ai-708p)、单人净化工作台(sw-cj-1d)、匀胶机(kw-4a)2. 3实验过程(1) 溶胶配置：1. 溶解20. 8g teos(208. 33, 0. lmol)于 18. 4g 无水乙醇(46. 06, 0.4mol)中,加 1.89g 去离子水(18.01, <0. lmol),然后滴加8滴浓盐酸催化，常温下搅

25、拌反应5h形成二氧化 硅溶胶。反应物用量比是:teos： c2h50h： h20： hcl=lmol： 4mol： (1-2)mol： 0. 03mol 分别为20.8g、18. 4g、1.8-3.6g和8滴。搅拌下再水解60min后，用慢速滤纸过滤可得ph 为23的簇状二氧化硅溶胶。2. 取 10. 4gteos(208. 33, 0. 05mol),加入到27g去离子水(18. 01，1.5mol)和适量的乙醇的混合溶液中，加入nh3，h20并控制介质ph在9. 510,搅拌下teos水解聚合反应约 2436h完成。溶液由非均相变为均匀透明的二氣化硅胶粒溶胶后，慢速滤纸过滤可得 粒状二氧化

26、硅胶粒溶胶。(2) 硅基片的清洗：硅基片材对溶胶-凝胶法制备si02膜有着重要的影响，清洗是为了 除去硅基片表面的附着物、离子和油等物质。采用以下的步骤进行清洗：1. 将硅基片用大量去离子水进行冲洗；2. 用丙酮溶液浸泡lomin,取出后用棉球轻轻擦拭；3. 再将基片用大量去离子水进行冲洗：4. 在烘筘内用培养皿盖住并烘干。(3) 制备薄膜：镀膜采用旋涂法进行，为去除溶胶中生成的团簇、大颗粒、尘埃，将用 孔径为0. 25um的无机微孔滤膜对溶胶溶液进行过滤，并用匀胶机进行甩胶，木实验屮 使用kw4a型匀胶机进行溶胶-凝胶法制备薄膜，按照溶胶制备的工艺，将制备好的溶 胶逐渐滴到基片上，丼控制预转

27、转速为500r / min,控制时间为8s，高转速动转速为3000r / min,控制时间在25s进行。用500r / min的速度进行初转动10s，用3000r / min的速度 高速转动进20s,可获得表面比较平整均匀的二氧化硅薄膜。(4) 热处理：把甩好的薄膜放入100°c真空干燥箱屮进行老化，吋间控制为一小吋。将老 化完成后的二氧化硅薄膜放入高温炉中，以0. 5°c/s的速度上升到100°c,在炉内保温 一小时，再以0. 5'c/s的速度上升到30(rc，在炉内保温一小时，然后以最后rc/s的 速度上升到600°c,在炉内保温一小时，继续

28、以l'c/s的升温速度上升到700'c,在炉内 保温一小吋，最后以rc/s的降温速度降至室温。3. 实验结果及分析3. 1加水量的讨论在选择金展醇盐作为原材料的溶胶-凝胶法制备二氧化硅薄膜工艺中，加水量过大， 水解反应会很剧烈，会产生如氢氧化物等沉淀，就无法涂敷。只宥当水解程度一定，大 部分形成线性分子链，少部分为小分子的溶胶方能进行正常的涂敷17。在经过热处理后, 要获得完整、均匀的二氧化硅薄膜，溶液的加水量是很重要的。teos的溶胶-凝胶过程 含水解和聚合w个反应，加水量将对所制备的溶胶的粘度和胶凝时问产生影响。加水量少，粘度増加，胶凝时间缩短；加水量大，由于水冲淡了缩合物

29、的浓度，粘度下降， 胶凝吋间延长。而加水量的多少，对水解和缩聚过程奋重要的影响18。在研究水含量的 实验中，将h20与teos的摩尔比定为r: 1，经过实验发现当r低于1时，溶胶时问变短， 且容笏出现白色小颗粒沉淀，溶胶粘度大，颗粒度大；当r大于2时，溶胶时间变长，颗 粒度小，溶胶粘度小，所得薄膜极易破裂且涂覆性很差。而r值在1. 5的时候，在60°c 的真空干燥箱中的溶胶时间在69d,无明显白色小颗粒产生，溶胶粘度适中，在所得 薄膜的sem图屮看到颗粒的大小在50mn以内，符合制膜的要求，因此将r值定在1. 519。 3. 2催化机理讨论适当加入催化剂(如盐酸或氨水)可以加快反应速

30、度，并改变薄膜结构2()。3. 21酸的催化酸催化反应机理：h3+osi(or)4=h2o-h+->or-si(or)3=hosi(or)3+h2+or(2-1)而化学分子式屮的第2、第3个、第4个or的水解速率相对比较慢，所以酸催化的si02溶胶 极易形成网状结构。要完全水解，理论上2mol的水需要lmol si(oc2h5)4才能形成三维网 状结构的si02。具体化学反应过程如十*:si(or)4+h20(ro)3si-oh+roh(2-2)(ro)3sioh+si(or)4+h20->(ro)3si0si(or)2oh+2roh (2-3) (ro)3si0si(or)2oh

31、+si(or)4+h20->(ro)3si-o-si(or)2osi(or)2oh+2roh(2-4)(ro)3si-(o-si)n_3-o-si(or)2-oh+si(or)4+h20->(ro)3si-(o-si)n-2-o-si(or)2-oh+2roh(2-5)整体的水解-缩聚反应可表示为：nsi(or)4+(2n-1.5)h20=(ro)3-si-o(-si-o)n-2-si-oh+(4n-3)hor(2-6)控制水的加入量能控制水解反应，聚合反应分叫步进行：控制水解的速率、控制二氧化硅聚合的速率。随着水解和聚合反应的进行，刚开始没有足够的水时，丁0£5与出0

32、溶液的聚合是以任意的三维方向进行；当存在足够的水时，si-o-si逐渐趋于形成二氧化 硅胶粒，形成的si02溶胶具冇线状结构和粒状结构的特征21。在酸作为催化剂的条件下，首先h+使teos分子屮的1个集团质子化，使电子云向该 -0r集闭偏移，加大了硅原子核的另一侧面空隙，并使其呈亲电子性，因此负电性较强的cr得以靠近硅离子，使正硅酸乙酯水解22。硅胶膜形貌的sem分析结果见图3。450"c, 30min550r,30min图3在不同溫度退火后硅基体溶胶氣化硅薄膜的sem图。取表2中每个溶胶样品的一部分，在真空干燥箱中进行老化，取另一部分放置室温 下，进行老化，从溶胶时间来看，用酸催化

33、的样品在6(rc的真空干燥箱中，溶胶吋间在 1520d，在室温下的溶胶吋间在2527d。这是因为酸作为催化剂的样品，其水解反应 速度远大于缩聚反应速度，我们知道，按照溶胶-凝胶的催化原理公式，正硅酸乙酯要 充分水解，至少需要2mol的水和lmol的正硅酸乙酯进行反应。而在之前做的实验屮，已 经将加水量与.1卜:硅酸乙酯的摩尔比设定为1. 5,故在木实验酸作为催化剂的反疲过程中， 正硅酸乙酯的水解反应不完全，因此采用酸作为催化剂的方式，溶胶吋间长，水解不完 全，存在大量si-or基团，使得缩聚反应所形成的si-0-si网络化程度比较低，颗粒的形 成和链状结构都不是很完全。而且采用酸做为催化剂所制

34、备的二氧化硅薄膜，在热处理 后也极容笏开裂，即使采用已经充分水解的溶剂进行瓜膜，热处理后也制备出了不开裂 的薄膜，但从sem图上看，薄膜表面非常致密，基本上看不到孔状结构。这是因为长时 间放置溶液，里然尚未凝胶化，但由于时间过长的水解，水解缩聚的小颗粒不断占据网 络链状结构的孔隙，获得的二氣化硅薄膜表面致密，达不到题口所要求的多孔的效果23。 3. 22碱的催化碱性条件下正硅酸乙酯的水解反应过程是一种亲核反应过程，0it直接与si(or)4 中的si作用，或于水解中间体si(or)4_x(oh)x分子作用，反应如下:(oc2h5)3sioc2h5+h20->(oc2h5)3sioh+ho

35、c2h5(2-7)(oc2h5)3sioh+(x-1 )h20 一 si(oc2h5)4-x(oh)x+xhoc2h5 (2-8)伴随着水解反应的进行，水解中间体si(oc2h5)4_x(oh)始发生聚合：(or)3sio-+(0r)3si-oh->(or)3si-o-si(or)3(oh)(2-9)si(oh)3'+si(oh)4(oh)3si-o-si(oh)3(2-10)n(oh)2si-(oh)2-si(oh)2->sixoy(oh)z4-mh20(2-11)形成的sixoy(oh)z具冇非常强的化学活性，冇的直接参与si02胶粒的长大，冇的形成了新的si02胶粒，

36、si o醐参与二氧化硅颗粒的长大 x a形成新的二氧化硅胶粒当sixoy(oh)d9浓度超过某一值时，就会产生新的二氧化硅胶粒，若二氧化硅胶粒 的长大受到抑制，就只冇生成新的二氧化硅胶粒，二氧化硅胶粒就不再会因为发生聚合 反应而长大24。在碱作为催化剂的条件下，oh"直接对硅原子进攻，并致使电子云叫另一侧的-0r集 团偏移，削弱该集团的si-0键，并使之发生断裂，最终完成水解反应。取表2中每个溶胶样品的一部分，在真空干燥箱中进行老化，取另一部分放置室温 下，进行老化，从溶胶时间来看，采用碱进行催化的样品在60°c的真空干燥箱屮，溶胶 时间在610d,在室温的溶胶时间是在10

37、12d。以碱作为催化剂的方式得到的样品， 缩聚反应速度人于水解反应速度，故相较酸催化方式，溶胶化吋间的短。在碱作为催化 剂加入量的研究屮，由于实验室制备的溶剂的量不大，纯氨水加入后，凝胶过于快速， 无法掌握其反应时问，在碱作为催化剂的方式中，ph值变化不大，由于无法精确确定ph 值，故选用0. 11m的氨水，用吸管滴入250ml浞合溶液的方式，测量碱量，在室温t,将 不同滴数的0. 11m的氨水分别加入混合溶剂中，观察记荥其凝胶时间。结來如卜*图2所示:2460.11m蓖水加入* (drop)图2氨水的加入量对凝胶时间的影响曲线从实验中发现，碱量越人，会迅速缩短凝胶时间。加入过大的碱量，在12

38、h内溶 液就会凝胶化，但溶液变化比较大，溶胶稳定性较低，甩膜将无法进行。另外，碱加入 量过大，水解反应的速度大大低于缩聚反应的速度，水解反应产生的si02小颗粒很快形 成大的颗粒和团簇，异致获得的二氧化硅薄膜表而紧密。因此必须找到适当的碱的加入 量，使水解和缩聚反/.、v:速度适中，得到稳定的适合甩膜的溶胶。实验研究发现，在250inl 溶液中加入6滴0. 11m氨水的溶液，在60°c的真空干燥箱里放置45d左;f,即吋凝胶化, 在34d吋进行甩胶，则前驱物稳定，溶胶附着性好，经过热处理以后得到的二氣化硅 薄膜也不容易开裂，比较适中25。经450°c热处理后，冇机添加剂逸出

39、，二氧化硅胶粒堆积结构经过热聚积后，使硅 胶膜表面si-oh的聚合而略显致密；经55(tc热处理后，硅胶膜由于二氧化硅胶粒相互聚 集，胶粒堆积结构热塑性形变等而出现了多孔结构。多孔硅胶膜的形貌见图。450t30mw550*c, 30min75(rc,30min8s(rc,3(taini冬14胶在不同温度退火后胶体硅溶胶氣化硅薄的se.m阁另外冇一种先酸后碱的催化方法，先加入盐酸进行催化，隔一段吋间等水解反应进 行比较完全的吋候，加入一定量的碱屮和ph值，使缩聚反应速度增加。这种先酸后碱的 催化方式获得的薄膜，孔隙率、膜厚等都符合要求，但是由于酸碱催化法的中问变量及 影响凶素太多，比如反应温度、

40、酸碱量、水解反应吋间、缩聚反应吋间控制等等，要得 到一个适当的酸碱值比较w难，冈此实验-般选用碱做催化剂的方法26。4.结论teos制备sio2的反应过程可简单描述为水解反应和缩聚反应两个基本步骤。式 (2-12)表示的是teos的水解反应过程，式(2-13)和式(2-14)表示的是水解后，teos的 w种不同的聚合方式。当缩聚反应不断地进行，最终形成以sio2为基本构架，水为其 填充介质的凝胶结构27。si(c2h5o)4+h2o4si(oh)4 +4c2h5oh(2-12)si(oh)4+si(oh)4->(oh)3-siosi(oh)4+h2o(2-13)或 si(oh)4+si(

41、c2h5o)4->(ho)3-siosi(c2h5o)4+c2h5oh(2-14)可以通过调节酸碱催化剂hcl和nhyh2o的加入量，使反应在不同的ph值条件下进行。反应结束后，室温密封放置制得的溶胶，发生凝胶的时间即为当溶胶失去流动性 时28。如k图3所示，在酸性范围内，随着ph值增大，溶胶的稳定性呈先增大盾减小的 趋势。当ph值为2左右时，溶胶的稳定最强。当ph值为7左a时，溶胶极不稳定，极易 发生凝胶。而碱性范岡的情况与酸性范岡奋着很大的不同，当ph值为8吋，溶胶的稳定 性加速上升，当ph值在9以上时，在观察期内没有发现凝胶现象29。3不同ph值下的凝胶时间 凝胶时间在酸性和碱性条

42、件卜宥比较大差异，说明了催化剂的类型对teos的溶胶 凝胶机理与有很大的影响3(3。冇关氧同位素的实验证明，醇化物中的ro-与水分子中的 -oh发生了亲核取代反应，反应式：sior+h- 18ohsi-oh+roho在酸性条件下，h+将teos分+中的某一个-or基闭质子化，电子云偏h'd-or基团。此吋，电负性较 强的水分子更加容易攻击硅原子，形成介稳过渡态，并具有配位键，随后teos分子屮 -or基闭被水分子的-0h基团取代，发生水解反应，如式(2-15)所示。水解后的硅醇盐 在酸性条件t极易被质子化，使o-si基团带上正电荷，吸引周围醇盐屮的si-or基团和 si-oh集团，发生

43、了脱水反应或脱醇反应，形成庞大的网络状结构31。r0r0ori>si-orh h:0or &-> (rosioh+hor+h*z(2-15)在碱性条件下，溶液屮的oh-直接与teos屮的si原子发生作用，也同样形成了具配 位结构的介稳过渡态32。由于0h-的进攻，使硅原子核带上了负电，并致使电子云向另 外一侧的or-基团偏移。由于0h-与si键合强于or-与si键合，削弱了该基团的si 0键， 最终导致or-离幵硅原子，发生了水解反应。而roh解离11+能力远小于水解离11+能力，所 以水解后产生的r0会立即与水发生反应，反应式为：ro+h2ohor+oho由此可见， 碱屮

44、的0h在teos的水解反应过程屮起到了催化作用33。水解过程屮形成的硅酸酸性非 常弱，在碱性条件下进行脱氢反应后，成为一种强碱。它进行亲核攻击附近的硅原子， 发生联氧聚合反应，或脱醇聚合反应，如式(2-16)所示。但这种聚合方式因空间位阻效 应很大，所以聚合速度比较慢，故凝胶时间比较长34。ho- + si-or(*)r通过以上实验，结果表明酸作为催化剂的体系的缩聚反应速率远人于水解反应速率, 水解反应由h30+的亲电机理所引起的，缩聚反应在水解反应完全进行之前就已经开始 进行了，形成了 si-0-si键，最后生成的聚合物分子小、交联度低。碱作为催化剂的体系 的水解反应是由0h-的亲核取代所引

45、起的，水解反应速度远大于聚合反应速度，水解反应 比较完全，这时主要由缩聚反应机理控制凝胶的形成,形成的大分子聚合物,具宥较高的 关联度。酸作为催化剂所获得的干凝胶透明，结构致密，呈网状结构；碱做催化剂所获 得的干凝胶结构疏松，半透明甚至不透明，呈孔状结构35。结束语木文在广泛参阅y相关文献的基础上，对溶胶-凝胶技术做y系统的阐述。从溶胶- 凝胶的基本概念、基本性质、基本原理、工艺、应用领域等都进行了探讨。重点就催化 剂对溶胶-凝胶技术制备多孔二氧化硅薄膜结构的影响方而进行分析探讨，为本文的进 行提供必要的理论指导。在此基础上，进一步讨论了催化机理，就酸、碱催化剂对二氧 化硅膜结构的影响进行研究

46、，以寻找最优方案。经过一系列的试验，从屮得出重要结论，在酸性催化条件下(pik4.3),前驱体水 解速度快于缩聚速度，溶胶中形成聚合物形式的si-0-si,为链状网络结构.在碱性催化条 件下(ph>7)前驱体缩聚速度快于水解速度，溶胶屮主耍以无定型的sio2颗粒组成的团 簇为主，为孔状结构。参考文献1 刘旭俐,欧阳胜林.溶胶-凝胶技术的发展与研究.现代技术陶瓷.1999, (4): 13152 周克崧.现代材料表面技术科学.北京.冶金工业出版社。2004, 01： 222.3 余火根，余家国.溶胶-凝胶薄膜的制备和应用.材料导报.2003, 17(6) : 31334 尹津龙，张常山等.

47、无机陶瓷膜修饰技术进展.膜科学与技术.1997, 17(7)： 12.5 朱冬生，赵朝晖.溶胶凝胶法制备纳米溥膜的研究进展.材料导报.2003, 17:53556 张术根，王大伟。sol-gel法制备无机陶瓷膜研究新进展.1998, 35(4)： 30.7 徐南平.无机膜的成展现状与展望。2000, (4)： 58.8 张亚红.溶胶-凝胶技术的改进及应用.吉林吉林大学.2001,5:4-209 徐廷献.无机薄脱的制备技术.硅酸盐通报.2003, (2)： 21.10 龚国权，崔敬忠.二氧化硅薄膜的制备及应用.2003, 9(4)： 228230.11 洪逑和，溶胶凝胶法透明无机抗菌薄胶的制备及性能研究，浙江大学.2001, 03： 1718.12 王大伟，张术根.无机陶瓷膜表面改性技术研究进展.1999, 30(6)： 601