青铜化合物是一大类非化学计量比的金属氧化物与一般的单金属氧化实用教案

1、3.1 道而顿体与贝托莱体 道而顿体:化合物的组成是一定(ydng)的，又称定组成定律。第1页/共35页第一页，共35页。瓦格纳和肖特基理论(lln) 在任何高于0K的温度时，任何一种固体化合物均存在组成在一定范围内变动的单一物相，而严格按照理想化学正比组成的或由单纯(dnchn)的价键规则导出的化合物，并无热力学地位。第2页/共35页第二页，共35页。 化学(huxu)计量比化合物和非化学(huxu)计量比化合物都是普遍存在的。非化学计量比是结构敏感性能的根源非化学计量比是结构敏感性能的根源第3页/共35页第三页，共35页。 由纯粹化学定义规定的非化学计量化合物 用化学分析和X射线衍射都测不

2、出，但可由测量(cling)其光学、电学或磁学性能确定其组成稍微偏离化学计量的固体化合物。非化学计量的固体物质(wzh)可分成两类 第4页/共35页第四页，共35页。3.2 非化学计量(jling)比化合物的分类(1)金属过剩(gushng)氧化物 (2)缺金属氧化物 (3)氧过剩(gushng)氧化物(4)缺氧氧化物第5页/共35页第五页，共35页。(1)金属(jnsh)过剩氧化物 Zn1+xO、Cd1+xO等属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，其带正电，为保持电中性，等价的电子被束缚(shf)在间隙正离子周围。2O212ZnZnOei2O21ZnZnOei第6页/共35页第六页，共3

3、5页。 (2)缺金属(jnsh)氧化物 Fe1-xO、Cu2-xO和Co1-xO等属于(shy)这种类型。 OCoCo2CoOV2Co(g)O21Co2 OCo2OV2(g)O21h21O2CoO2OPhVK 第7页/共35页第七页，共35页。(3)氧过剩(gushng)氧化物 UO2+x属于(shy)这种类型。 缺陷(quxin)反应式： ihO2(g)O212 第8页/共35页第八页，共35页。(4)缺氧(qu yn)氧化物 TiO2-x、ZrO2-x等属于(shy)这种类型。 缺陷(quxin)反应式： 2OOZrOZrO21O3rZ2O4Zr2VeV2O21O2OO由质量作用定律可表明

4、氧空位的浓度与氧分压的1/6次方成反比。第9页/共35页第九页，共35页。2 非化学(huxu)计量比化合物的合成 高温固相反应合成非化学计量比化合物 掺杂法加速( ji s)非化学计量比化合物的生成 辐照法制备非化学计量比化合物 高压合成非化学计量比化合物第10页/共35页第十页，共35页。一、高温(gown)固相反应合成非化学计量比化合物 常用(chn yn)骤冷的方法来固定高温缺陷状态 第11页/共35页第十一页，共35页。 (1)在空气中或真空中直接加热( ji r)或进行固相反应，可以获得那些稳定的非化学计量比化合物。 温度影响(yngxing)产物第12页/共35页第十二页，共35

5、页。二、掺杂法加速非化学(huxu)计量比化合物的生成纯净(chnjng)无缺陷的BaTiO3绝缘体2OOO21VO第13页/共35页第十三页，共35页。 高氧分压，降低(jingd)温度OBa2OVO21第14页/共35页第十四页，共35页。3.3 非化学计量比化合物的实验(shyn)测定 化学分析 微重量(zhngling)法 示踪原子法和标记物法第15页/共35页第十五页，共35页。M1-yX或MX1+yMX1-y 或M1+yXM1-yX或MX1+yMX1-y 或M1+yX第16页/共35页第十六页，共35页。钨青铜(qngtng)化合物第17页/共35页第十七页，共35页。 青铜(qn

6、gtng)化合物是一大类非化学计量比的金属氧化物, 与一般的单金属氧化物不同，该类化合物为三元氧化物。此类化合物通常具有金属光泽，并且有些化合物具有典型的金属性质，因此将其统称为青铜(qngtng)类化合物。其分子通式为AxMO3, 其中A为电正性的离子，被称为填隙离子；x在0 1之间；M为过渡金属，如W、Mo、Nb等。其中，含W的化合物被称为钨青铜(qngtng) 。u钨青铜钨青铜(qngtng)的结构的结构第18页/共35页第十八页，共35页。 分子通式为AxMO3, 其中A为电正性的离子，如氢离子、氨根离子、碱金属离子、碱土金属离子或稀土离子等，近年人们又合成出A为Ca, Sr, Ba,

7、 In 和Ti等主族元素离子的青铜类化合物；M为过渡(gud)金属，如W、Mo、Nb等。其中，含W的化合物被称为钨青铜，而含钼的化合物则被称为钼青铜；x在0 1之间。 第19页/共35页第十九页，共35页。第20页/共35页第二十页，共35页。立方(lfng)结构(CTB ) 四方结构(TTB) 共生结构(jigu)(ITB) 六方结构(jigu)(HTB)钨青铜结构(jigu)示意图第21页/共35页第二十一页，共35页。 A与W和O形成的键非常弱，但其大小(dxio)和浓度对于各种结构的稳定性起着至关重要的作用。一般来讲，当x值较大时，化合物的晶体结构呈现高对称性；而当x值较小时，其晶体结

8、构则呈现低对称性。较小的原子，如氢原子通常填充在四边形的隧道中，形成立方结构钨青铜；较大的原子，如Rb等易填充在六边形的隧道中，形成六方结构的钨青铜并引起结构的畸变。金属离子的进入使结构更加稳定。第22页/共35页第二十二页，共35页。 x值的大小对钨青铜(qngtng)化合物的颜色、结构和性质也有较大影响。WO3为淡绿色(氧缺位时出现)，当x值增加时，其颜色由灰色向较深颜色(兰色紫红色红色橙色)转变，结构转变规律为六方四方立方；对于NaxWO3而言，当 x = 1时，就形成了理想的、符合化学计 量比的立方结构NaWO3。 第23页/共35页第二十三页，共35页。x值的大小对钨青铜化合物的物理

9、化学性质(xngzh)有至关重要的影响，因此获得含恰当x值的钨青铜化合物是非常重要的。例如对于Na钨青铜，x值不同，导电率相差非常大，当 x 0.3时，化合物变成金属导体 第24页/共35页第二十四页，共35页。 近几十年来，人们通过对青铜类化合物化学性质的研究，对该类化合物广义上的分子通式AxMOn的正确性提出质疑，并从两方面(fngmin)解决这个问题： 1)氧缺位y，该值影响n值； 2)x值，该值将直接体现出相似结构的钨青铜化合物的氧空缺。 第25页/共35页第二十五页，共35页。钨青铜(qngtng)化合物的制备 溶液的化学(huxu)还原法； 高温还原法； 电化学(huxu)还原法

10、第26页/共35页第二十六页，共35页。溶液(rngy)的化学还原法 溶液的化学还原法是较早也是较为常见的合成氢钨青铜的方法，一般在酸性(sun xn)溶液(如HCl或H2SO4)中用金属粉末(如Zn, Pb, Sn 或汞齐)还原WO3。采用该方法首次合成了钨青铜HxWO3的晶体。该反应需要特殊的反应器将反应物与周围的氛围隔离 六方的氢钨青铜就是通过锌粉在HCl中还原(hun yun)六方结构的WO3制备的 第27页/共35页第二十七页，共35页。电化学还原法第28页/共35页第二十八页，共35页。高温还原法制备钨青铜 采用固相-固相、熔融相-熔融相、熔融相-固相、气相-固相反应，即惰性气体中

11、高温水热合成制备钨青铜。某些不稳定的钨青铜还可以在还原氛围中，通过仲钨酸的热分解制备，但采用此种方法(fngf)经常得到的是钨青铜的混合物。该反应产物具有不确定性（x值易变化），主要是由于当反应超过850oC时，副反应较多。第29页/共35页第二十九页，共35页。 对于AxWO3钨青铜来说，当0 x1时，化合物具有多样而有趣的性质，尤其是引起人们广泛关注、不同寻常的超导性。Raub于1964 年首次报道了四方结构化合物Na0.3WO3的超导性, 其居里温度为0.5K。这是第一个被报道的具有超导性质的金属氧化物。对于x=0.33左右的六方结构的钨青铜而言，虽然导带主要从WO3的骨架中产生，电子结

12、构与A 基本无关，但是其居里温度与 A的种类确有较大关联。1965年Sweedler等人报道六方结构的含K, Rb, 和Cs的青铜类化合物具有超导性，居里温度Tc为0.5K。Sienko研究了KxWO3和RbxWO3的晶体，发现(fxin)在150350K，化合物的电阻与温度呈线性关系，说明化合物在此温度范围表现为金属性。 u钨青铜的电磁(dinc)性能第30页/共35页第三十页，共35页。 除了这类化合物的低温超导性以外，一般AxWO3化合物具有电子导电性，电阻随温度的增加而增加，一般有高电子电导率以及快离子传输性质，其比电导可达2.5106 W1m1，是一种低温导体。许多假说被建立来解释这

13、种有趣现象。Starumanis 认为立方的钠钨青铜是由三氧化钨溶解在固体偏钨酸钠中形成，同时有W(V)产生(chnshng)，由于W(VI)比W(V)的离子半径小，所以此过程伴随着晶格收缩。碱金属离子可以用碘从固体溶液中萃取出来，而并不破坏原晶格，见方程式，这就是固体溶液假说(I)。 晶格内部： 晶格外部： e)OW()OW(66VI76VNaNaeNaIINa第31页/共35页第三十一页，共35页。 Sienko通过对Cu, Tl, Li钨青铜的导电性和磁性研究发现该类化合物除了(ch le)具有高电导率外，还具有独立于温度的顺磁性和低磁矩，而且霍尔系数为负值，符合固体溶液的假说，进一步认为碱金属离子A溶解在固体WO3中，每个A原子解离为一个A+和一个电子。第32页/共35页第三十二页，共35页。 如立方结构钨青铜可看作是钨原子按立方体排布，连接钨原子的氧分布(fnb)在立方体的棱上，其立方体的中心为空位，可被碱金属占据。进入立方体中心的碱金属提供一个电子形成电子气，这种电子气充满整个晶格，即固体溶液假说(II)。这两种假说的区别在于假说(I)认为由碱金属上游离出来的电子与钨离子有较强的缔合作用，使得W(VI)转变为W(V)；而假说(II)则认为该电子可形成自由的电子气，与整个晶格的作用很弱，这与金属的导电模型相类似。 第33页/共35页第三十三页，共3