钨、钇掺杂纳米SiOTiO固体超强酸制备及催化高聚物的研究进展.doc

1、钨、钇掺杂纳米SiO2/TiO2固体超强酸制备及催化高聚物的研究进展【摘 要】:以液相沉积法制备了钨、钇掺杂的纳米级固体SiO2/TiO2,用硫酸浸泡得其固体超强酸催化剂，通过乙酸和正丁醇酯化反应，研究不同条件下（掺杂量，温度）的纳米固体SiO2/TiO2催化剂的催化活性。结果表明,2.0mol/L的硫酸浸渍3小时，600焙烧3 h，正丁醇和冰乙酸的摩尔比为2：1,催化剂用量为0.20g，掺W7%和掺Y5的纳米固体SiO2/TiO2催化剂的催化乙酸丁酯的产率最高。通过TG/DTA和EDS对部分样品进行了测定,对实验结果进行了分析。并在此基础上,对固体超强酸应用在高聚物合成中的研究进展进行简单论

2、述.【关键词】：二氧化钛 酯化 改性固体超强酸是一种新型催化材料，它具有易与产品分离、不腐蚀设备、对环境污染小和可重复使用等优点,是替代传统的均相液体酸催化剂实现环境友好催化工艺的最佳候选催化材料。固体超强酸催化剂如SO42-/TiO2、SbF5/SiO2/TiO2等是一类新型酸催化剂,广泛用于酯化反应、苯衍生物烷基化、烯烃齐聚等.但目前固体超强酸由于性价比的原因,还不能代替传统酸催化剂，因此需要对其进行改性.国内外学者对固体超强酸改性都有广泛的研究，谬长喜等人制备了SO42-/ZrO2 SiO2催化剂，引入SiO2有利于提高试样的比表面积,增强了其路易斯酸性,使其具有较多的酯化反应所需的中等

3、强度的酸中心，起到了调节酸性的作用，从而提高了催化剂的酯化反应活性。有文献报道，超强酸催化剂引入La3+后，不但增强了La3+的路易斯酸强度，而且又使催化剂多了一部分路易斯酸中心，使催化剂的酸强度和活性得到提高.所以，对固体超强酸进行改性对其实现工业化有重要意义。本文通过引入金属离子和金属氧化物对固体超强酸进行改性,并对其作用于正丁醇和冰乙酸的酯化反应的反应效率进行研究。以纳米二氧化钛为载体，通过在纳米二氧化钛浆液中加入硅酸钠溶液同时加入不同含量的钨酸钠或硝酸钇制备改性的纳米固体超强酸。研究掺杂元素、掺量及煅烧温度的催化性能，对其机理进行初步的探讨。1、钨、钇掺杂纳米SiO2/TiO2固体超强

4、酸的制备和催化乙酸正丁酯研究1.1制备过程 下图分别是制备钨、钇掺杂纳米SiO2/TiO2固体和超强酸的流程图。1.5g纳米TiO2 +6.8ml分散剂(0.01mol/L的六偏磷酸钠)超声分散半个小时搅拌,同时缓慢加入15ml0.01mol/L的硅酸钠85恒温pH=8.5-9.0恒温，搅拌，分别缓慢滴加掺杂1%、3%、5%和7%试样所需的钨酸钠和硝酸钇3小时关闭搅拌器，同时保持85恒温回流，陈化。2小时真空抽滤，抽干后再用去离子水清洗将抽滤好的样品放入烘箱，在110恒温下烘3个小时得到钨、钇掺杂纳米SiO2/TiO2固体在浓硫酸中搅拌浸渍3小时再沉淀1小时离心机分离纳米固体超强酸120温度下

5、烘干。分别在120、300、400、500、600、800煅烧3小时研成粉末，得到固体超强酸1。2酸催化性能测试 下图是酸催化性能测试的流程图。0.20g纳米固体超强酸+2：1的正丁醇和冰乙酸96-98，搅拌每隔0.5h取出反应液5ml对乙酸进行滴定通过剩余乙酸的量，计算乙酸的转化率。1.3试验结果与讨论前期以纳米二氧化钛P25制备出的纳米固体超强酸为催化剂，选取硫酸浓度、浸渍时间及催化剂用量为影响因素，以乙酸的转化率为结果进行L9（33）正交实验，结果如表1，表2，每组实验所得乙酸转化率如表3所示.表1 正交实验因素与水平序号硫酸浓度/mol·L-1(A）浸渍时间/h(B)催化剂用

6、量/g（C)10。520。102130。153250。20表2 正交实验及实验结果序号ABC乙酸转化率/1A1B1C163.762A1B2C266。083A1B3C365。214A2B1C267.095A2B2C376。376A2B3C162.747A3B1C379.568A3B2C173。479A3B3C282.46T1195。0210.4199。9T2206。2215.9215.63T3235。5210。4221。15T1T265。0270。1466。6668。7471.9771.88T378。5070.1473.71R13。481。8367。055由表2知，在优选的三个因素中,硫酸的浓度

7、对催化活性影响最大，极差为13。48，且当硫酸浓度为2mol/L时，催化活性最高。催化剂的量对催化剂的影响较大，极差为7。055，且当催化剂的用量为0.20g时,催化活性最高；浸渍时间影响较小,极差为1。836，选取浸渍时间为3h。正交实验数据均取反应时间为3h.表3 不同时间乙酸的转化率序号乙酸转化率/1h2h2.5h3h4h147。3851。0061.1563.7660。72230。1347。6762。7566.0868.98350.0054.4861.1565。2162.46438。9760.5762.4667.0972.60568.5473。1877。8276.3783.18646.0

8、758.2557。0962.7567。96773。6280.2982。4579.5683.18848.2566.8069。9973.4776。96969.2779.4181.1682。4681.05由正交实验结果，以下实验均选取正丁醇与乙酸的摩尔比是2:1，硫酸浓度2。00mol·L1，催化剂的量0。20g，浸渍时间3h,反应时间3h。图1为不同W掺量的SiO2/TiO2固体超强酸催化剂对合成乙酸丁酯的酯化率随时间的变化关系。图1 不同W掺量的SiO2/TiO2固体超强酸催化剂对合成乙酸丁酯的影响由图看出W掺量为7%的SiO2/TiO2固体超强酸催化剂对乙酸正丁酯的催化活性是最好的，

9、并且在反应进行大约2.0小时的时候乙酸的转化率也达到了最高80。38。但是我们同时也发现在反应的过程中有时存在这种现象：反应时将越长，乙酸的转化率反而会下降。这是有机反应的共性,有机反应大多数是可逆反应，开始反应过程中正向反应速率大于逆向反应速率,随着反应的进行，乙酸的转化率会升高，但是反应进行到一定程度时，逆向反应速率会大于正向反应，从而使乙酸的转化率降低。图2是对不同Y掺量的SiO2/TiO2固体超强酸催化剂对合成乙酸正丁酯的影响进行了对比分析。图2 不同Y掺量的SiO2/TiO2固体超强酸催化剂对合成乙酸丁酯的影响由图看出，Y的量对其酸催化效果影响显著，其中掺量为5的SiO2/TiO2固

10、体超强酸催化剂对乙酸正丁酯的催化活性是最好的，并且在反应进行大约1。5小时的时候乙酸的转化率也达到了最高90。11。图3是对不同固体超强酸催化剂对合成乙酸丁酯的影响进行了对比分析。图3 不同固体超强酸催化剂对合成乙酸丁酯的影响 由图看出Y掺量为5的SiO2/TiO2固体超强酸催化剂对乙酸正丁酯的催化活性是最好的，其次分别是W掺量为7%的SiO2/TiO2固体超强酸催化剂，SiO2/TiO2固体超强酸催化剂以及TiO2固体超强酸催化剂。由此我们可以证明对TiO2固体超强酸催化剂进行改性是成功的，也是很有必要的。这样可以提高固体超强酸的催化性能，起到节约反应原料的作用. 图4为锻烧温度对7% W掺

11、量的SiO2/TiO2固体超强酸催化乙酸丁酯的影响。图4 煅烧温度对7% W掺量的SiO2/TiO2固体超强酸催化乙酸丁酯的影响图5为锻烧温度对5 Y掺量的SiO2/TiO2固体超强酸催化乙酸正丁酯的影响图5 煅烧温度对5% Y掺量的SiO2/TiO2固体超强酸催化乙酸丁酯的影响实验结果显示，在不同温度下锻烧制备的SO42-/TiO2固体超强酸催化剂活性差异很大。在300、400、500、600和800煅烧了SO42/TiO2固体超强酸催化剂,发现低温120干燥的固体超强酸的催化性能是最好的，对于煅烧温度来说，均在400下的固体超强酸催化性能最好。这可能是由于煅烧温度过高时，催化剂的含硫量和比

12、表面积减少，导致活性下降。在温度小于400 时,随着温度的升高催化剂硫含量变化并不明显;煅烧温度在500800 的范围内,硫含量显著下降,这主要是由于晶相转变时硫超强酸位分解失硫所致。从比表面积看,煅烧温度小于550 ，由于形成较稳定的多孔状结构，导致比表面积增加，而煅烧温度过高，达到700时，由于晶相转变时硫超强酸位分解，多孔状结构破坏，导致比表面积降低.图6分别为600、800下不同固体超强酸对乙酸丁酯转化率的影响。图6 600、800不同固体超强酸对催化乙酸丁酯的影响 由图示出，600时，催化性能依次7% W掺量的SiO2/TiO2固体超强酸>5% Y掺量的SiO2/TiO2固体超

13、强酸TiO2固体超强酸>SiO2/TiO2固体超强酸；800时，催化性能依次5 Y掺量的SiO2/TiO2固体超强酸>7% W掺量的SiO2/TiO2固体超强酸>SiO2/TiO2固体超强酸>TiO2固体超强酸。将TiO2固体超强酸、SiO2/TiO2固体超强酸催化剂、掺杂7%W的SiO2/TiO2固体超强酸催化剂、掺杂5%Y的SiO2/TiO2固体超强酸催化剂样品进行了TG/DTA测定，结果见图7、8、9和10。图7 TiO2固体超强酸催化剂的TGDTA图7中,TiO2固体超强酸催化剂有三个明显的失重区,在80以后有一个较快的失重区，重量损失16。5104 ，是吸附在

14、样品表面物理水的脱除引起的，在293以后有一个较慢的失重区，较大温度区间失重趋于缓慢，失重过程较长，重量损失3.8138% ,是由于脱除结构水和表面少量失硫引起的，最后一个重量损失最大，在490以后损失为34.6637，这一失重是硫损失造成的。因此可以推测TiO2固体超强酸催化剂高温失硫，与前面煅烧温度影响催化剂催化活性的分析结果一致，证实了高温煅烧导致硫损失，从而降低催化剂活性. 图8 SiO2/TiO2固体超强酸催化剂的TGDTA图8中，在120.16附近有一个吸热峰，是吸附在样品表面物理水和内部结构水的脱除引起的，在此之后没有明显的吸收峰。SiO2/TiO2固体超强酸催化剂有两个明显的失

15、重区，在100左右以后有一个较快的失重区，重量损失27。0068% ，是吸附在样品表面物理水的脱除以及脱除结构水引起的,另外一个重量损失也较大，在300以后损失为25.9923%，这一失重是样品硫损失造成的。与TiO2固体超强酸催化剂的TGDTA比较,SiO2/TiO2固体超强酸催化剂在高温处有一宽化的吸收峰，失硫也明显减少。 图9 掺杂7%W的SiO2/TiO2固体超强酸催化剂的TGDTA图9中，有两个明显的失重区，在110左右有一个较快的失重区,重量损失17。2486 ，是吸附在样品表面物理水的脱除以及脱除结构水引起的,另外一个较大的重量损失是在350以后损失为18。7402，这一失重是样

16、品硫损失造成的。与SiO2/TiO2固体超强酸催化剂比较，掺杂7W的SiO2/TiO2固体超强酸催化剂没有明显的吸热峰,失去表面物理水和结构水明显减少，失硫情况也明显减少，从而提高纳米固体超强酸的酸性，增强固体超强酸的催化性能，达到改性的良好结果.图10 掺杂5Y的SiO2/TiO2固体超强酸催化剂的TGDTA图10中，有一个明显的吸热峰，是吸附在样品表面物理水和内部的结构水的脱除引起的。在140左右有一个较快的失重区，重量损失20。7507% ，是吸附在样品表面物理水的脱除引起的,另外一个较大的重量损失是在350以后损失为21.6137%,这一失重是样品硫损失造成的。综合从TGDTA曲线可以

17、看出，四个样品在100150之间有失重，这由于物理吸附水和化学结构水的脱除引起的。还可以看出，掺Y的样品在350750之间失重21.6,掺W的样品在350750之间失重18.7%，硅改性为掺杂的样品在350650之间失重25。99%，纯TiO2制成的固体超强酸250开始失重,在250650之间总失重达到38.47%。这些都是由于表面SO42或羟基流除阶段以及SO42活性组分的分解流失阶段造成的。可以看出掺杂了钨和钇的样品,相比于没有掺杂的样品失重更少,所以超强酸的活性更强。由此可以解释不同煅烧温度对超强酸催化性能的影响，过高的煅烧温度使样品脱硫导致催化性能降低。图11、12、13、14和15分

18、别为煅烧温度300、400、500、600、800下7%W的SiO2/TiO2纳米固体超强酸的EDS谱图.处理选项 : 所有经过分析的元素 (已归一化)重复次数 = 6标准样品 :O SiO2 1-Jun-1999 12:00 AMSi SiO2 1-Jun-1999 12:00 AMS FeS2 1-Jun-1999 12:00 AMTi Ti 1-Jun-1999 12:00 AMW W 1-Jun-1999 12:00 AM元素重量原子 百分比百分比O K58.7779.20Si K1.170.90S K8.235.53Ti K31.9314.37 图11 300下7W的SiO2/TiO

19、2纳米固体超强酸的EDS谱图处理选项 : 所有经过分析的元素 (已归一化)重复次数 = 6标准样品 :C CaCO3 1-Jun-1999 12:00 AMO SiO2 1-Jun-1999 12:00 AMSi SiO2 1-Jun-1999 12:00 AMS FeS2 1-Jun-1999 12:00 AMTi Ti 1-Jun-1999 12:00 AMW W 1-Jun-1999 12:00 AM元素重量原子 百分比百分比C K36.1249.80O K39.5840.97Si K0.790.46S K3.581.85Ti K20.036.93图12 400下7W的SiO2/TiO2

20、纳米固体超强酸的EDS谱图处理选项 : 所有经过分析的元素 (已归一化)重复次数 = 4标准样品 :C CaCO3 1-Jun-1999 12:00 AMO SiO2 1-Jun-1999 12:00 AMSi SiO2 1-Jun-1999 12:00 AMS FeS2 1-Jun-1999 12:00 AMTi Ti 1-Jun-1999 12:00 AMW W 1-Jun-1999 12:00 AM元素重量原子 百分比百分比C K3.546.72O K48.2868.71Si K1.190.97S K5.003.55Ti K42.2720.09图13 500下7W的SiO2/TiO2纳米

21、固体超强酸的EDS谱图处理选项 : 所有经过分析的元素 (已归一化)重复次数 = 5标准样品 :C CaCO3 1-Jun-1999 12:00 AMO SiO2 1-Jun-1999 12:00 AMSi SiO2 1-Jun-1999 12:00 AMS FeS2 1-Jun-1999 12:00 AMTi Ti 1-Jun-1999 12:00 AMW W 1-Jun-1999 12:00 AM元素重量原子 百分比百分比C K2.073.88O K52.6973.98Si K1.381.10S K1.160.81Ti K43.2820.30图14 600下7W的SiO2/TiO2纳米固体

22、超强酸的EDS谱图处理选项 : 所有经过分析的元素 (已归一化)重复次数 = 5标准样品 :C CaCO3 1-Jun-1999 12:00 AMO SiO2 1-Jun-1999 12:00 AMSi SiO2 1-Jun-1999 12:00 AMTi Ti 1-Jun-1999 12:00 AMW W 1-Jun-1999 12:00 AM元素重量原子 百分比百分比C K4.167.81O K49.5369.92Si K1.090.87Ti K45.4221.42图15 800下7%W的SiO2/TiO2纳米固体超强酸的EDS谱图EDS定量分析结果无法测出W的相对含量，是由于W的量相对较

23、低，但从谱图可看出该元素的存在，认为样品的制备是有效的.7W的SiO2/TiO2纳米固体超强酸随着煅烧温度的提高，S/Ti的重量百分比下降，在300、400、500、600、800下,S/Ti的重量百分比分别为25.8、17。9、11.8、2.7及S消失.这也很好解释了煅烧温度对催化剂催化性能的影响.随温度升高样品的含硫量逐渐减小,这主要与体系中SO42离子的分解失硫有关。然而酸催化实验显示400比煅烧300的要好,这说明酸催化性能除了和催化剂的含硫量有关外，还和它的结构和表面状态有关。2、固体超强酸催化高聚物的研究进展2.1国内外研究现状固体超强酸相关研究多应用于小分子化合物合成，笔者结合所

24、学专业认为固体超强酸在催化高聚物的合成方面有很广阔的前景，尤其是酸催化聚酯合成，因为在酸催化聚酯反应中酸性的强弱直接影响着聚合物的反应速率和聚合度。樊国栋等以S2O82/ZrO2 CeO2固体超强酸为催化制备了聚乙二醇菜籽油脂肪酸酯在催化剂用量为反应物总质量的1.5，130，反应7h后，酯交换率为91。56，而且催化剂重复使用后仍可得到较高酯化交换律。赵燕萍以聚乙二醇单甲醚（600）与丙烯酸直接缩合反应，在固体超强酸SO42/ZrO2催化下合成丙烯酸聚乙二醇单酯，在最佳反应条件下产率达88.1。罗晓民等以SO42/ZrO2固体超强酸为催化剂合成了油酸聚乙二醇酯，并发现在反应中具有较高的催化活性

25、和较高的反应选择性。刘文明等采用负载浸渍法制备了一系列SO42/ZrO2 CeO2固体超强酸，用于催化合成聚乳酸当CeO2与ZrO2的摩尔比为1:20,0。8molL硫酸浸渍，650焙烧时，得到的固体超强酸酸强度最大,掺杂的CeO2处于高度分散,增强了固体超强酸的酸强度，合成的聚乳酸的分子量与固体超强酸的酸强度具有很好的相关性，当催化剂用量为乳酸质量的1，反应时间为30h时，得到了粘均分子量为11.6×103的聚乳酸。本文为互联网收集，请勿用作商业用途本文为互联网收集，请勿用作商业用途以上相关研究都表明固体超强酸在催化高聚物合成方面有广阔的前景，国内外学者在相关方面的研究虽已展开，但

26、相关理论研究还不够深入，有待进一步探索和研究。2.2钨、钇掺杂纳米SiO2/TiO2固体超强酸催化合成聚乳酸聚乳酸(PLA）也称为聚丙交酯，是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成.淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解,最终生成二氧化碳和水,不污染环境,是公认的环境友好材料。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物,原料来源充分而且可以再生.聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。聚乳酸有良好的机械性能及物理性能、相容性与可

27、降解性等诸多优良性能。聚乳酸的热稳定性好，加工温度170230，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，目前主要用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。关于聚乳酸的合成，直接缩聚法合成聚乳酸还没能合成出高聚合度的聚合物，一般来说聚乳酸的合成主要是先形成环状二聚体(丙交脂）,然后再开环缩聚成聚乳酸.关于丙交脂的开环聚合,常用的引发剂有：质子酸催化剂，路易斯酸催化剂，碱金属催化剂，金属有机化合物催化剂，

28、氧化物催化剂等。其中，质子酸催化剂多用HCl、HBr、硫酸等。乳酸脱水形成低聚体的过程是一个典型的同类化合物之间的酯化反应，与上文所述的誓言在很大程度上相类似，所以笔者基于上述实验结果和相关文献,拟选用钨、钇掺杂纳米SiO2/TiO2固体超强酸催化合成聚乳酸.首先，合成丙交酯，丙交酯的制备一般使用氧化锌作催化剂导致脱水时间过长，乳酸低聚体解聚温度过高,反应物氧化造成丙交酯分解等副反应等问题.若使用钨、钇改性纳米SiO2/TiO2固体超强酸它既能有效地促进乳酸脱水生成低聚物,缩短脱水时间，又能催化低聚体解聚成环，即降低其反应活化能，可在较低温度下蒸出丙交酯。然后以丙交酯为原料，开环聚合得到聚乳酸

29、，开环聚合的引发剂依然选用钨、钇改性纳米SiO2/TiO2固体超强酸，此时引发聚合是以H+进攻丙交酯环外氧生成氧翁离子,按酰氧键断裂方式形成阳离子中间体，从而进行链增长，因此引发剂的酸性至关重要，而固体超强酸有很强的酸性,可以满足引发条件。由此可见,这两步反应中使用同一种催化剂，而且固体超强酸便于分离、可重复使用，有利于简化实验试剂，而且固体超强酸先做催化剂后做引发剂，充分利用了试剂.所以用固体超强酸催化合成聚乳酸有很多优点。基于以上分析，可以拟定如下实验方案。文档为个人收集整理，来源于网络个人收集整理，勿做商业用途下图为催化乳酸聚合为丙交酯流程：制备钨、钇改性纳米SiO2/TiO2固体超强酸

30、催化剂在烧瓶中加入250g乳酸和0.25g（总反应物的0.1%）的固体超强酸催化剂在150下将产物蒸出搅拌，恒温80，回流粗产物的结晶提纯下图为催化丙交酯聚合为聚乳酸流程：在烧瓶中加入提纯后得到的丙交酯，并加入固体超强酸催化剂（总反应物的0.1%）脱水反应2h氮气，110搅拌，共沸回流加人过量无水甲醇，使聚合物沉淀，抽滤。干燥，得到产品最后可以通过红外谱图等方法检测产物的性能。参考文献1 谬长喜，高滋。SO42-/ZrO2-SiO2固体酸催化剂的研究J 。化工科技，2000，8（1)：172 孙闻东，赵振波，刘钰等。WO3/ZrO2固体强酸上异丁烷丁烯烷基化反应的研究J。分子催化,2000，14（2)：13