离子色谱及其样品前处理技术在文物保护中的应用和进展

1、    离子色谱及其样品前处理技术在文物保护中的应用和进展    甘欣欣摘 要：离子色谱法（ic）是检测离子型化合物的重要检测方法。样品前处理关乎测试结果的准确性、可靠性和仪器的使用范围，是分析检测工作的重要研究对象。文章介绍了文物保护领域应用的ic及其样品前处理方法，展望了样品前处理技术的发展和其在文物保护中的应用。关键词：离子色谱法;样品前处理技术;文物分析与保护离子色谱法（ic）是在离子交换色谱的基础上于20世纪70年代中期发展起来的一种液相色谱法，它构建了离子型化合物的分析方法。按分离机理，ic可分为离子交换色谱法（iec）、离子排斥色谱法（ic

2、e）、离子对色谱法（ipc）。ic具有分析速度快、检测灵敏度高、选择性好、多离子同时分析、离子色谱柱的稳定性高等特点，已广泛应用于环境、农业、食品、生物医药、工业等领域。在文物保护领域，ic常用于文物预防性保护中大气污染物的检测、可移动和不可移动文物的可溶盐检测、文物脱盐过程及脱盐终点判断等，为预防性保护、考古发掘现场信息提取、文物保护修复提供指导帮助。样品前处理是分析测试中的重要步骤，它是从复杂样品基质中提取、净化、分离、浓缩待测目标分析物，使被测样品达到定性、定量分析的要求。样品前处理同时是整个分析过程中较耗时、对分析方法精密度和准确度影响较大的步驟。离子色谱样品前处理主要包括样品提取、去

3、除基体干扰、浓缩与富集等步骤，如萃取法、膜分离法、化学处理法等。根据样品特性选择不同的样品前处理方法可达到最佳的分析效果。本文围绕离子色谱法在文物保护中的应用，介绍了其样品前处理技术和其他领域近年来应用较多的样品前处理技术。1 预防性保护中的大气污染物检测文物预防性保护指的是对文物保存环境实施的管理、监测、评估和控制，减少环境对文物产生的危害，达到文物保护的目的。其中，大气污染物是影响文物保存的重要因素之一，它包括有机化合物（如甲酸、乙酸、甲醛、乙醛）、含氮化合物（如一氧化氮、二氧化氮）、含硫化合物（如二氧化硫）等污染气体和大气悬浮微粒。这些污染物可能来源于建筑、装修材料、不当修复或参观者的汗

4、液挥发等，它对金属、纸张、纺织品、石质文物、壁画等均会产生不同程度的破坏作用，是文物预防性保护的重要研究内容。选择合适的样品前处理法将大气污染物转化为离子，利用ic可实现大气污染物的检测。大气污染物的样品前处理包括样品的采集和净化，对于浓度高的污染物如空气中的悬浮物可直接采集沉积的悬浮微粒，对博物馆库房、展柜、囊匣等污染气体浓度较低的场所一般进行浓缩采样。浓缩采样将待测气体浓缩富集在吸收介质中，根据采样动力分为主动采样法（使用动力装置）和被动采样法（不使用动力装置）。主动采样可以达到富集目标气体的要求，但是因其需要使用动力装置，对于空间小，对噪音、震动有严格要求的博物馆、库房、展柜等被动采样法

5、更适用。被动采样法基于气体分子自由扩散或渗透的原理采集空气中的待测气体，它因不需动力装置、轻便易携、成本低、吸附量大等特点迅速发展并逐渐应用于文物预防性保护中污染物的采集。上海博物馆的解玉林等在扩散管式采样器的基础上进行改进设计，研发了一种多功能无动力（被动）扩散采样器。改进后的采样器提高了对多种环境条件的适应性，基本能满足各种馆藏文物保存环境中污染气体采样检测的需要，待测气体吸附在吸收了浸渍液（采样吸收液）的吸收层上，经过分析和计算可以得出空气中目标污染物的浓度。方琳美等用此采样器建立了被动采样-离子色谱法测定博物馆环境中二氧化硫和二氧化氮的分析方法。徐方圆等采用此无动力扩散采样-离子色谱检

6、测技术，研究建立了文物藏展常用木材挥发性酸的快速检测评价方法。荆海燕采用此法检测博物馆环境中的甲酸、乙酸、臭氧、二氧化硫、二氧化氮等五种酸性气体，结果表明此法操作简便、快速、灵敏度高。她还将此采样方法与馆藏文物保存环境质量检测技术规范中的主动采样-离子色谱法进行对比，得出该方法具有较高的准确度和精密度。采样器的应用拓展了ic的应用范围，使大气污染物可以通过ic定性定量分析，这为监测文物保存环境中的大气污染物种类及浓度，研究文物劣化机理，找出不同材质文物的最佳保存条件，监测调控博物馆保存环境等提供了帮助。采样器使用时应注意吸收液的ph酸碱度、成分、浓度等，这是影响吸收效率的重要因素。为提高结果准

7、确性采样时还需注意减少空白值。2 可移动和不可移动文物的检测可移动和不可移动文物由于保存环境的影响容易受盐害的侵蚀，从而引起文物表面酥碱、空鼓、剥离，陶瓷器釉层剥落、裂隙增大、劣化等。氯盐会诱发青铜文物的“青铜病”，严重的会导致整件器物酥解成粉末。铁器中的氯离子会阻止铁器表面生成的活性纤铁矿（-feooh）向非活性针铁矿（-feooh）转变，破坏铁表面钝化膜的形成，使铁器处于不稳定状态，从而加速铁器的腐蚀。利用ic可快速准确地对文物中含的易溶盐进行分析。目前，可移动或不可移动文物的ic分析中用到的样品前处理方法主要有浸出法（溶剂萃取法）、固相萃取（spe）和膜分离法等。浸出法可以使用超纯水、酸

8、、碱、盐或淋洗液作为溶剂，使固体样品中的待测组分进入液相。为了提高浸取的效率，可以辅以振荡或超声波处理，然后利用离心或过滤的方法实现分离固体样品中的可溶物。赵春燕k使用超声辅助萃取法处理东下冯遗址土壤样品，比较了不同超声时间对提取效果的影响，选取最佳的超声提取时间对阴离子浓度进行离子色谱检测，获得了满意的分析结果。为了分析评估西班牙北部的一座15世纪的宫殿的保存现状，gómez-laserna等l使用纸浆湿敷法提取不同高度处石质拱门的可溶盐，经超声辅助萃取后进行离子色谱测试，得到了石质拱门不同高度处的离子种类和含量变化，通过ic测试结果建立可溶盐分布模型，研究不同高度的可溶盐含量和迁

9、移。倍半碳酸钠溶液浸泡是除青铜器氯锈的方法之一，荆海燕将铜簋浸泡在5%的倍半碳酸钠溶液中，定期更换浸泡液，每次收集的溶液经0.45m过滤膜过滤后直接进样，获得了准确的离子色谱检测结果，证明倍半碳酸钠是有效去除青铜器氯化物的方法。此法还可以用于实时监测氯离子含量，为判断除锈结束提供可靠的数据支撑。成小林等使用振荡辅助去离子水提取铁锈样品中的可溶盐进行离子色谱分析，结合x射线衍射仪（xrd）、能量色散x射线荧光仪（xrf）分析不同保存环境下氯含量情况及含氯腐蚀产物结构。浸出法和膜分离法可以提取固体样品中的可溶离子，分离不溶杂质，可溶大分子有机物或离子用膜分离法不能有效去除。如不去除这些可溶性物质可

10、能会损坏离子色谱柱，影响测试结果。固相萃取法（spe）是近年来颇受青睐的集分离、富集、净化和物质交换于一体的样品前处理方法，它利用物质对吸附剂的吸附力大小不同将目标样品逐步分离出来，达到从复杂基体中净化目标产物的目的。根据样品特点可以分别用反相、离子交换、螯合树脂等多种手段进行处理。固相萃取具有不需要使用大量溶剂、不产生乳化现象、分离效率高等优点，在环境、食品、药物等领域广泛使用。近年来，在文物保护领域也逐渐得到应用。邱立萍等使用超声辅助提取、过滤、c18固相萃取等样品前处理方法去除土壤样品中大分子有机物等杂质，用ic测定了墓葬土壤中5种常见无机阴离子，所使用的样品前处理方法简单、测定结果可靠

11、。他们还用相同的样品预处理方法处理了文物表面的灰尘样品。唐静等使用超声和振荡辅助提取、c18固相萃取法对含嘉仓遗址发生病害部位的土壤进行前处理，利用ic分析取样部位的盐害。根据样品特点选擇一种或多种样品前处理方法结合，可以避免样品对色谱柱的污染及提高测试结果的准确性，对可移动和不可移动文物的可溶盐进行ic检测可以获得文物保存环境及文物中的离子种类及浓度，为找出文物病害形成机理和文物保护修复提供了科学依据。3 有机文物蛋白质及多糖类分析在众多有机文物中蛋白质和糖类文物占有一席之地，如丝绸、彩绘文物蛋白胶料、纸质文物、木质文物等。目前的蛋白质检测方法，如紫外吸收法、红外光谱法、电泳法等可以对蛋白质

12、的含量进行检测，但是无法对氨基酸的成分进行分析。糖类常用的监测方法如高效液相色谱法、气相色谱法等需对糖类物质进行衍生化，操作过程烦琐，容易造成检测偏差。由于氨基酸和糖类化合物分子中的羧基在强碱性环境下可以形成阴离子，可实现阴离子交换色谱分离，因此可以使用ic对氨基酸和糖类化合物进行分离并可用脉冲安培法检测，故被称为高效阴离子交换色谱-积分脉冲安培检测法（hpaec-pad）。ic对氨基酸和糖进行检测具有不需要进行衍生化处理、不使用有毒试剂及溶剂、检测灵敏度高等优点，已应用于生物、环境、食品等领域样品的分析检测，但是在国内文物保护中较少见报道。蛋白质和多糖的离子色谱样品前处理法首先需将蛋白质和多

13、糖水解，得到水解产物氨基酸和单糖，氨基酸或糖可以使用去离子水、碱等浸提，后用spe去除浸提液中的干扰杂质。colombini等使用hpaec-pad鉴别彩绘中的植物胶种类，样品前处理包括多糖的水解和用离子交换树脂净化水解产物去除干扰物质，分析了生胶、水彩画颜料和参照意大利一处文物上的绘画颜料制备的样品，在样品中分离和鉴定出五种胶，应用于希腊一处公元前4前3世纪壁画分析得出胶的主要成分为黄蓍胶和果树胶，并从石膏中含有大量的葡萄糖推测石膏中可能加了淀粉。此法可分析植物胶中皮摩尔数量级的糖。样品前处理使ic可用于有机文物的分析检测，这对确定有机文物所用材料、工艺等提供了科学依据。4 文物脱盐过程研究

14、及脱盐终点判断文物中的盐害危及文物的保存，随着“南海号”“南澳号”和“华光礁号”等沉船陆续被发现、打捞，大量海洋出水文物需脱盐保护。此外，敦煌壁画、云冈石窟、秦始皇兵马俑等受埋藏环境的影响也存在盐害，ic可快速、方便地监测脱盐过程中离子的种类和浓度变化。目前文物脱盐方法主要有吸附法、浸泡法和流动水冲洗法等。脱盐样品前处理只需进行简单的过滤或离心等步骤，即可直接进样测试。陈岳等将“华光礁号”出水陶瓷样品制成粉末，再用超纯水提取、过滤后进样测试，获得样品的初始和脱盐后的剩余含盐量，比较了静态去离子水浸泡、加热加速和超声波振荡三种方法对脱盐效率的影响。将陶瓷样品制成粉末可以使陶瓷中所含的盐充分快速地

15、溶解出来。对于不能取样的文物，可以延长浸泡时间使瓷器中的盐分充分溶解在溶液中，而对于脆弱的文物，长期浸泡可能降低、破坏文物的强度，荆海燕等使用纸浆贴敷的方法对一件绳纹陶罐进行脱盐处理，用双通道离子色谱法对脱盐过程进行监测和判断直至脱盐结束。利用ic研究文物脱盐过程快速而准确，其样品前处理也较简单，因此在文物脱盐研究中有广泛的应用，它对研究脱盐动力学、筛选出更高效的脱盐方法和判断脱盐结束具有重要意义。5 结语和展望ic是一种分析速度快、灵敏度高的分析检测离子型化合物的方法，在文物保护中为预防性保护、可移动和不可移动文物病害产生机理、文物保护过程等研究提供了科学依据。选择恰当的样品前处理方法可拓宽仪器在文物保护中的应用，提高结果的准确性，延长仪器使用寿命等。近年来利用被动采样器、蛋白质或多糖水解、spe等样品前处理方法使文物保护中的文物保存环境、有机质文物、复杂文物样品等实现了利用ic进行检测。目前其他领域发展出多种样品前处理技术处理复杂样品和提高样品处理效率，如固相微萃取（spme）、渗析、微波消解等，现阶段在文物保护中应用了多种样品前处理技术，但是仍可尝试将更多的样品前处理技术应用于文物保护中，并将样品前处理