不同硫化体系对SBR-CM共混胶的性能研究

1、    不同硫化体系对sbr/cm共混胶的性能研究    樊娜娜 吴明生摘      要：分别以硫磺（s）、硫磺（s）/过氧化二异丙苯（dcp）/助交联剂（taic）作为硫化体系，研究了不同共混比对sbr/cm共混胶的硫化特性、力学性能、耐热老化性能和动态力学性能的影响。结果表明：以硫磺/过氧化二异丙苯/助交联剂作为硫化体系下的共混胶，焦烧时间缩短，硫化速度快，交联程度高，弹性大，耐磨性能和耐热老化性能优异;随着cm用量的增加直到10份，sbr/cm共混胶的交联程度稍微下降，定伸应力、硬度、拉伸永久变形逐

2、渐增大，回弹值、tan峰值逐渐减小，din磨耗值变化不大，耐热老化性能好。关  键  词：sbr;cm;共混;硫化体系：tq 333.1，tq333.92    ： a     ： 1671-0460（2019）03-0530-04abstract： sulfur （s）， sulfur （s） / dicumyl peroxide （dcp） / co-crosslinking agent （taic） were used as vulcanization systems to study the ef

3、fect of different blending ratios on vulcanization properties， mechanical properties， heat aging resistance and dynamic mechanical properties of sbr/cm blends. the results showed that， when the sulfur/ dicumyl peroxide /co-crosslinking agent was used as the vulcanization system， prepared sbr/cm blen

4、ds had many advantages， such as short scorch time， fast vulcanization rate， high crosslinking degree， large elasticity，excellent wear resistance and heat aging resistance performance; with the increase of cm dosage up to 10 parts， the crosslinking degree of sbr/cm blended rubber decreased slightly，

5、the tensile stress， hardness and tensile permanent deformation gradually increased， and the rebound value and tan peak gradually decreased， din abrasion values changed little， the heat aging resistance performance increased.key words： sbr ; cm; blending; vulcanization system眾所周知，氯化聚乙烯橡胶（cm）是由高密度聚乙烯与

6、氯气进行取代所形成的高分子材料，其结构相当于在聚乙烯的分子链上接入极性的氯原子，破坏聚乙烯分子链的规整性，可视作乙烯、氯乙烯、1，2-二氯乙烯的三元共聚物1-4。cm具有优良的耐臭氧、热空气老化以及耐油性能5，6;分子链中含有极性卤素，阻燃性能好，而且不含苯、重金属等有毒物质，是环境友好型橡胶7。丁苯橡胶（sbr）的用量在合成橡胶中占到40%50%，其中约70%的丁苯橡胶用于轮胎行业8;由于合成橡胶的主要原料二烯烃日趋紧缺，导致合成橡胶的价格上涨，因此用cm部分代替sbr应用于轮胎胎面胶有着非常重要的意义，而且乙烯的来源非常广泛，聚乙烯氯化得到的橡胶型氯化聚乙烯价格低廉，可大幅度降低成本，利于

7、工业化生产。因此本工作考察了不同硫化体系下随着cm用量的增加，应用于轮胎胎面胶配方中，对其性能的影响。1  实验部分1.1  原料丁苯橡胶sbr1502，齐鲁石化公司产品;氯化聚乙烯橡胶（cm），山东日科化学股份有限公司产品，含氯量为35%;过氧化二异丙苯（dcp），南京化学试剂股份有限公司产品;助交联剂taic，江苏华星新材料科技股份有限公司产品;其他加工助剂炭黑n234、zno、防老剂rd、 防老剂4020、物理防老剂石蜡、增塑剂环烷油、防焦剂ctp、 促进剂ns、dm、s均为市售工业产品。基本配方（质量份），见表1。1.2  主要设备及仪器双辊筒开炼机，sk

8、-160b，上海科创橡塑机械设备有限公司;无转子硫化仪，gt-m2000-a，台湾高铁科技股份有限公司;平板硫化机，hs-100t-rtmo，深圳佳鑫电子设备科技有限公司;平板硫化机，xlb型，青岛第三橡胶机械厂;测厚仪，hd-10型，上海化工机械四厂;邵氏硬度计，lx-a型，上海六中量仪厂;电子拉力实验机，at-700m，台湾高铁科技股份有限公司;老化实验箱，401a，上海实验仪器总厂;橡胶回弹测试仪，gt-7042-re，台湾高铁科技股份有限公司;din磨耗测试仪，gt-7012-d型，台湾高铁检测仪器有限公司;动态热机械分析，dma242，德国netzsch公司。1.3  试样

9、制备首先将块状的丁苯橡胶薄通三次至片状，将开炼机的辊筒温度升到70 左右，将氯化聚乙烯胶料在开炼机上薄通塑炼，直至成为白色半透明片状;再将辊距调整到合适位置，加入sbr和cm混合均匀，包辊后依次加入zno、sa、rd、4020和石蜡，混炼2 min后加入n234、环烷油，最后再加入硫化体系，打三角包5次，左右割刀5次，然后下片。混炼胶停放过24 h后，硫化条件为160 ×（tc90+2 min）。1.4  性能测试无转子硫化仪测试混炼胶160 下的硫化特性;电子拉力试验机分别按照gb/t528-2009和gb/t529-2008测试硫化胶的拉伸强度和撕裂强度;邵氏硬度计按照

10、gb/t531-2008测试硫化胶的邵尔a硬度;din磨耗测试仪按照gb/t9867-2008测试硫化胶的din磨耗值;橡胶回弹测试仪按照gb/t1681-2009测试硫化胶的冲击回弹值;热氧老化按照gb/t3512-2014测试硫化胶的老化性能，测试条件为100 ×48 h;动态热机械（dma）分析：频率为10 hz，升温速率为3 /min，温度范围为-80100 ，最大振动负荷为2 n，双悬臂梁形变模式。2  结果与讨论2.1  硫化特性分析表2表示不同硫化体系下sbr/cm共混胶的硫化特性。从表2中可以看出，随着cm用量的增加，以s作为硫化体系的2#、4#、

11、6#和以s/dcp/taic并用作为硫化体系的3#、5#、7#，與1#相比，混炼胶的焦烧时间（t10）都有所缩短，对比发现，s硫化体系的t10下降较为缓慢，而s/dcp/taic并用硫化体系的t10下降较为明显;混炼胶的工艺正硫化时间（t90）明显缩短，硫化速度加快，使用s/dcp/taic并用硫化体系，硫化速度较快一些;mh-ml为最大转矩与最小转矩的差值，在一定程度上可以表征硫化胶的交联程度，加入cm的量越大，其mh-ml越小，原因可能是因为cm为饱和橡胶，氯原子与仲碳键合不具备高的反应活性，所以随着cm配比用量的增加，交联程度mh-ml逐渐减小，从2#与3#、4#与5#、6#与7#对比中

12、可以看出，s/dcp/taic并用硫化体系（3#、5#、7#）要比s硫化体系（2#、4#、6#）交联程度大一些。2.2  力学性能分析表3为sbr/cm共混胶在不同硫化体系下的力学性能测试结果。从表3中可以看出，cm替代sbr应用于轮胎胎面胶，其拉伸强度和撕裂强度性能差异不大，而100%定伸应力及硬度呈现出逐渐增大的趋势，这是由于cm主链上有氯原子，属于极性基团，分子间的作用力大，随着cm用量的增加，从而100%定伸应力、硬度均增大。数据表明其回弹值呈现出逐渐减小的趋势，是由于丁苯橡胶主链上有不饱和双键，分子链柔顺性好，弹性比较大，而cm中存在残留结晶度，胶料的刚性比较大，所以随着c

13、m用量的增加回弹值逐渐减小，其中s/dcp/taic作为硫化体系（3#、5#、7#）的回弹值要高一些，这是因为cm是饱和极性橡胶，分子链上无双键，只以s作为硫化剂，其形成的交联网络结构可能不完善，弹性差。本实验采用的s/dcp/taic并用硫化体系，其硫化形成的交联网络结构较为完整，弹性好。拉伸永久变形呈现出逐渐增大的趋势，永久变形的原动力在于橡胶本身强烈的弹性复原倾向，由于丁苯橡胶分子链上有双键，柔顺性好，但随着cm用量的增加，使得柔顺性下降，胶料复原的倾向减小，即拉伸永久变形越来越大。2.3  磨耗性能分析从图1中可以看出，加入5-10份的cm，硫化胶的din磨耗体积变化不大，c

14、m添加至10份时，耐磨性能优异，说明cm是可以部分替代sbr应用于胎面胶。但当cm加入20份时，din磨耗体积变化明显，硫化胶的磨耗体积增大，尤其是使用s硫化体系的硫化胶，耐磨性较低。从整体上来看，可以得出使用s/dcp/taic并用硫化体系相比s硫化体系，其硫化胶的耐磨性能优异。2.4  耐老化性能分析图2为不同硫化体系sbr/cm共混胶的耐热老化性能。从图中可以看出，随着cm用量的增加，硫化胶的硬度变化逐渐增大，对于其拉断伸长率变化率来说，本应均是负值，为了更加直观展现出来，取其绝对值，拉断伸长率变化率随着cm的增加而减小。这是由于cm是极性饱和橡胶，含有氯原子，耐热性能优异，并

15、且使用s硫化体系硫化胶的拉断伸长率变化率比s/dcp/taic并用硫化体系要大一些。拉伸变形的过程本质上就是一个“消耗”高分子柔性的过程，使用s硫化体系的胶料交联不完善，内部存在缺陷，而使用s/dcp/taic并用硫化体系，交联程度大，交联网络结构较为完善，交联点附近的主链单键内旋转受阻，从而使分子链柔性降低，其拉断伸长率变化率小。2.5  dma数据分析图3为不同硫化共混比sbr/cm硫化胶的tan随温度的变化曲线。从图3中可以看出，cm的加入对硫化胶的损耗因子是有一定的影响，随着加入cm用量的增加，tan峰值逐渐变小。一种理想的轮胎胎面胶应该在0 左右有高的tan，而在60 左右

16、有低的tan。将0 附近及60 附近的图像进行放大得到图2（b）和（c）。从图（b）中可以看出，100/0的0 tan最高，抗湿滑性最好，但随着cm用量的增加，直至20份时，其tan稍微降低了一些;从图（c）中可以看出，随着cm用量的增加，其60 下的tan逐渐增大。而且两种体系下的共混比sbr/cm硫化胶的tan相差不大。3  结 论（1）随着cm用量的增加直到10份，sbr/cm共混胶的交联程度稍微下降，定伸应力、硬度、拉伸永久变形逐渐增大，回弹值、tan峰值逐渐减小，din磨耗值变化不大，耐热老化性能好。（2）当cm增加到20份时，应用于轮胎胎面胶配方中，力学性能下降较为明显，

17、尤其是使用s硫化体系下的共混胶。（3）使用s/dcp/taic并用硫化体系下的共混胶与使用s硫化体系相比，焦烧时间短，硫化速度快，交联程度高，弹性大，耐磨性能和耐热老化性能优异。参考文献：1杨丹， 贾德民. 氯化聚乙烯的研究与应用j. 合成树脂及塑料， 2005， 22（3）：80-83.2李玉芳. 氯化聚乙烯的生产应用及市场分析j. 化工科技市场， 2006， 29（1）：42-46.3易红玲， 郝梦轩， 刘毓真. 橡胶型氯化聚乙烯结构研究j. 橡胶工业， 2004， 51（12）：713-717. 4 李玉芳， 李明， 伍小明. 氯化聚乙烯橡胶的生产及应用研究进展j. 橡胶参考资料， 2017（3）：17-20.4maity m， das c. speciality polymer blends of polyurethane elastomers and chlorinated polyethylene rubber （peroxide cure）j. polymer international， 2015， 49（7）：757-7