醇类和硫化氢反应合成烷基硫醇和二烷基硫化物的非均相催化剂

1、醇类和硫化氢反应合成烷基硫醇和二烷基硫化物的非均相催化剂摘要：本文对非均相酸-碱催化剂催化醇类和硫化氢反应生成硫醇和二硫醚的反应结果的研究进行了调查。考察了在反应条件下催化剂的活性和选择性数据。建立了催化性和催化剂酸-碱特性的关系。详细论述了硫醇化反应的反应机理，确切的阐述了有效催化剂的选择标准，该论文包含了97个参考文献。. 前言催化剂在有机硫化物的开发过程中起到重要的作用，这被广泛应用于硫醇和硫化物特别是烷基硫醇和二烷基硫醚的合成中，烷基硫醇和二烷基硫醚具有宝贵的特性和广泛的用途。烷基硫醇和二烷基硫醚也可以通过非催化反应的方法得到，但这需要昂贵的引发物质，该物质很难买到。通过工业的醇类和硫

2、化氢可以方便的合成烷基硫醇和二烷基硫醚。醇类和硫化氢反应生成烷基硫醇和二烷基硫醚、醇类脱水生成二烷基醚或者烯烃、硫醇或者硫醚分解生成硫化氢和烯烃的反应的热力学可行性是非常高的。醇类转化为硫醇的反应只有在催化剂条件下才会发生。通过调节催化剂的结构和反应条件可以直接得到想要的产品。多相催化的方法合成硫醇和硫醚是最有前景的因为该方法是最高效多产的同时也是在技术应用上最容易被人接受的，这种方法使反应产物和催化剂很容易在反应介质中分开，同时会减少对生态有害的废料产生。硫醇和硫醚合成的有效途径的实际应用需要高活性和高选择性的固体催化剂。1910年，Sabatier第一次在醇类和硫化氢制备硫醇和硫醚的气相反

3、应中运用固体催化剂（二氧化钍）。1921年，该反应在沸石负载25%质量分数的ThO2c催化剂的催化下，在260-380，常压，硫化氢和醇类摩尔比为0.75-2.0的条件下实现了。硫化氢和甲醇、乙醇、1-丁醇，2-丁醇和2-戊醇的主要产物是相应的硫醇，收率在35%-52%，同时产生了20%左右的醛类、少量的烯烃和痕量的硫化氢。在第一次世界大战期间，该催化剂被用来催化1-丁醇和硫化氢制备1-丁硫醇。更深入的研究用来选择更高活性和选择性的催化剂，这导致了该工艺在二十世纪五十年代和七十年代之间于国外的工业化，装置上使用的催化剂最初是氧化铝后来是其他类型的催化剂。然而，工业化的工艺技术和催化剂都没有公开

4、。在1970-1975年间利用醇类和硫化氢反应生产硫醇和硫醚的催化剂的信息大多来自专利和基于专利的论文。据说对合成甲硫醇和二甲基硫醚有活性的催化剂也可以用于烷基硫醇和二烷基硫醚的合成，但是具体的实例总是适用于甲醇和硫化氢的反应。相应的理论出版物也在这一时期出现，但是相关的研究都是不系统的，也没有进行催化剂特性在硫醇产生过程中的定量比较。自从上述方法的评论发表后，数据渐渐增多，但是依旧没有合理安排用于醇类和硫化氢在气相多相反应生产硫醇和硫醚的催化剂数据和硫醇化反应的机理数据，这些数据对催化剂的活性预测和新的高效催化剂的开发具有重要的意义。本文对这些数据进行了总结分析。. 醇类与硫化氢反应生成硫醇

5、的催化剂在负载型或者非负载型催化剂的作用下，醇类均可以和硫化氢反应生成硫醇。合成硫醇和硫醚反应的速率(w)和选择性(S)取决于反应条件：温度、硫化氢和醇类的摩尔比(M)，压力(P)和空速(t)。选择性等于产物中相应组分的含量乘以醇类的转化率(x)。1. 金属氧化物和金属硫化物金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂可以在不同程度上加速醇类和硫化氢的反应。对于醇类转化为硫醇的反应，氧化硅的反应活性相对较低。在氧化硅的催化下，甲醇和硫化氢反应中，甲硫醇和甲硫醚的收率分别为5mol%和11.2mol%（360，M=0.6-1.6，t=42s，x<=20%）。在该反应中，氧化镁的活性也很低：甲硫醇的收

6、率为2mol%-3mol%（350，M=0.5-2.0，t=2s）。在氧化镁的作用下，1-丁醇和硫化氢反应可以生成32mol%的1-丁硫醇和50mol%的1-丁烯（300，M=10，t=21s，x=62%）。在一系列固体氧化物的催化下，在醇类转化为硫醇的反应中，可以得到大量的含硫化合物。研究表明，在二氧化钛（锐钛矿型）催化的甲醇和硫化氢的反应中，在M=0.5和2.0的条件下（350，t=5s，x=32%-91%），甲硫醇的选择性分别为31%和57%，甲硫醚的选择性分别为52%和41%。在（金红石型）二氧化钛的催化下，相同反应条件下甲醇的转化率更低（15%-45%），但是甲硫醇的选择性提高了（8

7、5%-95%）同时甲硫醚的选择性降低了（3%）。在改性的氧化钛催化下甲醇可降解为甲烷。在氧化钛的催化下乙醇反应生成乙硫醚的选择性更低：除产生了乙硫醇和乙硫醚收率分别为56mol%和9mol%（320，M=2.5，x=97%）外还产生了二甲醚（15%）和乙烯（19%）。在醇类转化为硫醇的反应中钨和钒的氧化物表现出很高的活性。在三氧化钨的催化下，360，M=1.6时，甲醇完全转化条件下甲硫醇的收率为81mol%(t=0.5s)，甲硫醚的收率为31mol%(t=4.2s)。对于甲醇和硫化氢的反应，比较了氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化镉和氧化铝在M=0.5-2.0，350和t=2-6s条件下的反应活性。

8、研究表明：随着硫化氢与甲醇摩尔比的降低，甲醇的转化率降低，甲硫醇的选择性下降，二甲硫醚的选择性上升。对氧化物的特性的不同进行了调查。在M=1时氧化物催化甲醇转化为甲硫醇的反应的活性顺序如下：Al2O3(99)>CeO2(59)>=TiO2(锐钛矿)(52)>ZrO2(34)>MgO(3)。甲醇的转化率x(%)在括号中给出。这些催化剂在对于甲硫醚的选择性上几乎可以在同一顺序上（选择性以%的形式在括号中给出）：Al2O3(84)>TiO2(锐钛矿)(57)>ZrO2(9)>=CeO2(7)>=MgO(0)。另一方面，这些催化剂对甲硫醇的选择性无形中呈

9、逆顺序：MgO(100)>ZrO2(90)>CeO2(50)>TiO2(锐钛矿)(36)>Al2O3(15)。作者认为以上氧化物催化剂的特性随着催化剂的酸-碱性变化。氧化镁上的强碱性中心和氧原子提供的高负电子吸收能力使其对甲醇的转化率很低，甲硫醇的选择性很高。在以上氧化物上的甲醇和硫化氢反应速率低的原因可以通过他们的比表面很低来解释（比如二氧化锆的比表面为18m2/g，一氧化锆的比表面为5.4m2/g)。Mashkina等推断对于一个恒定的转化率来说，可以通过改变接触时间来调节氧化物单位比表面积的相应活性。钨和钒的氧化物表现出最高的转化率和较高的选择性；铝和钛的氧化物在

10、反应活性上有了很大的降低，锆、铋、镁、锌和硅的氧化物降低了2-3个数量级（表1）。研究表明大多数的氧化物的活性随着阳离子的电离电位的增加而增加（表1），这可以表明反应活性和阳离子接受电子的能力有关。表1 甲醇和硫化氢反应的不同金属氧化物的活性和选择性（360，M=1.6，x=50%-60%）（1）在大多数情况下，实验是在P=0.1MPa的情况下进行的，所以下文出现的压力只有在高于大气压时进行标注。（2）反应时间t等于催化剂的体积（ml）与在20，P=0.1MPa条件下气体流速（ml s-1)的比，在适当的条件下，t的值可以通过流量计上计量的体积流速来计算，该数据通过特殊的符号标示。尽管氧化铝单

11、位比表面上活性较低，但是与其他氧化物催化剂相比它具有一个优点，那就是他的比表面很大，因此单位重量催化剂的活性很高。与此同时，氧化铝是热稳定的，原料广泛价格低廉。因此，工业上更倾向于使用氧化铝作为醇类向硫醇转化的催化剂。当用伽马氧化铝作为甲醇和硫化氢反应的催化剂时，单位重量催化剂的反应速率可以达到较高。住反应的产物为甲硫醇、二甲醚和二甲硫醚，当在较为苛刻的反应条件下，会产生碳氧化合物和甲烷。当不足量的硫化氢和甲醇在较高的温度下反应时，首先生成二甲硫醚。为了提高甲硫醇的选择性，硫化氢和甲醇的比例必须大于5。催化剂的晶相组成也很重要-伽马和伊塔氧化铝是最有活性的。对于连续的硫醇化反应，氧化铝的稳定性

12、不够，文献提到其原因是积碳堵塞了孔道。氧化铝对于甲醇转化为甲硫醇的高活性可以通过氧化物的酸-碱配位中心活化了反应物来解释。氧化铝催化的高碳醇类与硫化氢反应要比甲醇的反应温度更低。醇类反应转化为硫醇的反应伴随着脱水生成醚类和烯烃的反应，降低了生成硫化物的选择性。表2给出了一些用氧化铝催化醇类转化为硫醇的反应。Cd，Sb，Ni，W，Mo，Re，K和Na的硫化物也加速了醇类和硫化氢的反应，然而研究表明很多时候他们对硫醇化反应的活性比金属氧化物的活性低。Sb2S3在甲醇和硫化氢反应中表现出较低的活性：x=14%，没有形成甲硫醇，硫醚的总收率为5mol%（360，M=1.6，t=50s）。在乙醇和硫化氢

13、的反应中，在NiW硫化物催化剂上，乙硫醇的收率为6mol%（220-280，M=3.5，t=3.5-4.0s，x=21%），在WS2催化剂上乙硫醇收率为27%（280，M=3.3，t=3.3-4.0s，x=99%）。在Re2O7催化剂上，十二烷基-1-醇和硫化氢反应生成十二烷基-1-硫醇的收率是55mol%。该反应伴随着大量的十二烯生成（240，10MPa，在高压反应釜中反应3h，M=0.7；该反应在氢气气氛下进行）。2. 硅铝酸盐和沸石二氧化硅，在醇类转化为硫醇的反应中几乎没有活性，当部分(SiO4)4-离子被(AlO4)3-离子取代形成无定形硅铝(AlSi)和结晶的硅铝（沸石）时，表现出相

14、当的活性。因此，在AlSi催化剂上的甲硫醇和硫化氢的反应，甲醇的转化速率为14mmol g-1h-1，是相同条件下氧化硅上的7倍：在这种条件下，甲硫醇的选择性是6%，二甲硫醚的选择性为62%，还产生了二甲醚(360，M=1.6，t=6.3s，x=87%)。当反应混合物中的硫化氢减少后，甲硫醇和二甲硫醚的选择性分别为5%和68%(450，M=0.6，t=9s，x=76%)。AlSi和SiO2相比活性较高的原因是他们酸碱性质的不同：SiO2只含有很弱的质子酸和碱中心，AlSi既含有较强的质子酸和路易斯酸中心，也含有合适强度的碱中心，这些中心参与到了反应物物的活化中。在无定形AlSi中，2-丙醇与硫

15、化氢反应生成29%-47%收率的2-丙硫醇（275-300，P=0.9MPa，M=5-6，t=0.14-0.50s）。去阳离子沸石也可以加速醇类向硫醇的转换。比如在HNaX催化剂上，甲醇和硫化氢反应生成甲硫醇和二甲硫醚的选择性分别为2%-5%和8%-19%（350，M=1-2，t=6s，x=90%-95%），在HNaY催化剂上，（在相同的条件下，甲醇完全转化）选择性分别为<=10%和<=20%。最好的结果是在高硅去阳离子HZSM-5催化剂，该催化剂在t=4.5s时对于甲硫醇的选择性可达到5%-40%，对于二甲硫醚的选择性为50%-90%。作者将该脱阳离子沸石催化剂的活性归因于后期出

16、现的酸性OH集团，该集团扮演了催化活性中心的角色。在HNaY和HZSM-5催化剂上的乙醇和1-丙醇转化为硫醇的反应中（350，M=1-4，t=6.7s，x=70%-85%），硫醇的收率还不到1m%；在乙醇的转化产物中定性检测到乙硫醇和硫醚，同时在丙醇的转化产物中检测到痕量的2-丙硫醇、乙硫醇和硫醚。选择性低的原因是醇类脱氢转化为烯烃的速率很快，在HZSM-5催化剂上，在硫化氢大量过量的情况下1-丁醇也只脱氢生成了1-丁烯和2-丁烯（300，M=10，t=0.003-0.025s，x=26%-90%）。为了对比沸石催化剂的性质，对甲醇和硫化氢反应的反应动力学进行了研究。研究表明：该过程的速度和选

17、择性取决于甲醇的转化程度（x=20%-90%）和反应物的浓度范围在38vol%-62vol%。考察了沸石系列催化剂的活性和选择性。例如，在360，x=50%，M=0.6和1.6，甲醇的转化速率如下（w/mmol g-1h-1；括号中第一个数据是M=0.6条件下的，第二个数据是M=1.6条件下的）：HZSM-5(175;280)>HNaY(61;92)>NaX(27;52)>NaY(3;7)上述催化剂的选择性如下所示。作者将沸石催化剂的催化活性的不同归因于催化剂表明酸-碱特性的不同，表3给出了沸石分子筛和其他催化剂的活性位强度和浓度的不同，通过吸附探针分子进行红外光谱检测。使用

18、氨和吡啶检测质子中心，用一氧化碳检测路易斯酸中心，使用氘氯仿检测碱中心。基于表3中的数据，作者将去阳离子沸石催化剂的高活性和对二甲基硫化物的选择性解释为表面上高浓度的强酸中心。NaX相比去阳离子形式的沸石催化剂活性降低的原因是由于催化剂表面缺乏强酸中心难以活化甲醇（在给出的条件下系数是2-10）。甲硫醇的高选择性归因于催化剂上发生硫化氢的吸附-解离对（钠离子-晶格氧原子相连的阳离子）形成反应集团。NaY和NaX相比活性降低的原因是NaY催化剂中无定形Na+含量较低，无定形Na+在活化硫化氢中起到了重要作用。然而，在NaY和NaX上的反应机理是相同的，所以，在两种催化剂上形成甲硫醇和二甲基硫化物

19、的选择性都相同。碱性的沸石催化剂的活性也进行了考察。不仅在NaX催化带剂上，在适当含量的锂、钾、铯取代的丝钠沸石催化剂上（350，M=1-4，t=6s，x=30%-80%)甲硫醇的选择性有了提高（70%-90%），二甲基硫化物的选择性有所下降（5%-15%）。在与上述条件相同的情况下，相同的沸石催化剂也促进了乙醇和硫化氢的反应：x=47%-82%条件下，乙硫醇的选择性在17%-70%，二乙基硫化物的选择性为0%-6%，同时生成了乙烯，选择性为24%-83%。研究表明，在NaX，NaY，CaX，HY和Ln/Y（一种含有镧系元素的Y型分子筛）上，乙醇与硫化氢反应仅形成乙硫醇（350，P=0.6-3

20、.0MPa，x<=5%），各催化剂的反应速率顺寻如下：HY（1.12）>Ln/Y（0.89）>CaX（0.31）>NaY（0.24）>NaX（0.15）从含阳离子到去阳离子的沸石催化剂，活性呈上升趋势，由此可以推断出，该反应遵循离子机理，是在表面的质子中心进行的。在甲醇和硫化氢生成乙硫醇的反应中，沸石催化剂的活性顺序如下：LiNaX < NaX < CsNaX < KNaX该顺序反映了从锂到钾的阳离子的电负性的增加。据推测，阳离子起到了活化硫化氢的作用，并形成了活化醇类必须的酸性O-H集团。Ma2+NaX（M=Cd，Zn，Ni，Co，Mn）沸石催

21、化剂也可以催化乙醇和硫化氢的反应。产物中含硫化合物的收率取决于反应温度和硫化氢与乙醇之比。在ZnNaX催化剂上在300，M=2，t=6s，x=100%的条件下，乙硫醇的选择性为20%，二甲基硫化物的选择性为80%，而在350，M=1的条件下，选择性分别为7%和40%。乙醇脱氢生成乙烯的反应使该反应体系变得复杂化，我们确认，在M2+NaX体系中，乙醇转化为硫醇的活性中心是硫化氢阳离子的解离的酸性OH根及形成的碱中心，形成二甲基硫化物的选择性随着他们质子酸青岛的则增加而增加：CdNaX > ZnNaX > CoNaX > NiNaX > MnNaX乙醇脱水的反应在M2+Na

22、X沸石催化剂的酸-碱中心上进行。在NaX沸石分子筛上进行的1-丙醇和硫化氢的反应中，1-丙硫醇的收率为10%-20%，同时产生少量的乙硫醇和二甲基硫化物（350，t=6s，M=1-4）。在NaY催化剂上，相同条件下1-丙硫醇的收率小于2mol%。硫醇化反应帮随着1-丙醇降解生成丙烯的反应，在M2+NaX（M=Cd，Zn，Ni，Co，Mn）催化剂上，1-丙醇，2-丙醇和硫化氢的反应中，丙醇脱水生成丙烯的反应占主导地位。硫醇和硫化物（前者占主要地位）的总体选择性为2%-36%（350，M=1-4，x=10%-90%）。由此可以看出酸性OH根和沸石催化剂的阳离子中心是硫醇化反应的活性中心。沸石表面的

23、强质子酸中心浓度越高，醇类脱氢反应越多。考察了1-丁醇和硫化氢在NaX沸石上的反应，产物主要为1-丁硫醇和丁烯，选择性分别为40%和60%（300，M=10，t=0.4-2.1s，x=27%-83%）。在各种各样的沸石的影响下会形成二烷基硫化物，他们的阳离子形式更适合烷基硫醇的形成，实验能够达到的烷基硫醇的收率如表4所示。3.负载型催化剂从实际的角度看，最理想的催化剂是将活性组分负载在载体上，因为这样可以降低活性金属的使用量，提高活性金属的分散度，同时增强催化剂的热稳定性。在早期的研究中也发现了这一规律：负载在浮石上的ThO2比单纯的氧化物活性高。专利中提到1-6族和8族金属的氧化物、硫化物和

24、盐负载在氧化铝、氧化硅、硅铝分子筛、浮石和碳纳米管上的的催化剂。后期的研究证明了这一观点，定量的比较了用于醇类转化为硫醇的负载型催化剂，在动力学基础上，给出了多种情况下的活性中心和催化剂酸碱中心的关系。a. 酸性催化剂以磷酸和硫酸改性的SiO2作为载体的催化剂在甲醇与硫化氢反应中活性也很低。在H3PO4/SiO2上，甲醇的转化率低于1%，没有形成任何含硫化合物（350，M=0.5-2.0，t=10s）。在30%H3PO4/SiO2催化剂上，在360，M=1，t=25s，甲醇进料量为5mmol g-1 h-1的情况下，甲硫醇和二甲基硫化物的选择性分别为1%和10%。在t增长到42s，M=0.6，

25、转化率x达到100%的情况下，二甲基硫化物的选择性达到25%。根据作者的描述，这一类型的催化剂的活性取决于催化剂表面的质子中心，但是H3PO4/SiO2和SiO2的低酸性降低了其催化硫醇化反应的活性。据统计，硫化氢和醇类在H3PO4（50%-85%）/硅藻土催化剂上高压下反应，异构硫醇首先生成。比如，1-丙醇的反应中，生成了2-丙硫醇而不是1-丙硫醇，收率为41%（276，P=0.9-1.0MPa，M=6，t=0.14s）。在硫化氢和1-十二醇的反应中，只生成了2-十二硫醇（350，P=1.2MPa，M=4），在2-丙醇，2-丁醇与硫化氢的反应中，2-丙醇转化为相应的2-烷基硫醇的收率是37%

26、-63%（175-300，P=0.9-1.0MPa，M=4-5，t=0.14s）。负载在氧化硅载体上的含有杂多阴离子的杂多酸比如硅钨酸和磷钨酸， 在催化剂表面含有很强的质子酸中心，对甲醇和硫化氢的反应具有较高的反应活性。在7.5%HSiW/SiO2催化剂上，在360，M=1.6，x=80%的情况下，甲硫醇及二甲基硫化物的选择性分别为49%和51%。当HSiW含量增加至25%时，二甲基硫化物的选择性增加至80%。在30%HPW/SiO2催化剂上，在相同条件下甲硫醇的选择性为70%，二甲基硫化物的选择性为24%，结果与HPW催化剂的结果大不相同，在HPW催化剂上甲硫醇和二甲基硫化物的选择性分别为1

27、6%和64%。在SiO2与H3PO4/SiO2上反应活性在数量级上的增加可以解释为质子酸强度的增加。在硫醇化反应中，在负载型和金属HPW催化剂上产物有不同的选择性，归因于载体上杂多酸的质子酸强度的不同。然而，在高碳醇与硫化氢的反应中，杂多酸催化剂活性较低。因此，HPW/SiO2和HPW催化剂在2-丙硫醇和硫化氢的反应中都几乎没有活性:在250，M=4，t=6s条件下，醇类的转化率小于1%。在25%HSiW/SiO2催化剂上（300，M=10，硫化氢t=0.04-5.40s，x=38%-100%）与1-丁醇的反应中只生成了1-丙硫醇和2-丙硫醇。负载在SiO2或AlSi上的过渡金属氧化物的表面有

28、强质子酸中心，弱路易斯酸中心和被修饰的强碱中心，他们可以加速甲硫醇和硫化氢的反应。这些催化剂的特征与质子供体HSiW/SiO2催化剂没有太大区别。通过改变负载在SiO2上的铬、钼、钨的氧化物的反应条件（360，M=0.6-1.6，t=4-7s，x=80%-95%），甲硫醇和二甲基硫醚各自的收率几乎不可能超过40mol%和60mol%。但是高碳醇和硫化氢的反应就很困难了。因此，即使在硫化氢过量的情况下，1-丁醇在Cr2O3/SiO2上转化为1-丁硫醇和丁烯的选择性分别为20%和80%（300，M=10，t=0.36-7.90，s=20%-92%).甲醇和硫化氢在氧化铝负载的酸性物质（硼酸、硫酸和

29、氢氟酸，铬、钒、钼和钨酸性氧化物）的催化剂上的反应进行了考察，这些催化剂的选择性与HSiW/SiO2酸催化剂非常相近，但是活性比后者高25-50倍。对于他们的反应特性来说，酸性氧化铝催化剂与纯氧化铝没有太大区别，表5中给出了这一点的数据。根据作者的观点，这归因于他们表面的酸-碱特性的相似。由表3可以看出，氧化铝表面具有强路易斯酸中心和被修饰的强碱中心，同时还含有弱质子中心。酸修饰的改性氧化铝导致了路易斯酸中心的强度增加。由于Al3+的增加，碱强度下降，同时强质子酸的强度下降。弱路易斯酸中心可能通过氧化铝表面的铬、钼和钨的氧化物。氧化铝酸性的增加，增加了每克催化剂上硫醇的转化速率。反应的速率取决

30、于单路易斯酸中心，随着酸强度的增加而增加。随着催化剂碱性的降低，比如在氧化铝上负载氟化氢，降低了甲醇转化为硫醇的选择性，促进了了二甲醚的生成（360，M=0.6，x=80%）。通过氧化铝上过渡金属氧化物含量的增加，催化剂的活性增加，选择性改变不大。这符合以下研究结果：酸性氧化铝催化剂对甲硫醇的选择性不高：在氧化铝上负载铬、钼和钨的氧化物或者硫酸、氟化氢和硼酸作为催化剂，硫化氢和甲醇反应中甲硫醇的收率不会超过50mol%(360，M=1.6，t=0.12-1.10s，x=80%-100%)。另一方面，二甲基硫化物的选择性很高，收率大约在80mol%-95mol%之间（360，M=0.6，t=0.

31、5-3.0s，x=80%-100%）。研究表明，在氧化铝负载的铬、钴、镍、钍和镁的氧化物的催化剂中，用0.11%质量分数的铬或者0.22%质量分数的铜改性的催化剂对于甲醇和硫化氢反应生成二甲基硫化物的活性最高。在他们存在的条件下，二甲基硫化物的收率为90mol%-97mol%，甲硫醇的收率为2mol%-3mol%（400，M=0.6，t=6.2s)。对于硫化氢和甲醇同系物在酸性氧化铝催化剂上的反应的反应研究较少。其中包括在3.7%WO3/Al2O3催化剂上的1-丙醇转化为硫醇的反应，该反应生成了1-丙硫醇，丙烯和二丙醚，选择性分别为24%-29%，13%-17.5%，26.7%-31.5%。（

32、250-270，M=4.7，t=0.1-2.0s，x10%）。在氧化锆和氧化钛改性的氧化铝催化剂上，200-400条件下，硫化氢和1-十二醇反应生成1-十二硫醇的收率不会超过12mol%。在1-丙醇转化为硫醇的反应中没有活性的HPW，将其负载在-氧化铝上，使其质量分数为16%-44%后，具有了活性：由1-丙醇和2-丙醇转化为1-丙硫醇和2-丙硫醇的收率达到了20mol%（250，M=4，t=6s，x=35%-75%）。然而，该催化剂的活性可能只有一部分来自于杂多酸，其余的来自于他与载体的共同作用。b. 碱性催化剂将催化剂载体用碱金属组分改性后制备的催化剂活性降低，二甲基硫醚选择性降低，但是硫醇

33、的选择性升高。这在早期的甲醇转化为硫醇的早期的研究中已经提到了。在相同的条件下（400，M=2，t=5.5s，x=70%-80%），用碱金属改性的氧化铝对甲硫醇的选择性比未改性的高1.2倍，而二甲基硫醚的选择性低2.4倍。在硫化氢与乙醇反应的过程中也发生了相似的变化（400，M=2，t=5.6s，x=70%-90%）。对1-癸醇来说（317，M=2.9，t=5.6s，x=83%-91%）：在钨酸钾-氧化铝的催化剂上，生成烷基硫醇的选择性比纯氧化铝高1.4-2.3倍，值得注意的是二烷基硫化物的选择性降低了。在1-丙醇和硫化氢的反应中，添加了氧化钾或氧化钠的氧化铝比纯氧化铝的催化活性低一个数量级；

34、在纯氧化铝和碱金属改性的氧化铝催化剂上，1-丙硫醇的选择性分别为15%和34%-80%（290，M=2，x10%）。详细考察了用钾或钠的氢氧化物、碳酸盐和钨酸盐改性的载体上甲醇和硫化氢的反应，在这些催化剂上，甲醇的转化率和二甲基硫化氢的选择性很低，甲硫醇的选择性很高。催化剂的选择性可能取决于催化剂表面的一定数量的酸-碱中心。表3给出了含有弱质子酸的SiO2和不含质子酸-弱路易斯酸中心的钾改性的SiO2的比较。相对于纯氧化硅来说，在360条件下碱性催化剂的活性高1.5-4.0个数量级，甲硫醇的选择性也从25%提高到70%-98%，二甲基硫化物的选择性降低（2%-15%）。钾或钠在氧化硅中含量越高

35、，催化剂的改性作用越强。在相同的钾含量下，碳酸钾/氧化硅催化剂的活性是钨酸钾/氧化硅催化剂的两倍，但是甲硫醇的选择性在钨酸钾催化剂上更高。引入碱性组分后，氧化铝的酸-碱特性也发生了变化（表3）：氧化铝表面的弱质子酸中心数量减少或者消失，路易斯酸中心强度降低，弱路易斯酸中心可能出现。另外，在氧化铝表面出现中强度碱中心的同时，也形成了大量的强碱中心。在氧化铝上引入碱性添加剂比将碱性添加剂引入氧化硅中对于甲醇转化成甲硫醇的反应活性有所增加，这是由于氧化铝表面存在大量的强路易斯酸中心Al3+，而不是碱土金属离子。用碱金属改性的氧化铝的酸-碱性的变化，改变了催化剂的催化性质。与纯氧化铝催化剂相比，用碱改

36、性的氧化铝催化剂的甲硫醇的反应活性降价了1-1.5个数量级，二甲硫化物的反应活性降低了2-4个数量级。甲硫醇的选择性从纯氧化铝上的35%-50%提高到了改性的氧化铝上的98%，同时二甲基硫化物的选择性急剧下降。碱性添加剂的含量也会影响催化剂的性质：随着助剂含量的增加，氧化铝的二甲基硫化物的活性选与择性降低，甲硫醇的活性升高。相同碱金属含量的氧化铝催化剂的酸碱特性相同，同时他们在360-500 的反应活性也相同。阴离子对他的影响更大：在钾改性的氧化铝中，碳酸钾的反应活性最高，钨酸钾的反应活性最低，但是后者对于甲硫醇的选择性更高。碳酸钾和氢氧化钾改性的催化剂促进了甲醇的分解产物的生成-甲烷和碳氧化

37、合物。这种差异是由表面的酸-碱特性造成的。由表3可以看出，氢氧化钾/氧化铝、氢氧化钠/氧化铝和碳酸钾/氧化铝催化剂上路易斯酸强度和酸量差别不大。碳酸钾和氢氧化钾催化剂表面出现了强碱性中心。另一方面，对于甲硫醇具有更高的选择性的钨酸钾催化剂相对于以上催化剂的具有更强的碱中心。催化剂的性质与钨酸钾的性质不相同。因此通过在氧化铝上引入七钨酸铵、十二钼钨铵和偏钨酸铵和其他的钨酸盐可以调节对甲醇和硫化氢反应活性使其相同。以上催化剂中碱金属元素与钨的原子比为2:1时催化剂对甲硫醇的选择性最高。通过在氧化铝上浸渍单钨酸盐和浸渍多环氧化复合钨酸盐制备的催化剂的催化性质相似，因为他们在催化剂表面形成了相似的化合

38、物。甲醇的同系物转化为硫醇的反应在碱改性的氧化铝催化剂上的反应温度更低。在醇类转化率很高的情况下，形成相应硫醇的选择性也相当高（80%-90%），但是在二级醇转化为硫醇的过程中，选择性降低，因为有烯烃和醚类生成。在10%K2WO4/Al2O3催化剂上的乙醇和硫化氢的反应对乙硫醇的选择性为93%-78%，二乙基硫醚的选择性为2.5%-3.6%（290-382，M=2，x=60%-83%）。在相同的催化剂上1-癸醇和硫化氢的反应生成1-癸硫醇的选择性为99%-74%（235-318，M=7.7，x=48%-100%），该反应中伴随着烯烃生成。在钾改性的氧化铝催化剂上，1-丁醇和硫化氢反应生成1-丁

39、硫醇的选择性是92%-98%，并副产1-丁烯（300，M=10，t=1.2-12.1s，x=30%-95%）。在K/Al2O3催化剂上，1-十二醇和硫化氢的反应中，1-十二硫醇的选择性为47%-82%，十二烯的选择性为7%-42%，十二环烯和十二环硫化物的选择性为2%-33%（300-350，M=2.6-24.0，t=0.04-2.50s，x=15%-100%。2-丁醇，这种二级醇在以上介绍的催化剂的作用下，在硫化氢气氛中发生脱氢反应生成丁烯，含硫产物只生成了2-丁硫醇，选择性为11%-26%（275-300，P=0.1-0.3MPa，M=4，t=0.3-0.9s，x=59%-71%）。在醇类

40、和硫化氢的反应以及该模式的反应中，催化剂的组成对反应速度的影响很大。通过改变催化剂表面酸-碱中心的数量和类型，可以研发出一种对硫醇 具有高活性和选择性的催化剂，如果能够理解该反应的机理可以促进对该类型的催化剂的详细研究。. 醇类和硫化氢反应生成硫醇的反应机理1. 反应产物的形成路线对于调节工艺的选择性来说反应路径是非常重要的，这一点在甲醇与硫化氢的反应中得到了详细的说明。假设甲醇和二甲醚的硫醇化反应产物在NaX，NaY，HNaY和HZSM-5分子筛上是独立产生的。在一些情况下，比如在AlSi和-Al2O3（纯的或者被HF和B2O3改性过）上，在甲醇转化率较低的情况下，二甲醚的选择性比甲硫醇和二

41、甲基硫化氢的选择性的和还高很多。这表明后两者是甲醇脱水生成的二甲醚和硫化氢反应的产物。生成甲硫醇和二甲基硫化物的反应路径可能不同，假设在分子筛上他们具有独立的反应路径，然而二甲基硫化氢是甲硫醚的二次反应产物的观点被证明。在基础的动力学研究中给出了甲醇和硫化氢反应产物在不同的催化剂上最可能的反应路径。从甲醇反应生成的最主要的含氧化合物是它的脱水产物-二甲醚：二甲醚和未反应的甲醇可以分解为碳氧化合物和甲烷。随着甲醇转化率的降低甲硫醇的选择性增高表明甲硫醇是甲醇和硫化氢反应生成的最初含硫化合物：然而也可能发生甲硫醚和硫化氢的反应：比如，可能在Al、K、W和Mo的氧化物或硫化物上发生该反应。比较了相同

42、条件下甲硫醇和二甲醚的反应速率，也对同硫化氢反应生成甲硫醇的选择性进行了对比。硫化氢与甲醇反应的消耗只形成了甲硫醇和二甲基硫化氢，因此可以通过这些产物的总收率来计算硫化氢的转化率。甲醇和硫化氢反应生成的甲硫醇可以发生多种反应，在特殊的反应中包含了二甲基硫化物的反应的生成。从甲硫醇反应生成二甲基硫化物通过了一系列实验进行了验证。随着反应物转化率的升高（甲醇、二甲醚和硫化氢）二甲基硫化物的选择性提高而甲硫醇的选择性降低。当将甲硫醇加入未反应的反应混合物中，二甲基硫化物的生成速度增加。通过在催化剂上的甲醇与硫化氢的反应的选择性也间接的证明了以上观点，其中包括在氦气中甲硫醇分解或者甲硫醇与甲醇或二甲醚

43、反应生成二甲基硫化物。然而，尽管二甲基硫化物的选择性随着反应物的转化率的增加而增加，但是即使在反应物完全转化的情况下二甲基硫化物的选择性也无法达到100%，因为二甲基硫化物和硫化氢可以发生可逆反应。催化剂促进了上述甲醇与硫化氢或者甲硫醇的反应。给出的实验数据表明，甲硫醇可以发生以下反应：在较高的反应温度下，接触时间增长会导致甲硫醇和二甲醚分解为甲烷，并在催化剂表明积碳。因此甲醇和硫化氢反应的产物是在不同的催化剂上由下面列出的反应形成的，催化剂的组成仅仅会影响个别反应的反应速率。甲醇的脱水反应生成了二甲醚。甲醇或者二甲醚和硫化氢生成甲硫醇，甲硫醇与两分子的甲醇或者二甲醚反应或者通过歧化生成二甲基

44、硫化物。二甲醚和甲醇的分解形成了碳氧化合物和甲烷，甲烷也是甲硫醇和二甲基硫化物的降解产物。在高碳醇转化为硫醇的反应中，出现了其他的反应路径-原料醇的降解和由其反应生成的含硫化合物。在去阳离子或者钠分子筛上，2-丙醇的主要产物是相应的硫醇和烯烃，表明发生以下连串反应，醇类脱水反应生成烯烃，烯烃和硫化氢反应生成硫醇。然而，作者并没有排出出发生并列反应生成硫醇和烯烃的可能性。作者认为，在硫化氢与丙醇的降解产物接触的条件下，少量的乙硫醇和二甲基硫化物产生了。动力学研究表明，在氧化铝的催化下，1-丙醇在硫化氢气氛下可以发生三种相互独立的反应。在NaX，MgO，Al2O3和Cr2O3/SiO2催化剂上，硫

45、化氢与1-丁醇的反应没有生成二丁基醚和二丁基硫化物，只生成了1-丁硫醇和丁烯（主要为1-丁烯）。丁烯的选择性与丁醇的转化率无关。依据这些结果，1-丁醇的产物像那些由1-丙醇产生的产物一样，是从原料醇中通过各种独立的反应途径生成的。然而，值得注意的是，与醇类相比，硫醇和二甲基硫化物降解的速率很高，而且随着分子量的增加而增加，不能排除这种可能：丁烯不仅是醇类分解产生的，也是他的硫醇分解的产物。考察了碱改性的氧化铝催化剂上的1-十二醇与硫化氢反应生成物的反应途径。主要的产物为1-十二醇和十二烯，环十二醚和环十二硫化物的总收率不超过5mol%。在x60%时，1-十二硫醇的选择性约为一个常数，当转化率继

46、续增加后，选择性降低。这是由于十二硫醇和未反应的醇类降解造成的，这一结论可以通过1-十二醇的产物的选择性的变化证明，可以通过在反应物中添加1-十二硫醇时十二烯的选择性增加证明，也可以通过1-十二醇在氦气气氛中分解数据和1-十二硫醇在硫化氢气氛中的分解数据证明。连续反应主要包括1-十二硫醇的形成和分解，醇类脱水的平行反应的贡献很小：2. 酸碱特性与催化性能的关系在醇类和硫化氢反应制备硫醇和二烷基硫化物的过程中，催化剂表面的酸-碱特性不仅影响催化剂的活性，同时也影响个别阶段的反应速率。甲醇和硫化氢合成甲硫醇和二甲基硫化物的反应进行了详细研究，该反应中包含了甲硫醇降解生成二甲基硫化物或者甲硫醇和原料

47、中的甲醇歧化反应生成二甲基硫化物。反应结果表面，表面含有质子酸中心和路易斯酸中心的催化剂加速了上述反应。表征活性变化规律特性的中心强度与催化特性的函数是不同反应的特征。表6中的数据证明了上述结果，表6中给出了包含甲硫醇和二甲基硫化物合成的反应中催化剂的活性。通过研究催化剂酸碱特性的现有数据（表3）可以得出以下结论：质子酸和路易斯酸中心都会影响反应过程。含有弱质子酸中心的催化剂（H3PO4/SiO2)对生成甲硫醇和二甲基硫化物的反应活性较低。含有强质子酸中心的催化剂（HSiW/SiO2）具有最好的特性。含有弱路易斯酸中心的催化剂（NaX，MgO，Cr2O3/SiO2）与含有强质子酸中心的催化剂催

48、化活性相当。含有强路易斯酸中心的氧化铝催化剂比含有强质子酸中心的氧化铝活性高。由于这一原因，含有质子酸中心和少量强路易斯酸中心的催化剂的反应活性要比含有纯质子酸中心的催化剂的反应活性高。表面具有强路易斯酸中心的催化剂的活性是基于他们与碱性中心的作用，强路易斯酸中心对醇类和硫化氢都有活性。碱中心会抑制催化剂的活性，甚至在酸中心强度增加的情况下（比如，在氧化铝中加入HF酸），也会降低催化剂催化硫醇化反应的总体反应活性和选择性。据悉催化剂在上述的所有反应中的总体活性和形成二甲基硫化物的活性随着碱中心强度的增加或酸中心强度的降低（比如将载体用碱改性）而降低。在硫化物与甲醇的反应中，甲硫醇的选择性随着碱

49、中心强度的增加或酸中心强度的降低而增加。含有强路易斯酸中心和改性的强碱中心（比如用酸性助剂改性的氧化铝或者去阳离子的高硅沸石）的催化剂是通过硫化氢和甲醇或者甲硫醇反应生成二甲基硫化物的高活性和选择定的催化剂。由于酸中心的类型、浓度和强度都会影响催化剂对上述反应的反应活性，在基础的动力学研究中得到的甲醇硫醇化反应的产物的反应路径的结论，是可靠的。催化剂的酸-碱特性影响了硫化氢与甲醇同系物或者该类反应的反应速度。已经确定在1-丁醇和过量的硫化氢反应过程中，使用含请质子酸中心的催化剂（去阳离子分子筛，杂多酸）反应速度很快，但是在含有弱路易斯酸中心的催化剂上（NaX，MgO，Cr2O3/SiO2）反应

50、速度要慢得多。丁醇能够在含有强路易斯酸中心或者改性的碱中心的氧化铝上快速转化。因此催化剂酸中心上1-丁醇的转化速度，随着该酸中心强度的增多而变快。然而，1-丁醇在催化剂上快速分解产生丁烯，该反应随着催化剂表面算量的增加而增加。含硫产物降解会产生大量的丁烯。在酸性催化剂上1-丁醇和硫化氢的硫醇化反应产物被抑制：二丁基硫化物完全没有出现，1-丁硫醇的选择性也很低。在含有强碱中心和弱化的路易斯酸中心的催化剂上（比如，K/Al2O3），主要形成了1-丁硫醇。在硫化氢与乙醇，1-，2-丙醇和1-十二醇的反应中，也出现了在酸性催化剂上硫醇化反应产物选择性降低，而在碱性催化剂上烷基硫醇的选择性增加的情况。3

51、. 吸附在研究醇类和硫化氢反应生成硫醇的机理时，必须考虑到在原料和反应产物吸附在催化剂上时可能的表面的中间产物的结构和反应。这些数据可以通过红外、核磁和TPD方法来进行表征。醇类可能以分子的形式吸附在催化剂表面的酸-碱中心，氧原子吸附在催化剂表面质子酸或者路易斯酸中心，氢原子吸附在催化剂表面的碱性中心。吸附的分子形式的醇类的分解导致了催化剂表面氢氧根和羟基的形成。后者可以与催化剂的碱中心形成氢氧键。二烷基醚在低温下吸附在能提供质子的催化剂上通过催化剂的质子中心和醚上的氧原子结合形成了一个氢键。在含有酸-碱中心对的催化剂上，醚上的氧原子和路易斯酸中心形成一个配位键，烷基集团的氢原子和碱中心形成一

52、个额外的键。在高温下，这些形式分解在催化剂表面形成烷氧键。烷基硫醇吸附在酸-碱催化剂表面上，硫醇中的硫原子和催化剂上的酸中心、巯基或烷基上的氢原子和催化剂上的碱中心可能形成一个复合键。吸附在催化剂上的硫醇分子分解在催化剂表面形成了OH集团和RS集团，同时在催化剂表面形成了硫化氢和烷氧化合物。二甲基硫化物可以吸附在催化剂表面不同的中心上。在低温下，硫化物在催化剂表面OH集团的作用下质子化为硫原子；在路易斯酸中心与硫化物中的硫原子结合形成了供体-受体的化合物；同时在烷基和碱中心之间还可能形成一个额外的键。在较高的温度下，在低表面覆盖的情况下，表面化合物的C-S键分解形成RS集团和RO集团。硫化氢仅

53、通过一个关联的机理吸附在能够提供质子的催化剂表面上：硫原子与质子中心结合形成了一个氢键。在含有路易斯酸-碱对的催化剂上，硫化氢以化学吸附形式进行吸附。在降低的温度和较高的表面覆盖的情况下，在硫原子和路易斯酸中心之间、硫化氢的氢原子和碱中心之间形成了一个质子接受键。随着温度的升高和表面覆盖度的降低，这些中间产物分解，表面形成了酸性OH集团和HS碎片。硫化氢中H-S碱可能分解为S2-集团，同时酸性OH集团在表面上的吸附增多了。4. 硫醚化反应的初级阶段考虑到醇类解离吸附的容易性，大多数研究员认为：硫醇化反应是从在催化剂表面形成烷醇基开始的。这适用于甲醇和硫化氢在金属氧化物、金属硫化物、负载的酸和碱

54、催化剂、杂多酸和分子筛催化剂上的反应，硫化氢和乙醇在M2+NaX分子筛催化剂上的反应，硫化氢和1-丙醇或2-丙醇在NaX、NaY、HNaX和HZMS-5催化剂上的反应以及硫化氢和1-丁烯在MgO、NaX、Cr2O3/SiO2、K/Al2O3和-Al2O3上的反应，还有硫化氢和1-十二醇在K/Al2O3上的反应。研究表明：在去阳离子分子筛上初期产生的或者由阳离子形式的分子筛上的硫化氢分解产生的酸性OH集团，参与了在催化剂上的甲硫醇与硫化氢的反应。然而，甲醇可能以钠的形式吸附在钠离子参与的NaX、NaY分子筛上。在其他表面没有强质子中心催化剂上（比如铝、钛、镁、铬和镉的氧化物和碱性负载型催化剂），

55、甲醇和成对的中心的协调作用是最可能的：醇类的氧原子和路易斯酸中心协同作用的同时，醇类的OH基团中的氢原子与碱中心进行作用。随后的甲醇的连接键分解在催化剂表面形成了甲氧基。表面的甲氧基可能再次反应，他们与另一个醇类分子反应生成了二甲基醚。在表面质子中心和酸碱对上发生的反应可以通过下下述模型描述（模型1-3）：就像前文提到的一样，二甲醚可能和硫化氢反应向生成甲硫醇和硫化氢的方向进行。由于醚类容易在不同的催化剂表面形成的RO基团上解离化学吸附，所以没有可以证明从二甲基醚直接生成了甲硫醚和二甲基硫化物的基团生成。通过二甲基硫化物的选择性随着醇类转化率的升高而降低可以说明他参与了硫醇化产物的生产过程。然

56、而，这可能不是醚消耗产生含硫化合物的结果，而是表面含有的甲氧基不断减少，和硫化氢与甲醇相互作用的结果，这导致了RO基团和醇类反应速率的降低。在二甲醚存在的条件下，甲醇转化为硫醇的速率的提高可能是归因于催化剂表面上富余的甲氧基。假设硫化氢和甲醇的催化反应是按照以下顺序进行的：硫化氢的吸附和解离均可能在形成甲硫醇和二甲基硫化物的过程中出现。通过利用红外和核磁证明了硫醇化反应是在催化剂表面的甲氧基团和活化的硫化氢相互作用的结果。因此，在事先吸附上甲醇的SiO2上加上硫化氢并加热至350，从红外中可以看出甲氧基的峰消失(1152 和 1044 cm-1)，甲硫醇(960和 2845 cm-1)和二甲基

57、硫化物(980，1032， 1435和 2980 cm-1)的吸附键出现。在特定的情况下，甲烷的吸附键(3017和1306 cm-1)和甲醇分解产生的甲酸盐结构的吸附键(1372， 1386和1583 cm-1)产生。在去阳离子的HNaY分子筛、氧化钛和氧化铝的催化剂上产生了相同的结果。将弱酸性的PO3-/SiO2催化剂曝露在硫化氢气氛下减弱了甲氧基吸附键的强度，但是他们与催化剂表面的强相互作用几乎排除了他们反应的可能性，同时红外谱图中没有硫化物吸附峰出现。在钾和钠改性的氧化铝催化剂上预先吸附上甲醇，然后通入硫化氢，再加热至200，CH3O基团和硫醇基团在Al3+上的红外吸附峰均减弱（2560

58、-2580 cm-1），同时甲硫醇和二甲基硫化物铯吸附峰出现。通过固态高分辨的1H和13C核磁的方法做的甲醇和硫化氢反应的基础研究也得出了相似的结论。比如，吸附了甲醇的氧化铝催化剂曝露在硫化氢气氛中，加热至高于150时，13C核磁谱图中CHO3的线（=50ppm）消失，新的属于二甲醚（=61.9ppm）、甲硫醇（=6.7ppm）和二甲基硫化物（=19.8ppm）线出现。加热至400后，属于甲烷的线（=-8.4ppm）出现。在NaX催化剂上，硫化氢的吸附峰-硫化氢分子（=1.0ppm）和分子形式解离平衡的硫化氢（H2S=HS-+H+)（=-3.6ppm）-减弱了。在事先吸附上二甲醚的NaX催化剂上通入硫化氢，在13C核磁上出现了甲醇、甲硫醇、二甲基硫化物的峰，同时二甲醚的峰降低。二甲醚在氧化铝催化剂上转化为硫醇的研究结果使下面假设的机理变为可能。当甲醇和催化剂作用时，发生化学解离吸附，形成表面的甲氧基。化学吸附的硫化氢与甲氧基接触反应形成了甲硫醇（模型4）：在催化剂碱中心的作用下甲氧基和甲硫醇反应生成了二甲基硫化物。催化剂对于甲硫醇活性和选择性的不同主要归因于硫化氢反应形式的不同。在质子中心催化剂上，硫化氢分子（气相中的或者在催化剂表面吸附的）与CH3O基团进行反应。在含有酸-碱对的催化剂上，由硫化氢化学解离吸附的HS 与CHO基团反应，加快了形成甲硫醇的速率。在碱中心上吸