聚酯酯化反应通入氮气的研究

1、聚酯酯化反应通入氮气的研1-前言=_聚酯是合成纤维聚合物中产能最大的品种，除应用于制造涤纶纤维外， 还广泛应用于制造瓶子、薄膜、塑料等，2007年中国大陆聚酯生产能力 达到2306万吨/年。聚酯技术是一项成熟的技术，多年来围绕提高聚酯装置生产能力的研究 很多，但是通过向聚酯酯化反应器通入氮气提高酯化反应速度的研究未见报道。本文研究了在其它实验条件相同的情况下向反应器通入氮气对酯化反应 速度的影响和规律，发现向酯化反应器通入氮气可以明显提高酯化反应速度。2.原理2.1聚酯直接酯化法工艺原理聚酯(pet)的主要生产工艺分为两部分，一是酯化，二是缩聚。t hoch2ch2ooc-酯化是以精对苯二甲酸

2、(pta)和乙二醇(eg)为原料，经过化学反应 生成对苯二甲酸乙二醇酯(bhet)的工艺过程。酯化反应是可逆平衡反应， 反应方程式是：hooc-c6h4-cooh + 2hoch2ch2oh -cooch2ch2oh + 2h2o (2)为了使反应平衡向正反应方向移动，需要不断移去反应生成物中的水。 增加原料eg与pta的克分子比，也有利于提高酯化反应速度。酯化反应是吸热反应，提高反应温度有利于提高反应速度。但是提高温度 将加剧生成二甘醇(deg)的副反应。因此，加快脱除副产物水以提高酯化 反应速度是工艺优化和技术创新的一个选择。2.2通入氮气的酯化工艺原理根据反应方程式(2),酯化反应过程中

3、，系统液相主要组成是pta. eg、 bhet (及其低聚物)和h2o；气相主要组成是eg和h2o。根据拉乌尔定 律，系统压力p = ph2o + peg(3)数c, 则：p = ph20 + peg = c(4)当系统气相通入氮气之后，系统的液相组成不变，气相组成中增加了氮 主要成份为eg、h20和n2三种。维持系统压力不变时，根据拉乌尔定反应过程中，通过调节阀的作用，系统压力维持不变，设系统压力为常气，律，p 新=ph2o + peg + pn2 = c(5)通入氮气后，气相中水的分压ph2o降低，乙二醇的分压peg也降低。 在封闭的气液相平衡体系中，单位时间内某一组份从液相蒸发到气相的

4、量与从气相凝降到液相的量相等，该组份的气相分压达到其饱和蒸气压。当该组份的气相分压低于饱和蒸气压时，从液相蒸发到气相的量就大于从气相 凝降到液相的量，这种蒸发量与凝降量的差随该组份气相分压与饱和蒸气压 的差增加而增加。某一组份的饱和蒸气压与反应体系的温度有关，而与系统 内环境压力的关系不大。换言之，某一组份的气相分压与其饱和蒸气压的差 越大，该组份从液相向气相蒸发的速度就越快。为了简化所讨论的问题，假设酯化反应器中气相eg进入分凝塔（工艺 塔、脱水塔）后，全部回到酯化反应器；气相h20进入分凝塔后全部脱除； 气液两相之间的传质过程只发生在两相的界面。则在动态反应体系平衡时， 很小单位时间段内，

5、液相蒸发到气相的水减去气相凝降到液相的水等于从分 凝塔脱除的水。当酯化反应器气相通入氮气后，乙二醇和水的气相分压都降低，气液两相的界面上，液相向气相蒸发的量不变，而气相向液相凝降的量减少。由于 物料是平衡的，这部分减少的水的量就是通过分凝塔脱除的水增加的量。即 酯化反应器通入氮气后，尽管气相中水和乙二醇的含量降低，但是由于氮气 的夹带，水和乙二醇进入分凝塔的流量增加，所以单位时间内反应器脱除水 的量增加。3、实验（略，请查看合成纤维工业2008年第5期）4、结果与讨论（略，请查看合成纤维工业2008年第5期）5结论a.本研究通过试验探索了聚酯酯化反应过程中向反应器通入氮气能否增 加酯化反应速度

6、的问题，得到了肯定的答案。即向酯化反应器通入氮气，可 以有效增加聚酯酯化反应速度。b通过对试验数据的处理和计算，结果表明采用向酯化反应器通入氮气 的新工艺，平均酯化反应速度比采用常规工艺的平均酯化反应速度快 19.18%o向反应器气相通入氮气的酯化反应速度比常规工艺的平均酯化反应 速度快27.70%oc试验结果表明，向酯化反应器通入氮气，可以稳定地维持反应所需要 的温度和压力条件，有利于提高酯化反应速度。后记：在这项试验和研究的基础上，作者使用300升综合反应器开展了中试规模 的聚酯酯化通氮气工艺研究和试验。pta各质量指标对聚酯生产的影响p ta各质量指标对稳定聚酯装置的生产运行和保证良好的

7、产品质量都 有重大的关系，现分述如下。（一）4c b a4c ba是由px氧化为p t a过程中的中间产物。这个指标对聚酯生产有以下几点影响：1pta中4 c b a含量增加，使所产聚酯的b值（色相）增高。 有试验证明，pt a中4 c b a含量每增高1 0 0 p pm,将使所产聚酯 b值增加0. 2 5o其主要原因是4-cba在聚酯生产过程中，形成了黄色的共轨双键产物。2. 4cba在pta中含量增加，还将使所产聚酯的特性粘度耳 降低。有试验证明，在“为08 3时，4cba含量每增加10 op p m,将使“值降低0. 00 12。这主要是由于4 c b a的一端具 有醛基，阻碍了聚酯链

8、段继续增长。（二）粒度0 pm范围内。如有变化，制造在聚酯生产中，pta按一定比例与eg配成浆料，要求迅速混合均匀, 以利于酯化反应的进行；要求浆料的粘度较低，以便于输送，节约搅拌时的 动力。试验表明，平均粒径较小的pt a配成浆料进行酯化反应时，由于p t a的比表面积较大，与eg接触面积增加，酯化反应速度加快。但配成的 浆料粘度较大，而且在风送时，阻力也较大。生产实践表明，pt a的平均 粒度保持不变，至为重要。例如，在实际生产中曾遇到这样的现象，原来一 直使用平均粒径为1 0 0 jim左右的p t a,后来改用另一厂家生产的p t a,在平均粒径相近时，酯化反应的温度、停留时间等工艺参

9、数都未改变， 产品质量等各方面均能符合要求。但pta平均粒径下降到9 77 pm时， 上述酯化工艺参数仍未加改变，反应速度明显增加，物料酯化率偏高，导致 后来进入最终缩聚反应器的物料的端竣基偏低，以致在最终缩聚过程中，帮 助物料脱去eg和活性官能团减少，仅靠催化剂本身的催化作用，要达到所 要求的聚合度，就比较困难。必须采取提高真空度，延长停留时间等强化反 应条件的措施，才能保证产品的粘度。如果预先知道pt a的平均粒径，可 通过改变酯化工艺参数，如降低酯化温度、缩短停留时间，就可以防止物料 酯化过度或者酯化不足。由此可见，保持pta粒径稳定，至为重要。根据 实践经验，此平均粒径宜保持在1 0

10、01 1 厂应尽速通知用户，以便调整工艺参数。镁、钻等，有时还要包括铝、 将影响所产聚酯的色相，尤以（三）金属含量mop t a中的金属一般指钳、铅.银、铁、 钿 铀筲 妆止匕仝屋祚p t a中今畐待务时 钥材甚。篁国破比尔公司试验报告指出，因材钮会使物料在酯化、缩聚过程 中对断链有催化作用，酯化反应器不宜用含钮不锈钢制造，所以pta中钮 含量应严加控制。pta中的铁、锯、钛、钮等除影响所产聚酯的色相外， 还是聚酯降解反应的催化剂，会使聚酯在缩聚过程中产生断链作用。除了上 述几种金属之和不得大于1 0 p pm外，各个金属含量也要控制。除铁含量 不得大于2 p pm外，其他金属含量都分别不得超

11、过1 p p（四）水份含量pta中的水份较多时，最直接的结果是使pta结团、成块。在自p t a日料仓向浆料配制设备加料时，由于潮湿的p t a在料仓底部“架桥”， 致使加料中断。p t a是以氮气自p t a大料仓送往p t a0料仓的；p t a到达日料仓后，随同p t a来的氮气经滤去p ta粉尘后还要重复使用； p ta中水份含量较高时，粘附在过滤介质上的p ta粉尘不易在定期反吹 时脱落下来，日料仓内压力将超过设定值，从而使循环使用的氮气增压的风 机联锁停车，导致pta输送中断，或者使系统超压运行，安全阀起跳，大 量氮气和p t a随之外泄，使氮气和p t a消耗剧增。p t a中水

12、份较高时,还会在浆料配制设备中结块，使浆料中eg和pta的摩尔比达不到要求。所以，pta中水份含量要控制在较低的水平上，一般应so5%。（五）色相p ta的色相与所产聚酯的色相有着直接的关系。p ta的色相差，所产聚酯的色相必然也差。日本三井公司曾以不同色相值的pt a,制成聚酯,并测量其b值，可以证明这一点，参见表3-9o表3 9 pta色相以所产聚酯色相的影响p t a的b值 |?092 i0.98107|124|14所产聚酯的b值|0. 15 i0.40|0.70|1.28|1.8当然，聚酯色相是一个综合性的指标，p t a中杂质如4 c b a及金属 含量较高时，也会使所产聚酯色相较差

13、。若在操作中工艺参数偏离设定值， 使聚酯在缩聚过程中降解，也会使聚酯色相变差。pt a的b值以色差计测量，要求pta的b值不得大于1。另外，pta的色相还可用apha值（美国公共卫生协会的缩写词）表示，其测量方法如下：取pta的二甲基甲酰胺（dmf ）溶液（浓度为5 %）,与不同a pha值的标准溶液比色，即可获得apha值。此值应0 o（六）对甲基苯甲酸含量对甲基苯甲酸亦称pt酸，是px在氧化过程的中间产物，也是cta 在精制过程中使4cba氢化的产物，它易溶于水，可在精制时自pta 中移去。因为它是具有单官能团的性质，含量不宜过高。据美国某生产pta的公司介绍，聚酯的特性粘度随pta中pt

14、酸含量增高而降低，聚酯特 性粘度为0. 6 8时，pta中pt酸含量每增高10 oppm，所产聚酯的特性粘度值将下降00 0 0 7 o所以，工艺上要求p t a中pt酸含量不得大于1 5 0 p p m。（七）酸值酸值基本上可看作是p ta纯度的标志，以每克试样中和反应时消耗的 氢氧化钾毫克数来表示。但是，pta中若含有其他竣基的杂质，如4c ba、苯甲酸、pt酸、邻苯二甲酸等，也要消耗氢氧化钾，所以在酸值异 常时，要进一步分析其他有机酸的含量。酸值的标准可定为6 7 4±3mgk oh / g样品。（八）灰份灰份为pta和催化剂中不可燃烧的金属等无机物含量之和。其含量过高时，会导

15、致所产聚酯熔体在纺丝过程中断头，使聚酯生产中预缩聚、最终 缩聚和纺丝生产中过滤器寿命缩短，纺丝的喷丝板容易堵塞。pta中灰份 含量不得大于1 5 p p m。（1）熔体过滤器清洗工艺优化摘要:阐述了通过增加一道高压水清洗、热水洗以及对泡点试验和过滤芯组装等过程的优化，达到节能降耗,提高清洗效率，延长了过滤器使用周期，消除 了此工序给聚酯生产带来的安全隐患。在聚酯生产中使用熔体过滤器是为了过滤二氧化钛凝聚粒子和炭黑及其 他杂质，从而保证并提高聚酯切片及熔体的品质。熔体过滤器清洗主要是以去 除过滤芯中的聚酯和二氧化钛、炭黑、机械磨损而生成的金属粉末、添加剂 结块及一般性的污染物，从而使这些滤芯元件

16、可以重新使用。目前去除滤芯中 聚合物及其杂质的方法有2种:高温水解法和teg（三甘醇）醇解法。高温水解 法是最新认可的清洗工艺，但此种清洗方法,温度不能过高，当滤芯受热温度高 于400°c时，会对滤芯造成一定的损害，从而减少滤芯可循环清洗的次数。teg 在过去30年中一直被成功的用于去除滤芯中的聚酯，但teg蒸气易于着火, 易对人体和财产造成严重损害。我公司采用的是teg醇解法，为了保证清洗效 果和安全,对熔体过滤器清洗工艺进行了改进和优化。4 工艺概况z5i目前通用的熔体过滤器清洗工艺流程见图4。2道teg清洗，在275 280°c保温6h，使滤芯内的聚酯熔体充分醇解，经

17、水漂洗后解体;接下来在95°c 的akitease 953碱液中保温3 h,这种碱为特种碱，具有较强的剥离性，使残在过滤芯上的聚酯熔体皂化脱落，而后吊入热水槽中进行热水清洗，于95400°c保温2h,洗去滤芯中残留的碱液后，进行高压水清洗，直至干净的水流出为止;再进行超声波清洗，清洗完毕，将滤芯晾干后进行泡点试验,试验合格的滤 芯经晾干或烘干，进行组装。解体滤芯束akilease 碱液清洗l_i热水清洗価压水清洗|超声竽清洗i|泡点k验|组装滤芯束i2工艺优化2. 1增加一道高压水清洗因teg的作用是醇解滤芯上黏附的聚酯熔体, 第一道teg清洗醇解后的物质若不及时清理掉，就

18、会进入第二道teg和碱液 中,并且给超声波清洗带来很大难度。在我公司一期工程投产初期，每一罐 teg（约2. 6t）,只能用2次，碱液用四五次以后也很脏，需排放掉重新配制一批新 的，并且超声波清洗一组滤芯（每3根一组）要34h,预聚物过滤器使用周期也 很短。鉴于此我公司在第二道teg清洗前增加了一道高压水清洗。2.2改变泡点试验介质标准的泡点试验介质是异丙醇，但异丙醇很易挥发，气味也很刺激。考虑到 异丙醇对人体的毒性及不安全性,我公司尝试用eg来代替异丙醇用于做泡点 试验。将所有新滤芯进厂后做一下初始泡点，并记录数据，与供应商提供的数据 进行对比，不一致的以新数据作为标准。以后每用一次做出的数

19、据和该数据进 行对照，即可判断该滤芯是否清洗干净或破损。2.3增加一道热水洗我公司无烘干装置，在投产初期，由于经验不足，检测过的滤芯尽管经过自 然晾干，但内部仍积存有部分eg,等用到装置中加热升温时,eg蒸发，达到一定 的浓度便引起着火，给装置安全带来极大的隐患。为杜绝再发生着火事件，便在 检测后加了一道热水洗，将eg洗去，晾干后再组装。2.4针对滤芯和固定板咬死的改进因熔体过滤器的滤芯和固定板是金属与金属之间通过螺纹连接的,并且使 用温度在280°c以上使用周期又长,时间久的多达57月/次。在高温下长期 烧结,金属的结构发生了微量变化，安装和拆卸时又要拧进拧出,加上有些螺纹本身加工

20、精度不够,使用次数多了也会产生毛刺，我公司曾多次发生滤芯和 定板咬死(滤芯拆不下来)，而使45根滤芯被破坏，损失约5万元。现在每次组装 前，先将管板上螺纹用丝锥过一遍，滤芯上螺纹用圆扳牙扳过，并将防烧剂由原 来耐温200°c的更换为耐温700°c的，问题便迎刃而解。至今我公司已投产4 年，拥有3条生产线，每月至少切换下来4台过滤器滤芯，但再没发生过咬死的情 况。3 优化效果3. 1降低原料消耗、提高清洗效率及质量在第二道teg清洗前增加一 道高压水清洗后，每罐teg至少可用4次，若在线切换时排料干净，每罐可用5、 6次，每罐碱液也可洗610台过滤器滤芯。改进后teg和碱均比

21、原来少消耗 近一半，超声波清洗一组滤芯的时间也缩短为原来的4/2,仅需1. 52h,使整个 的清洗周期缩短，并提高了清洗的质量。熔体过滤器使用周期明显延长,如最早 的一组预聚物过滤器(2001年5月第一条聚酯生产线投产时用)，第2次和第3 次使用周期明显缩短，增加一道高压水洗清后,使用周期又明显延长，现已循环 使用过15次,详见表1 o尤其2002年8月和2003年10月分别投产的2条聚 酯生产线r2和r3的预聚物过滤器,使用周期都在1. 53个月,详见表2o使 用周期长固然与熔体品质的好坏有关，但与清洗是否彻底更有密切关系，最终 熔体过滤器的使用寿命更长，在此不再详细列出。表1增加一道高压水

22、清洗 前后预聚物过滤器使用周期对比使用次数 起止时间使用时间/d平均生产负 荷/(t - d-1)使用次数起止时间使用时间/d平均生产负荷/(cd1)第1次2001. 5. 15 200 l 6 2438395增加一道高压水清洗前第2次2001. & 282001. 9. 1518435第3次2004. 1l 1 2001. 11. 1918390第4次2002 1. 9 2002 2 i22445第5次2002 4 15 2002 5. 924460第6次2002 7. 6 2002 & 1035465第7次2002 11. 13 2002 12 1128485第8次2003

23、. 1. 28 2003 3 1040450第9次2003. 4. 262003 5 1822490增加一道高压水清洗后第10次2003. 6 302003 7. 2222490第11次2003. 9. 28-2003. 11. 1043450第12次2004. 1. 20 2004 2 2132480第13次2004. 5. 10 2004 s 2111330第14次2004. 5. 26 2004 6 2732330第15次2004. & 27 2004 9. 2327400注:2004年12月开始增加一道高压水清洗。因每根过滤芯的纳污量是一定的，所以负荷变化对每组过滤器的使用周期

24、会产生一定的影响。受tio2悬浮液影响（其间tio2配制工段球磨机坏，所配tio2悬浮液没进行球 磨）。丿口 j呗永畝tj 1 冃 t/g冋冋 /d十列土严贝何/（t *（1 ）a第l次2002 & 15 2002 9. 3045400a第2次2003. 1. 29 2003 3. 3060460a第3次2003. 7. 132001 9. 1058515a第4次2004 l 5 2004. 4. 1298420a第5次2004 7 20 2004 9. 142®330r2线b第i次2002 9. 30 2002 11. 637525b第2次2003. 3. 31 2003

25、5. 2860400b第3次2004. 4. 12 2004 7. 2099335c第1次2002 11. 6 2003 1. 2984510c第2次2003. 5. 28 2003 7. 1345530c第3次2003 11. 8 2004 1. 558530a第1次2003. 1q 25 2004 1. 672500a第2次2004. 5. 20 2004 7. 3070545r3线b第1次2004 l 6 2004 3. 1165570b第2次2004 1q 1 2004 12 2080520c第1次2004. 3. 11 2004 5. 2070550c 第2次 2004. 7. 30

26、2004 iq 1 63530注：r2线2004年8月9日开始以50%的比例使用国产tio2,对预聚物 过滤器的使用产生了一定影响,此后使用周期缩短为1个月左右，在此不再列出。3.2泡点试验数据对照用eg与用异丙醇做出的数据基本一致。我们做了很多次试验,eg检测出来不合格的滤芯，再用异丙醇检测，仍是不合格，见表3o经过多次验证，表明用eg代替异丙醇作为泡点试验介质是可行的。表3泡点试验数据对照滤芯编号yl01c供应商提供 併丙醇）/ kpa使用5次后泡点(eg) / kpa併丙醇）/kpn2691. 801. 131. 202701. 90q 650. 453031. 70q 750. 603

27、302 00q 900. 65注：泡点试验是用来确定滤芯上的最大孔隙尺寸的。对于精度为20 p m的熔体过滤器滤芯，第一个泡点值低于140kpa,说明已被击穿，不能再用。4结论 （1）通过增加一道高压水清洗,降低了 teg和碱消耗,减少了超声波清洗时间，提高了清洗效率和质量,延长了过滤器的使用周期。(2) 用eg代替teg作为泡点试验介质是可行的，并且可以减少环境污染 和对人体的毒害。(3) 增加一道热水洗，保证了聚酯装置的安全,消除了此工段给聚酯生产带来的安全隐患。(4) 通过更换防烧剂和对滤芯组装细节的改进，减轻了工人拆卸滤芯的难度，避免了不必要的损失。(2)熔体过滤器清洗方法及应急处理摘

28、要:介绍了熔体过滤器清洗的方法(高温水解法)、步骤及清洗过程中的应 急处理情况。酯切片的企业，熔体过滤器是聚酯生产装置中必不可少的设备该公司熔体过滤器使用的清洗方法是高温水解法,多年的实践经验表明，熔体过滤器自清 洗的效果如何，其方法十分重要。1熔体过滤器的作用熔体过滤器的主要功能就是去除生产流程中熔体中的杂质、结块和其他一 般性污染物，以使通过熔体过滤器的熔体达到一定的均匀度和纯净度。根据不 同的产品要求需要选用不同过滤效果的烛式过滤芯。iii2熔体过滤器的清洗(高温水解法)iii清洗的目的是使脏的烛式滤芯上聚合物的残留物尽可能的少，以便进行下 一步的teg清洗和碱洗。熔体过滤器的自清洗分为

29、3个大的步骤。水解、预 氧化、氧化。其中水解、预氧化这2个步骤又各分为2个阶段，每个阶段的控 制温度都有所不同。清洗过程温度设定、蒸汽和压缩空气压力设定参数如表4 所示。表1清洗过程的设定参数水解预氧化氧化步骤1212空气加热器rc310400410420430过热器/°c315415425435435工作时间/h202081616蒸汽及空气压力,m pa0. 45 /0q 45 /0(0. 45 0. 5) /a 4(q 45 q 5) /q 4o/a 4清洗的步骤:第1个阶段水解阶段。启动过热加热器e04,并打开蒸汽阀ev2, 用经过过热处理的高温蒸汽作为热载体促进滤芯表面的聚合

30、物进行裂解，将聚 合物的分子链打断，使之成为小分子的结构,使其黏度下降。在该过程中，蒸汽同 时还有一个作用，就是作为输送载体，将裂解产生的裂解气体和裂解产生聚合物颗粒从滤芯上带走，这时蒸汽同时起了输送介质的作用。该阶段主要目的是 将高黏度的熔体进行降黏处理,使包在滤芯上的熔体尽可能地变成小颗粒结构, 使后面的预氧化、氧化阶段进行的更充分。第2个阶段预氧化阶段。此阶段过热加热器e01温度继续升高，蒸 汽阀ev2保持打开状态蒸汽继续加入。在此阶段的第1个小步骤中，打开1个 小空气阀ev6;在第2个小步骤中，2个小空气阀ev6、ev5都打开，温度继续 升高。在水解阶段完成了基本的裂解反应，在经过了长

31、时间的反应后，滤芯表面 的熔体形成了有颗粒特性的蜂窝状结构，继续使用蒸汽难以更彻底地将它们清 洗干净，在这种情况下，在蒸汽中加入少量的空气可以使颗粒的表面进行微量 的氧化反应,由于要控制氧化反应的过程，所以只能少量的增加氧气的数量，减 少进入反应的氧气的浓度，在第1和第2阶段分别开了 4个和2个8mm的小 空气阀。第3个阶段氧化阶段。将蒸汽阀ev2关闭，2个8mm的小空气阀ev6、ev5也关闭，开通了 20mm的大空气阀ev1o这时，比较容易反应的熔 体小颗粒已经进行比较完全的氧化反应，部分颗粒较大的在表面已经进行了初 步的氧化反应，在氧气的浓度加大后，使氧化反应进行的更为完全。众所周知, 化学反应的剧烈程度是和反应物质的浓度密切相关的，自清洗的基本原理就是 让包在滤芯上的熔体在水解过程中尽可能地变成小颗粒状的结构，在通入氧气 后进行氧化反应，使熔体颗粒在滤芯上进行微量的燃烧，从而达到清洗的目的。第2个阶段预氧化阶段和第3个阶段氧化阶段其实主要的反应 都是氧化反应，只是氧化反应的环境有所区别,氧气的浓度有所不同。实践证明,在增加了第2个阶段预氧化阶段后，清洗过程的安全性就变得更加可靠 了 o清洗过程中有一点要特别注意:氧化阶段就是熔体颗粒在滤芯上进行微量燃烧的阶段！在这个阶段中如果控制稍微出现一点偏差，熔体颗粒在滤芯上进 行的燃烧就会失控