第三节-铜锌合金教学内容

1、第一页，共34页。l研究背景l技术路线l杂质影响生长速率(sl)模型l合金对水质参数的影响l锌离子溶出对碳酸钙结晶的影响 报告报告(bogo)内容内容第二页，共34页。 工业锅炉是热能动力设备，我国是世界上生产和使用(shyng)锅炉最多的国家，2002年全国工业锅炉装机容量达57.6万台，总热功率199.46万MW，其中燃煤锅炉占工业锅炉的85%，每年耗用原煤约占年总产量的1/3。目前锅炉普遍存在着运行效率低，能源浪费严重的问题，以燃煤锅炉为例其实际运行热效率只有60%65%，引起锅炉热效率不高的重要原因是锅炉结水垢，结垢后浪费燃料，降低热效率，影响锅炉安全运行，因此锅炉的防垢、阻垢非常重要

2、。研究研究(ynji)背景背景第三页，共34页。循环(xnhun)冷却水热交换设备(shbi)结垢降低热效率浪费能源经济损失传统方法成本较高污染环境本课题组提出铜锌合金优点绿色环保成本较低使用寿命长研究背景研究背景化学法物理法添加药剂问题电、磁、超声波问题效果不佳维护费用高第四页，共34页。主要(zhyo)方法化学(huxu)阻垢法物理(wl)阻垢法离子交换树脂法加药软化法添加阻垢剂法缺点腐蚀设备污染环境磁场电场超声波电气石KDF缺点效果欠佳费用高 常用的水处理方法常用的水处理方法第五页，共34页。水垢水垢(shu u)形成形成水质水质(shu zh) 原原 水：未经任何处理的天然水；地下水硬

3、度大水：未经任何处理的天然水；地下水硬度大 软化水：经处理后的水（硬度减小）软化水：经处理后的水（硬度减小） 水垢生成水垢生成(shn chn)两个阶段两个阶段a. 固态物质从过饱和溶液中析出固态物质从过饱和溶液中析出b. 固态物质向锅炉壁粘附固态物质向锅炉壁粘附第六页，共34页。水垢生成水垢生成(shn chn)两个阶段两个阶段溶解的钙、镁盐类在锅炉水升温蒸发浓缩过程中浓度不断提高，溶解的钙、镁盐类在锅炉水升温蒸发浓缩过程中浓度不断提高，达到过饱和状态时析出成为沉淀；达到过饱和状态时析出成为沉淀；某些某些(mu xi)(mu xi)易成为沉淀的碳酸盐、硫酸盐及硅酸盐等的溶解易成为沉淀的碳酸盐

4、、硫酸盐及硅酸盐等的溶解度与水温升高成反比；度与水温升高成反比；不同的可溶性盐类相互发生化学反应生成难溶化合物；不同的可溶性盐类相互发生化学反应生成难溶化合物；固态物质固态物质(wzh)从过饱和溶液中从过饱和溶液中析出析出第七页，共34页。水垢生成水垢生成(shn chn)两个阶段两个阶段难溶盐沉淀过程难溶盐沉淀过程(guchng)(guchng)，当其浓度超过了该温度下的溶解，当其浓度超过了该温度下的溶解度时就会产生沉积。度时就会产生沉积。如：在碱性条件下：如：在碱性条件下：Ca2+CO32-CaCO3 Ca2+CO32-CaCO3 Mg2+CO32-MgCO3 Mg2+CO32-MgCO3

5、 MgCO3+ H2OMgMgCO3+ H2OMg（OHOH）2 + CO2 2 + CO2 Ca2+CO32-CaCO3CaCO3CaCO3CaCO3CaCO3Ca2+CO32-CaCO3CaCO3CaCO3CaCO3CaCO3 溶液溶液 过饱和过饱和 结晶核结晶核 无定形物无定形物 结晶结晶 溶液溶液固态物质固态物质(wzh)向锅炉壁粘附向锅炉壁粘附第八页，共34页。H+H2OCa2+CO32-第九页，共34页。影响影响(yngxing)水垢形成因素水垢形成因素受热面温度受热面温度(wnd)(wnd)循环水循环状态循环水循环状态水质成分水质成分pHpH值值第十页，共34页。水垢水垢(shu

6、 u)特点特点导热性差导热性差 增加燃料消耗，排烟温度提高增加燃料消耗，排烟温度提高受热面金属温度过高受热面金属温度过高 金属强度降低，在蒸汽压力作用下，过热部金属强度降低，在蒸汽压力作用下，过热部位变形、鼓包位变形、鼓包( ( bo) bo)、爆炸、爆炸堵塞管道堵塞管道腐蚀腐蚀第十一页，共34页。水质水质(shu zh)指标指标硬度硬度 Ca2+ Ca2+、Mg2+Mg2+的总浓度（的总浓度（mmol/Lmmol/L或或mg/Lmg/L）碱度碱度 水中能接受水中能接受H+H+与强酸进行中和反应与强酸进行中和反应(fnyng)(fnyng)的物的物质含量质含量电导率电导率 溶液中的导电性溶液中

7、的导电性表面张力表面张力 第十二页，共34页。常见常见(chn jin)水垢水垢常见水垢的组成常见水垢的组成(z chn)及性质及性质垢类组成颜色性质占水垢的比例（%）碳酸盐水垢CaCO3+Mg(OH)2方解石白色坚硬、致密50硫酸盐水垢CaSO4+MgSO4硬石膏单硅钙石黄白色或白色坚硬、致密少量硅酸盐水垢硅灰石灰白色坚硬、致密少量由于热交换设备中所含钙、镁盐类，在锅炉内部受压由于热交换设备中所含钙、镁盐类，在锅炉内部受压力、温度等影响发生物理和化学变化，生成各种形状、力、温度等影响发生物理和化学变化，生成各种形状、成分不同成分不同(b tn)的的沉淀。的的沉淀。第十三页，共34页。文石球霰

8、石方解石碳酸钙碳酸钙晶型及特点碳酸钙晶型及特点(tdin)结晶学认为，结晶学认为，CaCO3CaCO3属同质多晶型晶体。结晶过程中受环境参数、属同质多晶型晶体。结晶过程中受环境参数、操作条件操作条件(tiojin)(tiojin)以及杂质等影响，能够生成方解石、文石和球以及杂质等影响，能够生成方解石、文石和球霰石三种晶型的结晶体。霰石三种晶型的结晶体。CaCO3CaCO3方解石晶体属三方晶系方解石晶体属三方晶系的复三方偏三面形，的复三方偏三面形，Ca2+Ca2+分布在六方角顶，分布在六方角顶，CO32- CO32- 的分子群为的分子群为D3hD3h，在垂直，在垂直于三次轴的平面上呈三角形分布，

9、相邻层中于三次轴的平面上呈三角形分布，相邻层中CO32-CO32-的正三角形方向相反，使的正三角形方向相反，使得得Ca2+Ca2+和和CO32-CO32-按最紧密堆积，形成晶胞为钝棱面体、质地坚硬按最紧密堆积，形成晶胞为钝棱面体、质地坚硬(jinyng)(jinyng)的结晶。文石晶型为斜方双锥型，球霰石为复三方双锥型晶体结构，它们结的结晶。文石晶型为斜方双锥型，球霰石为复三方双锥型晶体结构，它们结晶生成的晶生成的CaCO3CaCO3晶体呈针状或球状，质地松软，在水中的溶解度低，大部分晶体呈针状或球状，质地松软，在水中的溶解度低，大部分生成水渣生成水渣cRd3D63第十四页，共34页。碳酸钙方

10、解石：六方柱、菱面体形。质地(zhd)坚硬，溶解度低球霰石：球状。质地(zhd)柔软、易溶解文石(wn sh)：针状、叶状和块状。质地柔软、易溶解碳酸钙晶型及特点碳酸钙晶型及特点第十五页，共34页。电导率配水Cu-Zn合金(hjn)空白(kngbi)研究研究(ynji)路线路线CaCO3SEMXRDFTIR阻垢机理表面张力pH第十六页，共34页。第十七页，共34页。水垢结晶水垢结晶(jijng)生成试验装置生成试验装置第十八页，共34页。 合金(hjn)处理前后表面张力变化曲线合金处理合金处理(chl)前后表面张力前后表面张力02040608071.671.872.072.272.472.67

11、2.8 Treated water Primary waterSurface tension/mNm-1Time/min1. 表面张力由表面张力由72.716变变为为71.644mN/m2. 溶液中锌的标准电极溶液中锌的标准电极电位（电位（-0.76V）最低，易）最低，易失电子被氧化。电子的失电子被氧化。电子的转移可形成转移可形成(xngchng)微电流微电流3. 水分子产生变形极化，水分子产生变形极化，产生定向排列，氢键减产生定向排列，氢键减弱，缔合度降低，吸引弱，缔合度降低，吸引力减弱，表面张力降低。力减弱，表面张力降低。第十九页，共34页。 大分子破裂(pli)成小分子OHHOHHOHH

12、OHH微电场(din chng)第二十页，共34页。2lncVrR TS铜锌合金对表面张力铜锌合金对表面张力(biominzhngl)影响影响晶核的临界半径晶核的临界半径rc成核速率成核速率(sl)v2316exp()3kV Nv32（RT） （lnS）表面张力降低，生成晶核所需表面张力降低，生成晶核所需临界半径变小，成核速率增大。临界半径变小，成核速率增大。热力学认为，表面张力降低，热力学认为，表面张力降低，使使CO32-和和Ca2+运动速度加快，运动速度加快，相互碰撞频繁，增大在溶液中相互碰撞频繁，增大在溶液中结合生成碳酸钙晶核几率结合生成碳酸钙晶核几率(j l)，晶核的活性生长点又会被活

13、性晶核的活性生长点又会被活性水分子包围，形成大量微晶。水分子包围，形成大量微晶。3. 表面张力降低，水的活性表面张力降低，水的活性增强，增大微晶溶解度，不易增强，增大微晶溶解度，不易在换热面处长大形成致密的结在换热面处长大形成致密的结晶体。晶体。第二十一页，共34页。02040608010012014016071.271.471.671.872.072.272.472.672.8Surface tension/mN/mTime/Minutes 原水 40L/h 80L/h 合金处理前后表面张力(biominzhngl)变化曲线合金处理合金处理(chl)前后表面张力前后表面张力第二十二页，共34

14、页。0204060801001201401600.340.360.380.400.420.44Conductivity/ms /cmTime/Minutes 原水 40L/h 80L/h 合金处理前后(qinhu)电导率变化曲线合金合金(hjn)处理前后电导率处理前后电导率第二十三页，共34页。 Zn2+ pH值 HCO3-电离(dinl)度水团破裂成小分子(fnz)团，水中离子数目增加表面张力降低，成垢离子运动加快 Zn第二十四页，共34页。ABCD CaCO3晶体(jngt)形貌变化 A 处理前；B 处理后；C 2mg/LZn2+；D 4mg/LZn2+碳酸钙晶体碳酸钙晶体(jngt)形貌

15、形貌第二十五页，共34页。第二十六页，共34页。 Zn2+在碳酸钙晶体(jngt)晶面上发生吸附，生长受到阻碍，影响晶体(jngt)生长 Zn2+与Ca2+结构相似，发生置换取代Ca2+ ，晶体(jngt)发生晶格畸变，碳酸钙以文石存在 第二十七页，共34页。 CaCO3晶体(jngt)XRD谱图铜锌合金对水垢铜锌合金对水垢(shu u)晶体结构影响晶体结构影响202530354045505560A (021)A (111)after treatmentbefore treatmentC (116)C (018)C (202)C (110)C (113)C (014)C (012)A (202

16、)A (221)A (122)A (130)A (102)A (012)A (021)A (111)2（ ）1. 处理前处理前2 = 29.40和和48.51处出了处出了现方解石（现方解石（014）、（）、（116）晶面强衍射）晶面强衍射峰。经计算得到方解石与文石的质量分峰。经计算得到方解石与文石的质量分数分别为数分别为82%和和18%。2. 处理后晶轴错位，碳酸钙晶体中方解处理后晶轴错位，碳酸钙晶体中方解石强衍射峰消失，在（石强衍射峰消失，在（111）和（）和（221）晶面出现较强的文石衍射峰。晶面出现较强的文石衍射峰。3. 由于由于(yuy)电化学反应析出电化学反应析出Zn2+，它在碳酸钙

17、晶体的不同晶面上发生选择它在碳酸钙晶体的不同晶面上发生选择性吸附，结果是抑制或提高了碳酸钙某性吸附，结果是抑制或提高了碳酸钙某些晶面的生长，使其晶体结构发生变化。些晶面的生长，使其晶体结构发生变化。4. 合金合金/水体系中产生的微电流也影响了水体系中产生的微电流也影响了成垢离子的运动，破坏了成垢离子的运动，破坏了CaCO3晶体生晶体生长所需的微电场环境，此时生成的亚稳长所需的微电场环境，此时生成的亚稳态文石结构相对方解石更稳定。态文石结构相对方解石更稳定。第二十八页，共34页。 CaCO3晶体(jngt)FTIR谱铜锌合金对水垢铜锌合金对水垢(shu u)晶体结构影响晶体结构影响 处理前：处理

18、前：在波数为在波数为712cm-1、876cm-1处分别出现方处分别出现方解石型碳酸钙解石型碳酸钙OCO面内弯曲振动和面内弯曲振动和CO3面外弯曲振动吸收峰，峰值面外弯曲振动吸收峰，峰值(fn zh)强而强而尖。同时在波数尖。同时在波数700cm-1、853cm-1处出现处出现文石型碳酸钙文石型碳酸钙OCO面内弯曲振动和面内弯曲振动和CO3面外弯曲振动峰，但峰值面外弯曲振动峰，但峰值(fn zh)弱且宽。弱且宽。处理后：处理后：在波数在波数876cm-1处方解石处方解石CO3面吸收峰消失，面吸收峰消失，700cm-1、853cm-1处文石型碳酸钙吸收峰处文石型碳酸钙吸收峰值值(fn zh)变得

19、强而窄。变得强而窄。结论：结论：处理后文石的结晶好、有序度高。这是因为处理后文石的结晶好、有序度高。这是因为CaCO3表面层表面层Zn2+扰乱了扰乱了Ca2+与与CO32-的的结合，由于结合，由于Zn2+半径半径(0.74）小于）小于Ca2+半半径（径（0.99），），Zn2+的作用使的作用使CO32-结构松结构松弛造成的。弛造成的。900850800750700650 before treatment after treatment700712853876700714853W avenum ber/ cm-1第二十九页，共34页。 （1）Ca2+、CO32-加热蒸发浓缩，达到饱和。换热面温度差提供结晶能，Ca2+和CO32-得到能量形核并长大，生成CaCO3结晶。 （2）方解石热力学最稳定，结晶需要相变驱动力最少，最易生成结晶形态(xngti)。文石和球霰石是不稳定形态(xngti)，需多结晶能。 （3）溶液中表层合金锌、铜易溶出，锌离子在溶液中浓度增加。各晶面对Zn2+吸附作用具有选择性，影响晶面生长速率，从而生成的C