已改正有机化学实验十五甲基橙的制备

1、一. 实验目的：1. 了解偶联反应在有机合成屮的应用。2. 掌握重氮盐和甲基橙的制备原理及方法。学会用冰水浴控温，巩同抽滤、重结品、干燥 等操作。二. 实验重点和难点：1. 甲棊橙制备反应原理。2. 制备反应的操作方法。实验类型：基础性实验学时：4学时三. 实验装置和药品：主要实验仪器：烧杯酒粹灯试管玻棒温度计抽滤瓶布氏漏斗主要化学试剂：対氨基苯磺酸品体亚硝酸钠n,n二甲苯胺浓盐酸氢氧化钠95%乙醇乙瞇冰酷酸冰块淀粉一碘化钾试纸四.实验装置图：n心 s_nh2豐ho3s-(q-n-nci-五. 实验原理：甲基橙变色范围3一4.4 （红黄），橙红色鳞状晶体或粉末状，微溶于水，易溶于 热水（1份溶

2、于500份水屮），不溶于乙醇，显碱性，0.1%的水溶液是常用的酸碱指示剂。甲基橙是-种指示剂，它是市对氨基苯磺酸重氮盐与n,n二甲基苯胺的醋酸盐。在 弱酸性介质中偶合得到的。偶合首先得到的是嫩红色的酸式甲基橙，称为酸性黄。在碱中 酸性黄转变为橙黄色的钠盐，即甲基橙。ho3s-fnh2 9注一3品3 naoh » nao3s-<q>-nh2 +h2och3hoac甲基橙的命名：4-4-（二甲氨基）苯偶氮苯磺酸钠盐或对二甲氨基偶氮苯磺酸钠 本实验主要运用了芳香们胺的重氮化反应及重氮盐的偶联反应。由于原料对氨基苯磺 酸本身能主成内盐，而不溶于无机酸，故采用倒重氮化法，即先将对氨

3、基苯磺酸溶于氢氧 化钠溶液，再加需要量的亚硝酸钠，然后加入稀盐酸。六. 实验內容及步骤：1. 重氮盐的制备：在烧杯中放置10ml5% naoh溶液及2.1g对氨基苯碱酸品体，温热使之溶解，然后 冷却至室温。另溶解0.8gnano2于6ml水屮，加入到上述烧杯内，用冰盐浴冷至05°c。 在不断搅拌卜"，将3ml浓盐酸与10ml水配成的溶液缓缓滴加到上述混合液中，（观察现 象），并控制温度在5°c以下，滴加完后，用淀粉碘化钾试纸检验（注意观察现象）（如 1520秒内不变蓝，要补充nano2, nano?过量，可用尿素水溶液使其分解）。在冰盐浴小 放置15min ,以保

4、证反应完全。2. 偶合反应：在试管内混合1.3mln,n-二甲苯胺和iml （20滴）冰醋酸，在不断搅拌下，将此溶 液慢慢加到上述冷却的重氮盐溶液屮（观察现象），加完后，继续搅拌lomin ,此时为红 色液体，然示慢慢加入25ml 5%naoh ,肓至反应物变为橙色，这时反应液呈碱性。将反应 物在沸水浴上加热5mim冷却至室温后，再在冰水浴中冷却，使甲基橙晶体析出完全。抽 滤收集品体，依次用水，乙醇分别洗涤两次，抽滤，烘干，称量所得甲基橙产物质量。3. 溶解少许甲棊橙于水中，分两支试管，分別滴加盐酸、氢氧化钠溶液，观察颜色变化。对氨基苯磺酸5%naoh温热，溶解缓缓加入盐酸溶液重氮盐加入亚硝酸

5、钠，并冷却滴加n,n 二甲基苯胺 和ho ac混合液'搅拌加 5%naoh偶联产物至橙色，冷却，抽滤甲基橙粗产物重结晶 甲基橙片状结晶七. 实验注意事项：0、要注意试剂的加入次序。1、反应时控制好温度于0-5°c o2、反应时注意控制好试剂的滴加速度缓慢滴加。3、对氨基苯碱酸是两性化合物，酸性比碱性强，以酸性内盐存在，所以它能与碱作用成 盐而不能与酸作用成盐。4、若淀粉一碘化钾试纸不显蓝色，尚需补充亚硝酸钠溶液。5、重结晶操作应迅速，否则由于产物呈碱性，在温度高时易使产物变质，颜色变深。用 乙醇、乙酬洗涤的冃的是使其迅速干燥。6、湿的卬棊橙在空气中受光的照射后，颜色很快变深，

6、所以一般得紫红色粗产物。7、若反应物中含有未作用的二甲基苯胺醋酸盐，在加入氮氧化钠后，就会有难溶于 水的二甲基苯胺析出，影响产物的纯度。8、对氨基苯磺酸是两性化合物，英酸性略强于碱性，所以它能溶于碱中而不溶于酸中。 但重氮时，又耍在酸性溶液中进行，因此生氨时，首先将对氨基苯磺酸与碱作用变成水溶 性较大的细盐。9、重氮化反应中，溶液酸化时生成亚硝酸，同时，対氨基苯磺酸钠变为对氨基苯磺酸从 溶液中以细粒状沉淀析出，并立即与亚硝酸作用，发牛重氮化反应，牛成粉末状的重氮盐。 为了使对氨基苯碱酸完全重氮化，反应过程必须不断搅拌。10、重氮化反应过程屮控制温度很重要，若温度高于5°c,则生成的重

7、氮盐易水解成酚类, 降低产率。11、滴加（1）完毕用淀粉一碘化钾试纸检验，若不显蓝色，尚需酌情补加亚硝酸钠溶液。 若亚硝酸己过量，可用尿素水溶液使其分解。2hno2+2ki+2hc1->i2+2no-i-2h2o+2kc112、偶合反应结束后反应液呈弱碱性，若呈中性，则继续加入少量碱液至恰呈碱性，因强 碱性又易产生成树脂状聚合物而得不到所需产物。13、重结晶操作要迅速，否则山于粗产物呈碱性，在温度高吋易变质，颜色变深。用乙醇 和乙瞇洗涤的目的是使其迅速干燥。14、湿的甲基橙在空气屮受光照射后，颜色会很快变深，故一般得紫红色粗产物，如再依 次用水、乙醇、乙醯洗涤晶体，可使英迅速干燥。15、

8、溶解少许产品于水屮，加儿滴稀盐酸，然后再用稀氢氧化钠溶液中和，观察溶液颜色 有何变化。操作要点与说明1. 木反应温度控制相当垂要，制备璽氮盐时，温度应保持在1 0 °c以下。如果璽氮 盐的水溶液温度升高，重氮盐会水解牛成酚，降低产率。2. 对氨基苯磺酸是两性化合物，酸性比碱性强，以酸性内盐存在，所以它能与碱作 用成盐而不与酸作用成盐。3. 若含有未作用的n, n-二甲基苯胺醋酸盐，在加入氢氧化钠后，就会有难溶于 水的n, n-二甲基苯胺析出，影响纯度。4. 由于产物呈碱性，温度高易变质，颜色变深。反应产物在水浴中加热时间不能太长（约5min）,温度不能太高（约60°c-80

9、°c）,否则颜色变深（为什么）。5. 由于产物晶体较细，抽滤时，应防止将滤纸抽破（布氏滤斗不必塞得太紧）。川乙 醇、乙醸洗涤的冃的是使其迅速十燥。湿的卬基橙受li光照射，亦会颜色变淡，通常在55 -78°c烘干。所得产品是一种钠盐，无固定熔点，不必测定。八. 实验相关內容:物理常化合物分子量性状(d )熔点cc）沸点0c）折光宰（11）溶解度水乙酶对氨基苯礦酸173.84白色或灰 白色晶体1.485280* 时 分解炭化微濬不濬亚硝酸钠69.05白色或微 带浅董色 晶体2. 168271320-c 以上分解易濬微濬此沪二 甲基苯 腹121.18淡萤色油状液体0.95572.

10、451941.5582微濬易濬甲基橙327.34橙董色鳞片状结晶微濬,易溶于热水不濬九思考题：1. 试解释甲基橙在酸碱介质中的变色原因，并用反应式表示。2. 本实验在重氮盐制备前为什么述耍加入氢氧化钠？如果直接将对氨基苯磺酸与盐酸混合后，再加入亚硝酸钠溶液进行重氮化操作行吗？为什么？3. 何谓重氮化反应？为什么此反应必须在低温、强酸性条件下进行？4. 本实验中，制备重氮盐时，为什么要把对氨基苯磺酸变成钠盐？本实验若改成下列操作 步骤，先将对氨基苯磺酸与盐酸混合，再加亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，可以吗？为 什么？5. 什么叫做偶联反应？结合木实验讨论一下偶联反应的条件。6. 反应介质对反应是否冇

11、影响？重氮盐与酚类和芳胺偶合时，应在什么介质中更冇利？为什么？7. 制备重氮盐时（如制备氯化重氮苯），为什么要在强酸介质中进行，且酸要适当过量？8. 在进行重氮反应时，为什么加亚硝酸钠溶液（直接法重氮化）或加盐酸溶液（倒转法重氮化）时要慢？9. 制备甲某橙时，难溶于酸的对氨基苯碱酸人多采用倒转法重氮化，在缓慢加入盐酸溶液 的同吋，为什么婆不断地搅拌？10. 在甲基橙制备试验中，制备重氮盐时，为什么要把対氨基苯磺酸变成钠盐后，再加亚硝酸钠及浓盐酸？如改成先将对氨基苯磺酸与浓盐酸混合，再加亚硝酸钠溶液进行重氮 化反应，行不行？为什么？11制备甲基橙时，在重氮化过程中，hq过虽是否可以？如何检验其过虽？又如何销毁 过量的hno2?12. 粗甲基橙为