催化反应动力学及固定床反应器

1、1会计学催化反应动力学及固定床反应器催化反应动力学及固定床反应器2第2页/共60页(7)(7)反应物ACAG气膜微孔载体反应表面颗粒外表面气相主体产物CBGC CBSBS(3)(3)(4)(4)(5)(5)C CA AC CASAS(6)(6)第3页/共60页4气固气固催化催化反应反应过程过程第4页/共60页成为吸附态的A 和 B；5气固相催化反应的气固相催化反应的 7 7 个步骤个步骤DCBAgHgCOgOHgCO)()()()(222第5页/共60页 C 和 D 从颗粒外表面扩散到达气相主体。以上七个步骤是前后串联的。以上七个步骤是前后串联的。6第6页/共60页外外扩扩散散过过程程内内扩扩

2、散散过过程程表面表面反应反应过程过程第7页/共60页,A B外表面内表面1.外扩散2.内扩散 3.化学反应（1 1）（2）（）（3）吸附 反应脱附气固相催化反应本征动力学气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论的理论基础是化学吸附理论气膜第8页/共60页9第9页/共60页这时应综合考虑传递和反应对宏观速率的影响。l大多数情况下，采用控制步骤的方法来处理气固相催化反应过程速率问题是适宜的。第10页/共60页11第11页/共60页转移或共用，因此二者之间有很强的选择选择性性。12第12页/共60页13物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附剂所有固体物质某些固体物资选择性临界温度以下所有的气体

3、某些能起化学变化的气体吸附温度通常低于沸点温度高于沸点温度吸附热8kJ/mol,很少超过被吸附物的冷凝热40kJ/mol接近反应热吸附速率吸附很快低温吸附慢,高温吸附快活化能活化能低, 4kJ/mol活化能高, 40kJ/mol可逆性高度可逆不可逆覆盖性多分子层单分子层第13页/共60页14APAA第14页/共60页15AA第15页/共60页16总活性中心数组分覆盖的活性中心数被AA总活性中心数未被覆盖的活性中心数V1()1niVi 第16页/共60页17aaAVrk p 第17页/共60页18ddArk adaAVdArrrk pk第18页/共60页191/2(2)ApZmkT 第19页/共

4、60页200exp(/)aaakkERT第20页/共60页210exp(/)dddkkERT第21页/共60页220adrrraAVdAk pk aAdAVkKkp第22页/共60页23第23页/共60页24第24页/共60页25001(1)()mmpCpppCCp 第25页/共60页26ABRS kSkS第26页/共60页27SSSABSRSrrrkk SSABrk SSRSrk SRSSABSkKk 第27页/共60页28第28页/共60页29AA ARARRR 第29页/共60页301VARAAAVAArk pk SSASRrkk RRRRRVrkkp 第30页/共60页31ABRS12

5、12ABRS11AA22BB11RR22SS第31页/共60页3211ARV21BSV1RRRRRVrkkp 1AAAVAArk pk 1RRRVK p 1AAAVK p 第32页/共60页332SSSSSVrkk p 2BBBVBBrk pk 2SSSVK p 2BBBVK p ABRSrkk /RSABKk k 第33页/共60页34求取气固相催化反应本征动力学的方法：求取气固相催化反应本征动力学的方法：1.将吸附、反应、脱附各步骤写清楚；2.依质量作用定律写出反应、吸附、脱附速率式；3.非控制步骤达到平衡，设平衡常数；4.从平衡各式中解出，代入到非平衡式中；5.最后的结果中，只出现控制步

6、骤的速率常数、平衡式平衡常数及各组份的分压。第34页/共60页35第35页/共60页36第36页/共60页37外扩散影响的检验外扩散影响的检验x A无外扩散阻力影响W/FA0-W2-W1第37页/共60页消除了内扩散的影响。38第38页/共60页39x AbdP有内扩散阻力无内扩散阻力( (W/FA0) )一定一定第39页/共60页40第40页/共60页制苯乙烯等等。此外还有不少非催化的气固相反应，如水煤气的生产，氮与电石反应生成石灰氮(CaCN2) 以及许多矿物的焙烧等，也都采用固定床反应器。第41页/共60页到高的选择性和转化率，在大生产中尤为重要。第42页/共60页第43页/共60页2.

7、1 2.1 固定床反应器分类固定床反应器分类第44页/共60页第45页/共60页应过程。n反应器由成千上万根单管组成。一根单管的反应性能可以代表整个反应器的反应效果，因而放大设计较有把握，在实际生产中应用比较广泛。第46页/共60页第47页/共60页第48页/共60页 最常用的固定床反应器的数学模型最常用的固定床反应器的数学模型 是是一维拟均一维拟均相活塞流模型。相活塞流模型。 一维：一维：只考虑流动方向上的浓度与温度变化。只考虑流动方向上的浓度与温度变化。 拟均相：拟均相：对于多相催化反应，认为流体主体与对于多相催化反应，认为流体主体与催化剂颗粒表面与内部不存在浓度差温度差。催化剂颗粒表面与

8、内部不存在浓度差温度差。将传递过程的影响归于一个催化剂活性校正系将传递过程的影响归于一个催化剂活性校正系数。数。 活塞流：活塞流：流体在固定床内的流动状况与活塞流流体在固定床内的流动状况与活塞流十分接近，因之可采用活塞流模型。十分接近，因之可采用活塞流模型。 第49页/共60页反应器设计过程中使用的宏观动力学方程是用本征动力学方程与催化反应器设计过程中使用的宏观动力学方程是用本征动力学方程与催化剂活性校正系数的乘积代之。剂活性校正系数的乘积代之。催化剂活性校正系数校正的内容有：催化剂活性校正系数校正的内容有： 外扩散的影响、内扩散的影响、催化剂中毒情况、催化剂还原情况、外扩散的影响、内扩散的影

9、响、催化剂中毒情况、催化剂还原情况、催化剂的衰老情况等。催化剂的衰老情况等。根据该模型，即可建立固定床反应器的物料衡算方程与热量衡算方程根据该模型，即可建立固定床反应器的物料衡算方程与热量衡算方程。根据方程便可对反应器进行分析与计算。根据方程便可对反应器进行分析与计算。第50页/共60页多相反应系统的特点： 相间和颗粒内的传热和传质问题 床层的轴向和径向传递 化学反应动力学的非线性非线性微分方程组一般只有数值解，收敛也比较慢。通常需要合理简化方程组，有时甚至将方程组简化成一维的。注意：注意：第51页/共60页第52页/共60页控制面板示意图第53页/共60页不同气路来的气体经过稳压后由流量计或

10、者气路开关进入混合器，经混合后才成为反应气第54页/共60页通过程序升温控制反应温度，可以连续考察不同温度下的反应产物第55页/共60页每间隔一段时间，用载气将定量环中的气体冲入检测器，即可得到反应物及产物随时间的变化关系，然后根据检测结果就能分析出反应的转化率以及选择性等数据。第56页/共60页考虑到主要的竞争反应水气反应及其逆反应：CO + H2O CO2 + H2第57页/共60页OHOHCHH23223CO第58页/共60页反应后浓度原始浓度浓度选择性223CO-COOHCH初始浓度浓度浓度转化率23COOHCHCO反应后浓度原始浓度浓度浓度碳平衡223CO-COCOOHCH第59页/共60页第60页/共60页成为吸附态的A 和 B；61气固相催化反应的气固相催化反应的 7 7 个步骤个步骤DCBAgHgCOgOHgCO)()()()(222第5页/共60页62ABRS kSkS第26页/共60页631VARAAAVAArk pk SSASRrkk RRRRRVrkkp 第30页/共60页64ABRS1212ABRS11AA2