催化剂宏观物性及其测定(论文资料)

1、6.2催化剂宏观物性及其测定宏观物性：组成催化剂的备粒子或粒子聚集体的人小、形状与孔隙结构所构成的体积、 形状及大小分布的特点，以及与此有关的传递特性及机械强度等。了解和测定宏观物性的重要性：宏观物性对降低催化剂装运过程中的损耗，满足各类反 应器操作屮流体力学因素的要求十分重要，且氏接影响催化反应的动力学过程。6.2.1催化剂的表面积及其测定1. 表面积与活性-般地，表面积愈大，催化剂的活性愈高。某些情况下，活性与比表面积成正比关系(例, 硅酸铝催化剂上进行的坯类裂解。)催化剂表血积测定的重要性，探寻催化剂活性改变的原因，以便开发或改进催化剂。2. 比表面测定原理比表面测定方法很多，各有优缺点

2、。常用吸附法：化学吸附法及物理吸附法。前者是通 过吸附质对多组分固体催化剂进行选择吸附而测定各组分的表面枳;后者是通过吸附质进行 非选择性吸附來测定比表面积。物理吸附法乂分为bet法及气相色谱法两类，两类测定法 原理均以bet公式为基础。原理如下：1) 实验求出吸附等温线(pv数据)2) 在相对压力(p/po) 0.05-0.35范 围内，以令諾丙为纵坐标，以p/p。为横处标作图， 得bet方程的直线图象。3) 利用bet方程：表示在吸附物正常 沸点附近的吸附等温线为丄= 3.上+丄v (/vp)心 vmc(brunaucr, emmett, teller 提出)式中，v平衡吸附量ml (标准

3、态)或吨vm形成单分子层时的吸附量p平衡压力mmhg求得p°实验温度下，吸附质饱和蒸汽压 c给定物系，给定温度下的常数nmvm?匕=斜率+截距4) 求出单分子层中吸附质的分子数二方紛xn°(vm为体积)no阿佛加徳罗常数6. 02x 1023分子/克分子或,5)n”严洛xn()(vni®»m吸附质分了蜃(mg)表面积 s=nnixa a-吸附质分子的截而积尺 比表而积：sg二如譽二(m2/g)g催化剂试样重量(g)该法常用氮、叩醇、苯、正丁烷等为吸附质，它们的分了截面积如下：氏0 14. & n2 16. 2, ch3oii 25, n-cihi

4、o 56.6, c6h6 40 (*)。也可用下式计算分子截而积：a尸4x0.866 x 松%式中，m吸附质分子量d吸附质在实验温度下密度(液化或固化吸附质)3. 比表面积的试验测定a) 容量法一种经典测定方法，根据吸附前后系统中气体体积的改变來计算吸附量，即测定已 进入装置的气体体积和平衡时残超在空间的气体体积z差，通过气体方程式的计算1佃求得吸 附量。测定装置需要一套复朵的真空吸附装置，且经常接触水银，操作和计算也很繁琐。b) 重量法与容量法类似，不同之处在于吸附量是在改变压力下，由石英弹簧称吊挂的样品因 吸附前后重量变化所引起弹簧伸长而计算得出的。这种方法仍需要真空装置，其准确度要比 容

5、罐法小得多。上述两种方法由于其不足，在使用上受到限制。故在此仅介绍目前国内外发展较快 的下述方法。c) 流动吸附色谱法流动吸附色谱法测定比表面积的简易流程示意如图6.6o其测定原理仍是以bet公 式为基础。测定时所用流动的气体是一种吸附质和一种惰性气体的混合物，最适合的是以 n?作吸附质，惰性气体he作载气。以一定比例的n?、he混合物通过样品，其流出部分用 热导池及记录仪检知。当样品放入液氮中时，样品对混合气中的n?发生物理吸附，而he 则不会吸附，这时记录纸上指示一个吸附峰。如果将液氮移去，n2就又从样品上脱附出来, 因此在记录纸上出现一个与吸附峰相反方向的脱附峰，如图6.7所示。于是，按

6、照一般色谱 定量方法，在混合气中注入一定休积的纯n2进行校正，就可计算得到在此n2分压下样品的 吸附量。改变2、he的组成就可以测岀几个不同2分压下的吸附量，代入bet分式示，图6-7吸附一脱附色谱峰示意图a阱晶即可计算出样品的比表面积。图6-6色谱法测定比农面积装置v,也一针形阀；vl三通活塞；血、m? 一流量计；t热导池；r搅拌器。计算表面积需要数据如2w抽气后的催化剂的重量，(q； f换算因子，(ml/峰面积cm) pa大气压，(pa)；p氮气饱和蒸汽压；vr总流速,(ml/min)；vue氮气流速,(ml/min)；7n、氮气流速，(ml/min), vn = vt- vne； a测一

7、测出峰面积，(cm2)；a校一校正过的峰面积(cm2)二a测x鸯(50表示载气流速为50ml/min)；v被吸附氮气的体积(ml), v=a«xf；p氮气分压p/p°氮的相对压力。然后以p/v (po-p) p/p。作图,用bet公式计算表面积。6.2.2催化剂的孔结构及其测定催化剂的孔结构不仅直接影响反应速率，对催化剂的选择性、寿命和机械强度也有很人影响1、孔结构和活性及选择的关系化学反应在动力学区进行时，催化剂的活性与选择性和孔结构无关，但当反应分子市颗 粒外部向内表面扩散或反应产物逆向扩散受到阻碍时，催化剂的活性和选择性就与孔结构 有关.1）孔结构对活性影响需适宜的孔

8、半径2）孔结构对选择性彫响催化剂宏观结构对反应选择性的影响，因内扩散效应的存在，利用物理传质过程的 规律，可设法控制催化剂的宏观结构以提高目的产物的选择性。例：平行反应。j互不相关：内扩散对k大者影响人。丫相关（同种起始物）内扩散対级数高者影响大。连串反应，孔径大些利于屮间产物牛成。催化剂的孔结构对活性和选择性的影响，是工业催化剂制备屮最复杂的问题之2、催化剂孔结构的测定1）催化剂的密度测定a堆密度：。堆=酋， v堆二v琼+v北+v真b颗粒密度：。颗=石影=石就（v隸一汞置换法）c真密度：。真=站（v貢 氨宜换法）2）比孔体积、孔隙率、平均孔半径和孔长。a比孔体积测定。或山氨汞置换法得：v比孔

9、沪（vhevh/ww催化剂样站重量。b孔隙率° = （ ¥ - ） / （ ）即：° 二v 比几客 p 離c平均孔半径和平均孔长的简化计算设每粒催化剂质最为,含有iv个門柱形孔，每个孔的平均长度为孔的平均半 径为九 理,颗粒的孔体积为：mx=dp（兀 五）vl»r,故颗粒的外表面积可略去不计，故，颗粒的表观面积为：? vmpsg=np（2只f l）于是：戸二下丄。为计算平均孔长，假定孔隙率不仅代表颗粒中孔体积的分数，也代表任一截面上开口 孔所占面积的分数。若每个孔的平均开口面积为31 r2,则由孔隙率的定义得：（）一"弭二 e岭-»式

10、中vp颗粒的总几何体积。sx颗粒的总儿何表面积。将 mpvb=np（ n r2l）代入上式，得：l =vp/sx 对半径为r的球型催化剂，易知：由十討得每粒催化剂的孔数:叶箒o、sg、vg实验测得，sx根据催化剂的几何形状求得。3）孔隙分布：孔隙分布：催化剂的孔容积随孔径的变化。其决定于组成催化剂物质的固有性质和 催化剂的制备方法。多相催化剂的内表面主耍分布在晶粒堆积的孔隙及其晶内孔道（如分子 筛）且反应过程屮的扩散传质宜接取决与孔隙结构，故研究孔人小和孔体积在不同孔径范围 内的贡献（孔隙分布）可得到非常重要的孔结构信息。一般认为：原子、分子或离子二晶粒二颗粒二球状、条状等cat./ 细孔kl

11、onm 粗孔r100nm（10过渡孔，100）孔隙分布的测定方法孑 细孔：气体吸附法j 犬孔：光学显微镜直接观察，压汞法测定。 气体吸附法：原理：以毛细管凝聚理论为基础，通过kelvin公式计算：.-2e7cos0fk_ rtn（plp °液氨温度卜氨的n由下列参数：a=8. 85x10 5n/cm; 町=34.65cn?/mol;r=8.31j/mol k; t=77k;0 = 0°。求得：rk.nm=哉 o实际孔径尺寸n应加以多层吸附厚度t的校正。 _即：rp=rk+to对于园柱形孔半径有：rp=打譲）+t。对于氮，取其多层吸附的平均层厚度为0. 354nm, t与p/

12、p。的关系由经验式： t=0. 354-5/ln （p/po） 1/3决定。由于“滞后环”（吸附等温线和脱附等温线中有一段不重叠，形成一个环。）的存 在，为得到按孔径大小的孔容积的分布曲线，应采用脱附曲线，而不用吸附曲线。方法：计算孔径分布的具体步骤：1）从脱附等温线上找相对压力p/p。所相应的v脱（ml/g）；2）将v脱按下式换算为液体体积vl，液氮的比重为0.808gmf1；vl（mi/g）=2o x 28x= 1-55x10" x v脱3）计算v孔，它等于p/p。为0.95的vl，即吸附剂内孔全部填满液体的总吸附量，以 公式表之：v 孔=（%）/心=0.954）将vv孔（）对6

13、作图，得孔分和的积分图。从此图可算出在某6区间的孔所 占体积对总孔体积所占的百分数。5）将av/a对乙作图，得到孔分布微分曲线。对应于此曲线峰的最高处的乙值，叫 做最可儿半径即这个“是孔半径分布最多的。对孔径分布微分曲线积分可算出总孔体 积。 压汞法气体吸附法不能测定较人的孔隙，而压汞法可测得7. 57500nm的孔分布，从而 弥补了气体吸附法的不足。压汞测孔法的原理如下：汞对多数固体是非润湿的，汞与这些固体的接触角大于90° ,需加外力才能进入 固体孔中。以c表示汞的表面张力，汞与同体的接触角为（p，汞进入半径为r的孔需要的压 力为p,贝ij孔截面上受到的力为工汕，而由表面张力产生

14、的反方向张力为-27tracos（p,当平 衡时，二者相等，故冇r2 n p = -2nrocos（p即r二_今竺上式表示汞压力为p时，汞能进入孔内的最小半径。可见孔戏越小，欲使汞进入所需的 外压就越大。压汞法就是利用这个原理，测量压入孔中汞的体积。常温下汞的表面张力。为4soxlo/cm,随固体的不同，接触角有变化，但变化不大, 对各种氧化物来说，约为140。o若压力p的单位为kg/cm2,孔半径的单位为nm,则有 r（nm）=7500/po如按法定计量单位，压力p的单位应为pa,故又有：r=375/p（p以mpa表示），1的单位为nmc由上式知,当p为0.1 mpa及loompa时，孔的半

15、径r分别为7350nm和7.35nm。故当 压力从0.1 mpa增至loompa吋，就可求得7.357350nm的孔分布。623催化剂机械强度的测定1、抗压碎强度。定义:对被测催化剂均匀施加压力直至颗粒粒片被压碎为止前所能承受的授大压力或负 荷。测定：单颗粒压碎实验法，堆积压碎法。1）单颗粒压碎强度。该方法要求测试大小均匀的足够数量的颗粒，以它们的平均值作为测定结果。常用方法 有正、侧压试验法，刀刃试验法二种。 正、侧压压碎强度实验。o ft=f/ jt （d/2）2=f/0.785d2（正向）（n/cn?）径=£ （侧向）（n/cm）kf（n/粒）测试时应注意：a、取样：形状、粒度

16、具大样代表性。b、予处理:样品须在400°c, 3hr.以上预处理，对分子筛、氧化铝等，应经450500°c 处理（通常要达4小时以上）。处理后在干燥器中冷却，然后立即测定，并控制各次平行实 验尽量一致。否则，在外界空气屮暴露时间过长，会因吸湿造成测定结果出现较人的波动。c、加压速率恒定，人小适宜。 刀刃压碎强度试验刀刃压碎强度试验法也称刀口硕度法。刀刃0.3cmo测强度时，将25粒待测的锭片状 或园柱状催化剂分别放到刀刃下施加压力，先加10n重力，观察催化剂断裂的粒数，将它 乘4得到10n压力下实有断裂数的百分率（25x4=100）,再按10n增重量逐次加压，直到 全部2

17、5粒催化剂断裂为止，记下每一加重压力下的断裂粒数x4的值，便可得到最低刀刃 压碎强度与最高刀刃压碎强度之间的压力范围平均值。园柱状催化剂的刀刃压碎强度以样品 横截面的n/cm?表示。2）堆积压碎强度以某压力下一定量催化剂的破碎率表示其机械强度是为堆积压碎强度，对不规则形状的 催化剂也只能如此。测定方法很多，下面是一种实用方法：样品池为园筒状金属杯，其横截面积为600mm2（内直径27.6mm）,高度为50mm；样品 池安装在有指针的天平盘上，用螺杆传动的柱塞给试样施加压力；天平量程为100kg,精密 度为0.1kg；柱塞直径为27.0mmc将堆积体积20cn?并且已知质量的催化剂样品装进池屮，

18、振动20秒（3khz）或拍打约 十次使池中样品装填密实。用5cn?、36mm肓径的小钢球覆盖在样品上面，将样品池放 在天平上，推进柱塞施加负荷(3分钟内使负荷增到10kg)o然后去掉负荷，将样品池内的物 料移入425"的筛子，检出钢球后将样品过筛，收集通过425 urn筛网的细粉并称重。除去 细粉的样品再放入样品池，分别在20、40、60、80. 95kg负荷下重复前述操作，再次操作 时都测量细粉的累计重量。产生0.5%重细粉所需施加的压力(mpa)就定义为堆积压碎强度。注意：测试催化剂颗粒大小不应大于3若原来较大，则需破碎并过筛，取3 6mm的颗粒，测试前试样应以425凹筛孔过筛，

19、使不含能通过425帆筛孔的细粉。堆积压 碎强度対于催化剂中吸附的杂质很敏感，水蒸汽影响最大，有机物的影响稍小些。为除去水 分，应先将催化剂在573k干燥1小时；若干燥后样品暴露在空气中，则应在30分钟内进行 实验。实验室的和对湿度最好低于50%,并应记录实验时的实际湿度。若催化剂含有机物质, 可用索格利特(soxhlet)抽提器，以甲苯抽提24h,再以戊烷抽提2h,然后于373k kt燥。2、耐冲击强度自然坠落法(一般取34米高度)，考察其破碎率，以百分数表z。1、磨损强度当固体之间发工摩擦、撞击时，相互接触的表而在一定程度上发生剥蚀。对催化剂而言, 人们感兴趣的是固定床装填或卸出时催化剂颗粒

20、的抗磨损性能，以及在流化床中催化剂颗粒 的抗磨损性能。催化剂磨损强度的测试都是依据通常熟知的破碎一研磨方法。因此，实验室试验装置是 基于工业用的球磨机、振动磨、喷射磨、离心磨的设计而建立的。需要指出的是，无论哪一 类方法，都必须保证催化剂的颗粒破损主要山磨损造成，而不是起因于破碎；询者造成细球 形粒了，后者则形成不规则的颗粒。磨损强度定义为一定时间内磨损前后样品重量的比值：磨损强度,% = xioo%式中，wt时间t内未被磨损脱落的试样重量w0原始试样重最显然，磨损强度越人，催化剂的抗磨擦能力也就越大。同理对将懒损率定义为一定时间内被磨损掉的样品得量与原始样品重量的比值： 磨损率，% = m

21、x100%例如，取氧化铝催化剂100克，其小60100目的40克，160200目的60克，放在 磨损强度测定器上振动15分钟后，取出过筛，称出60200目的重量，磨损强度可用下式 计算：磨损强度，%=振动过就60誥ii紅化借伽 x100%固定丿木：转筒测试，观察前后重量变化，计算解损强度或解损率。流化床：实验室型小流化床耐磨损测试仪。催化剂的机械强度除了用上述实验方法测定外，还冇一些研究者根据催化剂结构性质, 提出计算经验式，在此不作讨论了。6.3催化剂微观结构、性能及其测定固体催化剂的微观结构和物化性能主要指催化剂本体及表而的化学组成、物相结构、活 性表血、晶粒人小、分散度、价态、酸碱性、氧

22、化还原性、各个纟r分的分布及能呆分布等。 特别是起活性作用的部位即活性中心的组成、结构、配位环境与能量状态。固体催化剂表征的主分内容和方法，图示于图6-8和列于表6-1中图6-8固体催化剂表征的主要内容表6-1表征固体和表面的技术aasatomic absorption spectroscopy原子吸收光谱aesauger electron spectroscopy俄歇电子谱betbet methodbet方法chemchemisorption化学吸附epmaelectron probe microanalysis电子探针微区分析eprelectron paramagnetic resonance电子