新型三明治夹层式TiO2-Pt-TiO2复合薄膜的设计及其研究进展

1、    新型三明治夹层式tio2/pt/tio2复合薄膜的设计及其研究进展    张 瑜【摘要】tio2光催化技术作为一种新兴的高效节能技术,得到了许多污染治理领域专家的青睐,本文在参考国内外多种贵金属掺杂改性tio2复合薄膜的制备方法的基础上,论述了本课题组自行设计的三明治夹层式tio2-pt-tio2复合薄膜的制备方法,比较了本方法与传统光沉积法以及磁控溅射法制备复合tio2薄膜的差异,分析了本方法的优点,进一步阐述了该方法在光催化技术领域的不足及未来改进措施。【关键词】光催化技术 贵金属负载 tio2薄膜tu-05a近年来,随着环境污染问题日益严重

2、,人们更加倾向于寻找一种可持续发展的污染治理技术,光催化技术正是在这种大背景下应运而生的。而作为光催化氧化技术的主体优质的tio2薄膜,由于催化活性高、化学稳定性好、成本低廉、环境友好、容易回收1等优点而成为光催化领域的研究热点。但是tio2的光量子效率最多只有10%,较低的量子效率和较慢的反应速率限制了tio2光催化技术的实际应用。研究表明,光生载流子的迁移、捕获及复合三者之间的竞争决定了光催化氧化反应的效率。贵金属-半导体体系由于具有特殊的接触界面结构及化学和电子性质而在催化反应中广泛应用。在tio2光催化体系中引入贵金属后,贵金属作为光生电子的接收器,可促进复合系统界面载流子的传输,使光

3、生电子在贵金属表面大量聚集,而光生空穴则留在了tio2表面,进而降低了光生电子-空穴的复合率,提高了催化剂的光催化活性。1 贵金属改性tio2光催化反应机理当tio2受到能量大于其禁带宽度(eg=3.2ev)的光照射时,其价带上的电子便会受激发跃迁至导带,与此同时,在价带上留下相应的空穴,光生电子空穴会在空间电场的作用下发生分离,分别与吸附在半导体表面的氧化剂或还原剂发生光生电子的氧化反应和光生空穴的还原反应,以达到使有机物彻底矿化的目的。其中空穴能够与吸附在tio2表面的oh-和或h2o发生作用生成本身就具有强氧化性的羟基自由基,它几乎可以将所有的有机物氧化分解为无机物。同时,电子也能够在电

4、场作用下迁移到催化剂的表面,与吸附氧发生作用,生成ho2和超氧离子自由基等活性氧类,进而参与氧化还原反应2。但是 tio2表面的光生电子和光生空穴容易复合,所以纯tio2的光催化效率不高,而且由于自身宽禁带的限制,使得纯tio2只能吸收占太阳光极少数的紫外光波段。而半导体表面沉积适量贵金属后,贵金属与半导体之间会形成金属-半导体接触3,通过改变半导体体系中的电子分布,进而影响了半导体的表面性质,贵金属的功函数>半导体的功函数,当两种材料联结在一起时,电子就会不断地从半导体向金属迁移,直到二者fermi能级相等为止,在两者接触之后形成的空间电荷层中,金属表面将获得多余的负电荷,半导体表面的

5、负电荷完全消失,从而大大提高光生电子输运到吸附氧的速率,另外半导体的能带就将弯向表面生成损耗层,在金属-半导体界面上形成能俘获电子的浅势阱schottky势垒,schottky势垒成为俘获激发电子的有效陷阱,使光生载流子被分离,半导体表面空穴的浓度大大增加,从而抑制了电子和空穴的复合。2负载贵金属的方法目前为止,贵金属改性制备tio2复合薄膜的技术发展得已经相当成熟。在tio2半导体表面负载贵金属可以采用普通浸渍还原法,即将半导体薄膜直接浸泡到含有贵金属盐的溶液中,如将tio2薄膜浸渍在含有氯铂酸盐溶液中,然后在惰性气体保护下高温用h2还原;另外一种方法是制备掺杂贵金属夹层的tio2复合薄膜,

6、王俊刚等人4预先通过溶胶-凝胶法制备tio2溶胶,通过旋涂法将第一层tio2溶胶负载在基体上,再另行配置乙醇和氯铂酸的混合溶液或溶胶,通过旋涂法或简单的浸渍法制备出多层纯tio2薄膜、纯pt薄膜、铂-tio2薄膜以及tio2-pt薄膜,并测试了薄膜的电化学性能和光催化性能,证明非均匀掺杂铂后的改性tio2薄膜的光催化活性均高于纯tio2薄膜,并以铂层位于最底层的pt-tio2薄膜的光催化活性的改性效果最好。实际上,在半导体体系中掺入贵金属有多种方法,如应用得比较广泛的还有磁控溅射法等,但由于本课题组采用的是溶胶凝胶法结合蒸涂法制备tio2复合体系,所以为方便比较,本文只涉及到了光沉积法等湿化学

7、法。3三明治夹层式tio2/pt/tio2薄膜的制备方法本课题组结合溶胶凝胶法和蒸涂法制备出了tio2/pt/tio2复合多层薄膜:在室温下,于两层tio2溶胶之间沉积一层铂层,在随后的热处理过程中,通过热扩散使tio2结晶、长大,并在二者的接触界面上与铂原子达到原子级的紧密结合。中间铂层厚度可通过控制溅射时间来控制。制备过程从大体上来说,分为溶胶的制备和薄膜的制备两个步骤:3.1薄膜的制备过程其中纯tio2溶胶的制备过程已在前面的工作5中已作过论述,本文着重介绍一下三明治夹层式复合tio2薄膜和纯tio2薄膜的制备过程。实验采用普通载玻片为基体,通过旋涂法单面制膜:涂膜前,对普通载玻片进行清

8、洁处理:先用稀盐酸溶液浸泡后,用流动自来水进行冲洗,再用丙酮和无水乙醇进行超声清洗,最后用二次去离子水冲洗后烘干备用。将洁净干燥的载玻片(25mm×25mm) 固定于匀速旋转的装置上进行第一次涂膜,涂膜后置于100烘箱中烘烤10min后将已涂有一层tio2溶胶膜的玻璃片置于jeol jfc-1600溅射装置上,沉积一定量金属pt后,继续旋涂另一层tio2膜,得tio2/pt/tio2多层薄膜(以下简称tpt,若沉积时间为180s,简称为tpt-180s)。实验证实,通过这种方式掺杂铂后,薄膜的光吸收性能得到了大大提高,实验证实尤其是中间掺杂铂,喷铂时间为180s的薄膜,其光吸收范围几

9、乎覆盖了整个可见光区,与纯tio2薄膜相比,它的光吸收曲线明显地红移了30 nm,在4 结束语与传统的光沉积法或光还原法相比,本课题组设计的方法避免了使用短波紫外光照射,因而节约了成本,同时还具有磁控溅射法制备复合薄膜的优点,经过这种方法制备的复合薄膜中,贵金属铂以pt0的形式存在,而pt0更有利于光生电子的迁移。另一方面,从制备成本来说,也大大低于了单纯的用磁控溅射法制备pt-tio2薄膜的制备成本。但是本课题组设计的这种夹层式复合薄膜也存在以下一些不足:由于光降解反应通常发生在催化剂的表面,但是本课题组这种三明治夹层式复合薄膜,改性层位于中间,所以与纯tio2薄膜相比,改性效果不是特别明显

10、;另外,从实用化来讲,负载型tio2薄膜的光催化效率始终不如悬浮体系的光催化效率,所以本文设计的这种夹层式复合薄膜要在工业上得到应用还有很长段路要走,但是这种特殊的夹层式结构却能为我们提供很好的研究金属-半导体特殊界面结构的素材。希望后续工作能开发出既能利用这种夹层式复合薄膜特殊的界面结构,催化活性又比纯tio2体系大大提高的一种新型光催化剂。【参考文献】1 高基伟,杨辉,申乾宏,等. 立方形锐钛矿tio2 晶体的原位制备及光催化性能j. 稀有金属材料与工程,2008,7(增刊2):4143.2 hoffmann m r, martin s t, choi w y, etc., environ

11、mental applications of semiconductor photocatalysis j. chemistry review, 1995, 95(1): 69-96.3tauster s j, fung s c, garten r l j. strong metal-support interactions: group 8 noble metals supported on tio2 j. journal of american chemical society, 1978, 100: 170-175.4王俊刚,李新军,郑少健,何明兴,徐伟。铂非均匀掺杂二氧化钛薄膜的光催化性能。化学学报,2005,63(7),592596.5 张瑜,梁伟,云洁,白