聚苯胺基多级孔炭的制备毕业论

1、.毕业论文题 目：聚苯胺基多级孔炭的制备 学 院： 化学工程学院 专 业： 应用化学 姓 名： 袁孟帅 学 号： 0911083142 指导教师： 周 晋 2013年6月;摘 要摘 要多孔炭是一种多孔性的含碳物质，它具有高度发达的空隙结构，在各种各类的多孔材料中，碳材料由于其在大分子吸附、双电层电容、电催化、燃料电池、储氢等方面展现出良好的应用前景，现如今，人们将精力和时间大多数用在研究新型碳材料的方面。聚苯胺作为一种较为常见的导电高分子材料，因为它具有原料容易得到，制作很简单的特征，同时它的化学性能稳定性、电化学氧化还原可逆性和导电性，受到了人们的关注。聚苯胺基多级孔炭有成为超级电容器材料的

2、潜质。人们以较低的成本材料如甲醇，乙酸和苯胺等放在一个小烧杯中，然后将小烧杯放入到0-5冰水混合物中，在电子搅拌器上搅拌30min，放入适量的过硫酸铵，搅拌10h，之后经过过滤，干燥，研磨得到聚苯胺的固体粉末。用电阻炉在不同温度下炭化聚苯胺从而得到聚苯胺基多级孔炭，然后经过适当的活化与再次炭化，洗涤，过滤，干燥得到想要的聚苯胺基多级孔炭样品。在6mol/LNaOH的水溶液环境中，通过电化学恒流充放电、循环伏安曲线和交流阻抗谱测试样品的电化学性能。通过在实验室制备聚苯胺基多级孔炭，测试其电化学性能来进一步探究聚苯胺基多级孔炭作为超级电容器材料的可能性。.关键词：碳材料，多孔炭，聚苯胺，炭化，活化

3、，电化学性能-II-AbstractAbstractPorous carbon is a porous carbonaceous material with a highly developed structure of the gap, the various types of porous material, the carbon material as the macromolecular adsorption, double layer capacitors, catalysis, fuel cells, hydrogen, etc. show good application pro

4、spect. Nowadays, people mainly the effort and time spent in the study of new carbon materials. As a more common polyaniline conductive polymer material, because it has the raw materials readily available, making simple features, while the stability of its chemical, electrochemical redox reversibilit

5、y and conductivity, has been to get people's attention. Polyaniline Quito grade mesoporous carbon materials have the potential to become a super capacitor.People with low cost materials such as methanol, acetic acid and aniline in a small beaker, and the small beaker in 0-5 ice mixture stirred o

6、n the electronic mixer 30min, into the amount of over-ammonium sulfate, stirred for 10h, then filtered, dried and ground to obtain polyaniline powder. With a resistance furnace at different temperatures to obtain polyaniline carbonized polyaniline mesoporous carbon level in Quito, and then again aft

7、er proper activation and carbonization, washed, filtered and dried to obtain the desired level of polyaniline Quito mesoporous carbon samples. In 6mol/LNaOH aqueous environment, through the constant current charge and discharge, cyclic voltammetry and electrochemical impedance electrochemical proper

8、ties of the test sample. Polyaniline prepared in the laboratory through mesoporous carbon level in Quito, testing to further explore the electrochemical properties of polyaniline Quito grade mesoporous carbon as supercapacitor material possibilities.Key words: Carbon materials；porous carbon；polyanil

9、ine；carbonization； activation；electrochemical properties目录目 录 摘 要IAbstractII目 录III第一章 引 言11.1课题背景和意义11.2碳材料的定义及研究背景21.2.1炭材料的发展21.2.2碳材料的分类31.2.3碳材料的应用及其优点41.3电化学电容器对炭材料的要求51.4多孔炭的定义和发展61.4.1多孔炭研究的现状61.4.2多孔炭材料的制备方法71.4.3多孔炭制备原料的扩展71.5聚苯胺基多级孔炭的合成81.5.1聚苯胺的制备方法81.5.2 碳化与活化81.6论文的学术构想和研究内容91.6.1学术构想91

10、.6.2研究内容9第二章 实验方法102.1 试剂和仪器102.1.1 主要试剂102.1.2 仪器112.2聚苯胺基多级孔炭的制备122.2.1聚苯胺的合成122.2.2炭化和活化122.3聚苯胺基多级孔炭的表征132.3.1 电极的制备132.3.2循环伏安特性曲线142.3.3恒流充放电曲线182.3.4交流阻抗20第三章 实验结果与讨论223.1试验数据分析223.1.1不同温度下的实验223.1.2 700下不同比例的实验24结论27参考文献28致 谢29-30-Error! No text of specified style in document.第一章 引 言1.1课题背景和

11、意义碳材料是一种非常古老的材料，早在数千年前就用作金属冶炼的还原剂和燃料，即利用碳的化学性质；从19世纪开始，相继制成电池电极、电弧碳棒、电机炭刷直至炼钢电弧炉用电极，是利用碳的物理性质。碳材料同时是一种新型的材料，二次世界大战后，碳材料被用作核反应堆的减速剂和屏蔽材料。炭材料凭借其优异的性能已经成为新材料之林的佼佼者。多孔炭作为炭材料的一个重要分支，在国民经济、环境保护、高科技研究等领域具有举足轻重的作用。随着人类社会的不断发展，多孔炭在食品、医药、化工等领域得到广泛的应用。多孔炭材料是指具有不同孔道结构的炭材料，包括活性炭、炭分子筛等，其孔径大小从具有相当于分子大小的纳米级超细微孔到适于微

12、生物增殖及活动的微米级细孔。现如今，人们将精力和时间用大多用在研究新型碳材料的方面，只有发掘出功能更为强大的碳材料，才能为人们的生活和生产带来完美的效果，实现人们的梦想。超级电化学电容器作为新能源发展的代表者，具有强大生命力和发展的潜质，高功率密度、超长循环寿命、优良物化稳定性、环境友好等特点，尤其是炭基电极以其广泛的原料来源、多样制备工艺、优异性能受到了越来越多的关注。聚苯胺是一种较为普通的导电材料，因为它具有原料容易得到，制作很简单的特征，同时它化学性能稳定性、电化学氧化还原可逆性和导电性，受到了人们的很大关注。其中聚苯胺基多级孔炭电极在充放电过程中发生高度可逆的氧化还原反应，从而产生很大

13、赝电容，这在电化学电容器的储存电荷方式为法拉第电容，因此它的比容量是双电层比容量的10100倍1。利用聚苯胺制作的电化学电容器比原先的电化学电容器更会受到人们的喜欢。聚苯胺基多级孔炭作为一种制作成本较低的多孔碳材料，由于其强大的电化学性能，已经可以作为制作超级电容器的材料，因此被人们广泛关注。1.2纳米碳材料1.2.1炭材料的发展根据“大爆炸理论”，碳是在宇宙形成的过程中由三个氦原子经过热聚变形成的固体颗粒2。从此以后，碳元素就以单质或化合物的形式广泛存在于宇宙中，成为地球上一切生物得有机体骨架的基本元素。碳材料帮助我们创造了一个绚丽多彩的世界，人类用碳材料制作出了许许多多的应用事物。其中由于

14、纳米材料的量子尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应等，使得纳米材料在许多领域表现出常规材料所不具备的特性3。所以，合理科学的利用碳材料称为新时代的主题。碳材料是以石油、煤和它们的加工产品等有机物作为主要原料，经过一系列的加工处理所制得的材料，主要成分是碳。碳材料是一种既老且新的材料，用途相当广泛，在人们的生产、生活中发挥着重要的作用。我们都知道，19世纪是“铁器时代”，20世纪被成为“硅的时代”，如今有人断言，21世纪是“碳的时代”4。金刚石的人工合成、石墨层间化合物的研究、富勒烯和碳纳米管的发现及研究都取得了令人瞩目的进展。这些以碳单质作为基础的无机碳化学给人类展现了无穷无尽的想象空间。在学

15、术界里，一般认为碳的同素异形体包括石墨、碳笼原子簇、金刚石和碳纳米管。现如今，人们主要将精力和时间用在研究新型碳材料方面。目前，研究较多和应用比较广泛的新型生物质碳材料有各种生物质碳纤维、生物质活性碳纤维、生物质碳分子筛。而在其他方面，碳材料的实用性也非常令人满意。如多数碳材料具有良好的化学惰性，耐热性能优良，高导热系数，高电导率等优点5-7。近年来，质轻且导热性好的石墨材料和碳纤维等碳材料在热能领域的应用越来越受到人们的关注和重视。其中碳纤维最初是作为先进复合材料中最重要的增强材料出现的，但目前其用途还在不断扩展，已逐渐应用于电子产品，体育休闲用品，交通工具，基础设施和能源领域，而应用于热能

16、领域的石墨材料主要是天然鳞片石墨，石墨泡沫，膨胀石墨和压缩后的膨胀石墨。同时多孔碳是碳材料的一种广泛的应用手段。多孔碳材料不仅具有导电性良好、稳定性高等优点，还由于多孔结构的引入，具有了孔道结构丰富、表面积高等特点8-10。多孔碳材料作为一种新型的纳米材料，同时又是其他纳米材料的“制作工厂”，成为目前学术界研究的焦点之一。其中，对于多孔碳材料的研究与应用引起了材料科学界的极大关注。多孔碳材料相对较大的表面积与孔体积使得它们在分离、吸附、催化、磁、传感元件、纳米反应器和生物医药领域都表现出了几号的前景11。表1.1 近5年召开的国际碳素会议所设各专题论文数和分布情况专 题Carbon91Carb

17、on93Carbon95Carbon96碳纤维和复合材料100（C/C29）80（C/C）4826碳/碳复合材料4726气相沉积和反应性50375030吸附/活性炭86114表面科学和吸附607321中间相2416中间相工艺、碳化和性能52541720碳物理和化学8302526金刚石，碳膜等1558催化20电池材料14插层化合物3224108富勒烯和纳米碳管151623工业应用及制品45283445（含能量材料）总 计347356397382（含其他20）1.2.2碳材料的分类碳材料的结构可以从晶体学、对称性和堆积方式等多个角度来划分。从晶体学角度可划分为晶体和无定形12。从堆积方式可以分为石

18、墨、碳纤维、玻璃碳和炭黑等。从对称性来分类可分为非对称、点对称、轴对称和面对称等(如下图)。根据石墨化程度，碳材料一般分为石墨类和非石墨类。石墨类有天然石墨、人造石墨及石墨化碳材料，包括改性石墨(MG)、复合石墨(CG)、处理人造石墨(TAG)、碳纤维石墨化的中间相碳微球(MCMB)等。非石墨类碳材料根据其结构特性可分为两类：易石墨化碳及难石墨化碳，也就是通常所说的软炭和硬炭13-15。一般情况下，软炭由其前体如石油焦、泊及煤焦沥青等炭化制备而来，含有大量的CH键。软炭在2500 K高温下石墨化后，可以在电子显微镜下显示出十分清晰的石墨层状结构。这些材料中的碳先形成中间体液态相(中间相)，这样

19、就有助于形成石墨状结构所必需的三维有序转变。而硬炭由炭化其前体如热固性聚合物(糠醇、二乙烯苯苯乙烯共聚物、酚醛树脂)、蔗糖、纤维素、焦炭及椰子壳等制备而来，其分子式中所含CH键很少，这些碳材料是在炭化步骤中通过固态转变而得到的。硬炭在3000 K高温热处理后，可在电子显微镜下仍然显示出相互缠绕的无序结构。硬炭不能通过热处理生成石墨结构的一种解释是，由于有一个sp3的强交联键存在而阻止了碳原子的运动与再取向以生成石墨的有序层状结构。非石墨类碳材料通常是无序结构，结晶度(或石墨化度)低，而且晶粒尺寸小，晶面距较大，与电解液的相容性较好。与软炭相比，硬炭的晶粒较小，晶粒取向更为不规则，晶面距较大，一

20、般在0.350.40 nm，而软炭则为0.35nm左右16-19。另外，硬炭通常密度较小，表面多孔。1.2.3碳材料的应用及其优点周所周知，碳材料的应用范围十分广泛，像是碳纳米纤维具有和碳纳米管相似的热稳定性、导电性、机械强度和比表面积，二者都可以作为良好的金属纳米颗粒催化剂载体，在燃料电池和高灵敏的化学/生物传感领域具有十分广阔的应用前景；在冶金工业中，碳管炉主要用于高温元件、触头材料、精密陶瓷、硬质合金材料、碳化钨等产品的高温烧结；纳米碳复合材料电发热膜，它的高温性能稳定，长期使用温度可达到220度，功率可到2000W，电热转换率高达99以上，是目前电发热材料中最高的，比普通电阻丝节能30

21、以上。另一方面，许多高性能体育器材与休闲用品均用碳纤维复合材料制作，如赛艇、羽毛球拍、钓鱼竿、滑雪板、网球拍、赛车、高尔夫球杆等; 在化工、电器、机械、纺织、汽车等行业，应用面不断拓宽；医疗卫生方面，可以用来制作X光照像床、X光底片暗盒和换片器、骨夹板、假肢等;碳碳复合材料则主要由刚性碳化纤维和热解碳等基质构成，它是一种广为人知的航空航天材料，另外还用于人造心脏瓣膜和一种新型的植入式左心室辅助装置20。碳材料在强化传热领域中的应用， 在工业余热和废热的回收和利用方面，换热器是常见的装置。目前换热器主要是由具有高导热系数的铝和铜(铝6061的导热系数为180W/(m·K)，铜的导热系数

22、为400W/(m·K)制成。然而，因为金属的比重大，当考虑到单位导热系数(即每克物质的导热系数)时，它们就分别只有54W/(m·K)和45W/(m·K),系数太小，有点不适用。从中间相沥青中提取的石墨泡沫具有各向同性，石墨泡沫中的石墨微晶具有非常高的导热系数(约是铜的5倍)，并且其主体导热系数也表现出很高的数值。因而，其具有质轻和高导热的特点。McMillian和Klett等1依据石墨泡沫的这一特点，以石墨泡沫替代常用的铝和铜制材料制作换热器，研究结果表明：利用高导热系数的石墨泡沫材料作为换热器会比采用传统材料的换热器在导热系数上提高10倍。因此，在同样的散热速率

23、条件下，应用了石墨泡沫的汽车散热器截面减少了50%。而减小尺寸又会减少换热器的重量，生产成本及系统的总体积，从而达到提高燃料利用效率的目的。1.3电化学电容器对炭材料的要求用于超级电容器碳电极的多孔碳材料的微观结构对电容器的性能有显著影响21-24。碳电极电容器主要是利用储存在电极/ 电解液界面的双电层的能量，碳材料的比表面积是决定电容器容量的重要因素。因此首先要求碳电极材料的比表面积要大。理论上讲，比表面积越大，其容量也越大。但比表面积大，通常只会提高质量比容量，而更重要的体积比容量会降低，而且材料导电性也差。实验中发现，实验测得的质量比容量与比表面积不呈线性关系，说明有的碳材料的比表面积利

24、用率不高。这是由于多孔碳材料中孔的大小是不一样的，分为微孔(<2nm)，中孔(250nm)，大孔(>50nm)，而只有大于2nm(水溶液体系)或5nm(非水溶液体系)的孔才对形成双电层有利25。因此用于超级电容器的碳电极材料不仅要求比表面积大，而且要有合适的孔径分布。碳材料的比表面积是一个重要指标，无论是活性炭粉还是活性炭纤维，都存在着这样一个趋势，即比表面积大，总的质量比容量也大。除了比表面积之外，孔径分布、表面官能团、表观密度等对电容器性能也有极大的影响25-27。除此之外，碳材料的表面性能(官能团) 、导电率、表观密度等对电容器性能也有影响。从以上几个方面，研究者对碳电极材料

25、进行了广泛的研究，开发出许多不同类型的碳材料，主要有：活性炭粉、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管等.1.4多孔炭的定义和发展1.4.1多孔炭研究的现状多孔碳是一种多孔性含碳物质，具有高度发达的空隙结构，在各类多孔材料中，碳材料由于在大分子吸附、双电层电容、电催化、燃料电池、储氢等方面展现出良好的应用前景28。这些材料因具有极好的化学和热稳定性已成为重要的吸附剂29、催化剂载体30-32和电工材料33-6。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的规定37，多孔材料(porous material) 可根据其直径的大小分为三类，孔道尺寸范围在2nm以下的固体材料称为微孔材料（microporou

26、s materials）；孔道尺寸范围在2-50nm间的称为中孔或介孔材料（mesoporous materials）；孔道尺寸大于50nm的属于大孔材料（macroporous materials）。一般来说，制备多孔炭的材料可分为天然高分子化合物、有机高分子聚合物和各种煤及衍生物等。其中高分子基多孔炭材料由于其来源丰富，结构易控制而备受关注38。传统的制备多孔炭材料的方法主要通过物理和化学活化方法将煤、椰子壳、沥青等转化为孔道丰富的炭材料。这些炭材料的孔分布以微孔为主，且孔道排列多样化。因此，从材料的性能和应用来讲，多孔炭材料具有较大的孔径、可控的形态和窄孔径分布是至关重要的。尽管在一定程

27、度上多孔炭材料的孔道的大小和结构可通过炭化或活化的条件来控制39-41，然而孔尺寸分布宽的问题一直令人们束手无策。目前广泛使用的多孔炭材料中有相当一部分是通过高分子作为炭源制备得到的。人们以石焦油、煤焦油、酚醛树脂、蔗糖、竹节和谷壳为原料一系列研究，并取得了一定的进展42-43。从能源存储来看，介孔炭材料的主要应用领域是双电层电容器电极材料和清洁能源。 从环境净化角度来看，介孔炭材料的应用主要分为水的净化和气体净化两种。1.4.2多孔炭材料的制备方法多孔碳材料的制备方法有许多常用的方法有以下两类：（1）模板法：模板法师利用模板来有效地控制孔结构，从而制作出结构有序、孔径均一的材料方法。又根据所

28、使用的模板不同，它可以分为以下几种：（a）软模板法（b）硬模板法（c）双模板法。（2）活化法：它是制备多孔碳材料的传统方法：（a）生物质的碳化活化；（b）高分子气凝胶的碳化;（c）碳前驱体的催化活化;（d）可碳化和热解的高分子聚合物混合碳化;（e）化学活化、物理活化或物理化学活化连用.利用这些传统的谈话活化方法制得的往往是无序多孔碳材料。1.4.3多孔炭制备原料的扩展表1.2 至今已考察过制取多孔炭材料的原料制备多孔炭材料的原料甘蔗渣糖蜜泥煤油烟废橡胶、废轮胎甜菜渣 锯屑烟煤烟道炭黑废纸咖啡豆木材无烟煤黄血盐残渣合成树脂/纤维椰子壳竹 石油沥青活性污泥 树皮果核血液油母页岩畜产废弃物木质素核桃

29、、栗子壳褐煤石油焦酒厂废弃物树皮棉子壳海藻硫酸渣皮革厂废弃物建筑废材玉米芯和茎石墨油炭 纸浆厂废渣都市垃圾稻麦壳、杆骨 煤焦油沥青水产工场废物废活性炭还应该特别注意的是，将多孔炭材料中的木炭直接用于吸附剂的研究正受到人们的广泛关注。其主要的原因：用这种方法制造木炭时只需要炭化而不必活化，且原料除阔叶树外也可用间伐的针叶树及建筑、包装废材，所以价格比活性炭便宜。其次是将木质废弃物燃烧处理时产生的大量使地球变暖的二氧化碳气体制作成木炭，从而可大大减少其生成，保护环境。1.5聚苯胺基多级孔炭的合成1.5.1聚苯胺的制备方法在实验室，在导师的指导下，用电子天平和小烧杯分别称量3.2g甲醇，2.4g乙酸

30、和1.86g苯胺，然后将称量的甲醇和乙酸倒入苯胺中，并加入100ml蒸馏水，在苯胺中放入磁子，且用保鲜膜封住小烧杯，之后将小烧杯放在0-5的冰水混合物中，用电子搅拌器搅拌30min，30min之后称量5.7g过硫酸铵（可以稍微多一点），将其加入到苯胺中，继续在0-5的冰水混合物中搅拌，搅拌10h（开始的时候先剧烈搅拌30s）。用漏斗过滤（3-4次），然后将产品放在干燥箱里1晚上，第二天将其研磨、捣碎成粉末，至此我们就能得到聚苯胺的粉末，将其放入一个标记的小袋中，以便以后的研究。注意此过程要进行好多次。1.5.2 碳化与活化炭化的实质是有机物的热解过程，包括热分解反应和热缩聚反应，在高温条件下，

31、有机化合物中所含的氢、氧等元素的组成被分解。碳原子不断环化，芳构化，结果使氢、氧、氮等原子不断减少，炭不断富集，最后经过石墨化过程成为富炭或纯炭物质。此过程可以在实验室的电阻炉内进行。活化过程是活性炭制备过程中最为关键的工艺过程，它是在活化剂与碳材料之间进行复杂的化学反应过程。活化的目的是利用蒸汽或化学物质来清除炭化过程中积聚在孔隙结构中的焦油物质以及裂解产物，来提高孔洞体积（或表面积）和高吸附容量的成品炭。其活化作用主要表现在以下的几个方面：首先是在初始孔隙的基础上形成大量的新孔隙；然后是初始孔隙的进一步扩张；然后就是孔隙间的合并与连通。因此，通过活化的过程可以得比表面积更大、孔径分布更加合

32、理的活性炭产品。常用到的活化方法有二大类：1.物理活化法：这种方法也叫做气体活化，此过程是将炭化产物在高温(800-950)中，通以二氧化碳、水蒸气或空气与炭质做选择性炭的氧化，以清除堆积在孔洞的反应生成物。2.化学活化法：化学活化指将原料炭与活化剂直接调和、炭化与活化同时进行反应，此种方法能产生较少氧化物或炭氢化合物，但在此过程中化学活化剂的污染与回收则是另一项需要考虑的问题。目前常用的活化剂有氯化锌及磷酸。在此次实验中，就利用化学活化的方法用氢氧化钾来活化聚苯胺。1.6论文的学术构想和研究内容1.6.1学术构想超级电容器是继锂离子电池之后的又一极具广泛应用潜力的新型的储能器件，受到世界各国

33、，特别是发达国家的重视。那电极作为超级电容器的一个重要的组成部分，而它的性能是制约超级电容器应用的重要因素，所以关于电极材料的研究一直是该领域的热点。研究电极材料的主要目的就是提高功率密度、降低电阻率、能量密度和活性材料的成本，从性价比和成本的方面考虑，活性炭是制作双层电容器的首选的电极材料。因此各种各样的碳材料被人们研究。碳材料的比表面积、微观结构、表面性能(官能团) 、导电率、表观密度等对电容器性能有特定的影响。从以上几个方面，研究人员对碳电极材料进行了广泛的研究，并且开发出许多不同类型的碳材料。其中聚苯胺作为一种较为常见的导电高分子材料，因为它具有原料易得，制作简单的特征，同时它化学稳定

34、性、电化学氧化还原可逆性和导电性，受到了人们的关注。其中聚苯胺基多孔炭电极可以在充放电的过程中发生高度可逆的氧化还原反应，产生很大的赝电容，利用其制作的电容器比之原先的电容器更受人们的喜欢。综上所述，聚苯胺基多级孔炭具有很高的研究价值。1.6.2研究内容本课题的研究目标是通过在实验室制备聚苯胺基多级孔炭，并且用电化学实验站来测试它的恒流充放电、循环伏安曲线和交流阻抗等电化学性能。研究内容主要有：在实验室，在导师的指导下，以甲醇，乙酸和苯胺（过硫酸铵）为原料， 来制作聚苯胺。用制备的聚苯胺进行碳化与活化的过程。在实验室的电化学工作站上，测量样品的恒流充放电、循环伏安曲线和交流阻抗等电化学性能，以

35、此来研究碳材料性质与电化学性能的关联性。第二章 实验方法2.1 试剂和仪器2.1.1 主要试剂 表-2.1 实验使用的主要试剂及其纯度等级和生产厂家主要试剂纯度生产厂家乙酸AR烟台双双化工有限公司甲醇AR烟台双双化工有限公司苯胺AR天津市博迪化工有限公司过硫酸铵AR烟台双双化工有限公司盐酸AR山东盖美斯化工有限公司胶黏剂AR北京化学试剂厂氢氧化钠溶液AR淄博化学试剂厂有限公司硫酸AR苏州市涧水化工有限公司氢氧化钾AR天津市博迪化工有限公司蒸馏水AR淄博市因泰实业有限公司氮气AR山东白燕化工 2.1.2 仪器表-2.2 实验使用的主要仪器及其型号和生产厂家器材名称型号厂家烧杯四川蜀牛玻璃仪器厂胶

36、头滴管四川蜀牛玻璃仪器厂电热恒温干燥箱202A-1上海康路仪器设备有限公司电热鼓风干燥箱101A-1上海实验仪器厂有限公司箱式电阻炉SX2-4-10龙口市电炉制造厂电炉温度控制器KSY-D-16龙口市电炉制造厂定时双向磁力加热搅拌器JB-2金坛市国旺实验仪器厂电子天平FA2004N上海精密科学仪器有限公司循环水多用真空泵SHB-3郑州杜甫仪器厂坩埚上海科盛陶瓷有限公司研钵上海科盛陶瓷有限公司管式电阻炉SK24-10龙口市电炉制造厂电炉温度控制器KSY-1D-16龙口市电炉制造厂量筒天津塘沽石英玻璃仪器厂保鲜膜上海大雄鹰塑料制品有限公司玻璃棒天津塘沽石英玻璃仪器厂酒精灯天津塘沽石英玻璃仪器厂电化

37、学工作站上海辰华仪器有限公司2.2聚苯胺基多级孔炭的制备2.2.1聚苯胺的合成（1）用电子天平和小烧杯分别称量3.2g甲醇，2.4g乙酸和1.86g苯胺。（2）将称量的甲醇和乙酸倒入苯胺中，并加入100ml蒸馏水。（3）在苯胺中放入磁子，用保鲜膜封住小烧杯。（4）将小烧杯放在0-5的冰水混合物中，用电子搅拌器搅拌30min。（5）称5.7g过硫酸铵（可以稍微多一点）。（6）将其加入到苯胺中，继续在0-5的冰水混合物中搅拌，搅拌10h（开始的时候先剧烈搅拌30s）。（7）用漏斗过滤（3-4次）。（8）将产品放在干燥箱里1晚上，第二天将其研磨、捣碎成粉末。（9）将得到的粉末放入小袋中，标记，保存。

38、（10）该步骤进行好多次，以便制备足够的聚苯胺。2.2.2炭化和活化（1）将聚苯胺的粉末放入洗干净的干燥铁槽内（放在铁槽中间）。（2）将铁槽放入电阻炉内进行加热，碳化（此过程自己调节所需要的温度，一般第一次碳化的温度是500）。（3）从电阻炉内取出样品，用研钵进行研磨，放入小袋内，标记，保存。（4）从小袋内称取适量的样品，并且按照样品与氢氧化钾的质量比1：0.5、1：1、1：2、1：3、1：4，称取氢氧化钾固体。（5）将称取的氢氧化钾固体放入到坩埚中，导入适量的蒸馏水，用玻璃棒搅拌，使其完全溶解。（6）将样品放入坩埚中，用玻璃棒搅拌。（7）将坩埚放到酒精灯上进行加热，在此过程中，要不断地用玻璃

39、棒搅拌，直到坩埚中的蒸馏水蒸发完全为止。（8）将得到的样品放入干燥箱内干燥一段时间（10min左右）。（9）把样品研磨成粉末，再次放入到电阻炉内碳化（温度同样是自己根据需要调节，本实验为700）。（10）将样品放入小烧杯中，加入适量的蒸馏水，按照其与浓硫酸1:1的体积比加入浓硫酸。（11）然后将试剂过滤，同时用蒸馏水对试剂进行洗涤，直至试剂呈现中性为止。（12）把样品放到干燥箱内干燥（一天时间）。（13）将样品研磨得到粉末，放入小袋内，标记并保存。2.3聚苯胺基多级孔炭的表征2.3.1 电极的制备（1）取一个干燥的称量瓶，在电子称上称取1滴胶黏剂。（2）以胶黏剂的质量乘以95%取实验样品。（3

40、）将样品倒入称量瓶中，加入适量的蒸馏水，用勺子搅拌。（4）将其放到干燥箱里干燥10h，同时将4片泡沫镍也放入其干燥。（5）取出称量瓶，从中称取2个0.002的样品。（6）用勺子将其压成小正方形。（7）用2片泡沫镍将一小正方形样品夹起来。用压力器压在一起。（8）在上述过程的同时要制备6 mol L1 的KOH溶液。（9）将电极用化妆棉隔开，再用曲别针夹住，放入装有6 mol L1 的KOH溶液的称量瓶中（溶液要没过电极），放入大瓶中，用真空泵抽真空30min。2.3.2循环伏安特性曲线循环伏安曲线（简称CV曲线）是表现电化学电容器充放电的可逆行为以及电容特征的一种测试方法。在测试时，将线性扫描电

41、压施加到被测的电极上，从起始电压Init-E，沿着某一个方向一直扫描到最高的电压High-E，之后再以同样的速度反方向扫描到起始电位，在同一时间记录下正反方向电势扫描响应电流，以获得响应电流随着电极电势的变化曲线，从而得到所需的电极状况信息。如图2-1所示，是电压波形图与时间函数的变化图图2-1 电位随时间变化图下面就以一典型的循环伏安特性曲线进行电化学动力学分析。如图2-2中所示，当电极电势从Ei向阳极方向扫描的时候，由于双电层的充电效应的存在，电极就只能有非法拉第电流随着电极电势增加，而电活性物质在电极上发生氧化反应，出现阳极电流，也就是法拉第电流，随着电极电势再次向阳极方向移动，电极反应

42、被加速，反应电流就越来越大，同时电极附近，反应物不断被消耗。由于扩散阻力使得本体溶液的反应物来不及补给，从而使得电极附近的反应物越来越少，反应电流也就越来越小。总体的来说，初始阶段的电极反应加速起着主导的作用，而随着电化学反应的进行，电极附近的反应物的浓度减小，导致反应速率下降的趋势慢慢地占据优势，在两个相反的效应竞争的作用下，响应电流会出现一个峰值，也就是阳极峰值电流ipa。当电位的扫描到开关电压后，反方向的扫描开始，同时，当电极的电势从处着向阴极方向移动时，电极附近，氧化产物被还原，阴极的电流不断地增大，电极附近氧化产物的量也变的越来越少。同理，随着电极电势慢慢地向阴电极移动，响应电流会有

43、一个峰值，也就是阴电极峰值电流ipc。而根据电流峰的位置，我们可以确定下还原或氧化的反应电位，从而来表征电极反应。根据峰电位的间距和峰电流比值ipc可以来判断电极反应的可逆性。一般来说，初次循环时，由于电极的不稳定会导致伏安特性曲线和循环时所获到的曲线有很小的差距。因此，多次反复循环或者在不同的扫描速度下得到的伏安特性曲线的改变才是测试反应机理的重要线索和根据。图2-2 比较典型的循环伏安特性曲线对于双电层电容器，可以用平板电容器模型进行理想等效处理，根据平板电容容量计算公式： (2-1)其中C电容，介电常数；S电极板正对面积，等效双电层有效面积；d电容器两极板之间的距离，等效双电层厚度。由式

44、(2-1)可知，超级电容器的容量与双电层有效面积成正比，与双电层厚度成反比，对于活性炭电极，双电层有效面积与碳电极的比表面积及电极上载碳量有关，双电层厚度则是受到溶液中离子的影响。因此，制备好以后，电解液确定，容量便基本确定了。利用公式t和C=Q/可得： (2-2)其中：i电流(A)，dQ电量的微分(C)，dt时间的微分(s)，d电位的微分(V)。因而，如果在电极加上一个线性变化的电位信号时，得到的电流响应信号将会是一个不变的量。如果给定的电信号是一个如图2-3(a)所示的三角波信号，电流信号将会是一个正电流信号或者一个负电流信号。响应信号如图2-3(b)所示，响应信号在i-图中呈一个矩形。图

45、2-3 循环伏安信号曲线 (a)三角波信号 (b)响应信号由式(2-2)可知，在扫描速度一定的情况下，电极上通过的电流(i)是和电极的容量(C)成正比例关系的，也就是说对于一个给定的电极，通过对这个电极在一定的扫描速度下进行循环伏安测试，研究曲线纵坐标上电流的变化，就可以计算出电极的容量。然后按照电极上活性物质的质量就可以求算出这种电极材料的比容量。 (2-3) (2-4) (2-5)其中：m为电极上活性材料的质量。但是在实际情况中，超级电容器有一定的内阻，它相当于很多个电容和电阻混联而成的，为了研究问题的方便可将其简化为如图2-4所示的等效电路，由一个电容C与一个等效漏电电阻RL并联后与一个

46、等效串联电阻RS串联构成。因为RL比RS大得多，又与电容并联，零输入响应(从电压为零开始加载一个定电压U)时可看作断路，此时电路是RC一阶回路（以下推导中用R代表），可以得到任何一时间的电压为：图2-4 等效电路图 (2-6)式中u(t)电容等效电路两端的电压；Rs等效串联电阻；Uc电容C两端的电压。由： (2-7)可得： (2-8)因此： (2-9)代入可得： (2-10)对上式两边求导为： (2-11)又由： (2-12)可知： (2-13)由式(2-13)可知，在电容两端加上线性变化的电压信号时，电路中电流不像纯电容那样立刻变化到恒定电流i，而须经过一定时间。所以图中循环伏安曲线会出现一

47、段有一定弧度的曲线，式中的RC为电容器的过渡时间。当RC较小时曲线在外给信号改变后很快变化，很快就能达稳定电流，如图2-5(b)所示；当RC较大时，曲线在外给信号改变后需要一定的时间才能达到稳定，曲线偏离矩形就较大，如图2-5(a)所示。超级电容器是一种可以大电流输出的元件，这就要求它的内阻要非常小，以减小内阻的分压，这样，RC就很小，曲线就非常接近矩形。因此可以用循环伏安曲线的形状定性地研究一种材料的电容性能，如果这种材料适合作为超级电容器电极材料，就可以利用循环伏安曲线纵坐标上电流的变化情况来研究电极的比容量情况，如下式： (2-14)通过式(2-14)就可以研究比较各种材料的性能，由上式

48、可以看出在电容器的电容量不变的情况下，电流随着扫速的增大而成比例增大，过渡时间却不随扫速发生变化，所以当以比容量为纵坐标时，扫速越快曲线偏离矩形就越远。因此可以在较大的扫速下研究电极的电容性能，如果在较大的扫速下，曲线仍呈现较好的矩形，说明电极的过渡时间小，即电极的内阻小，适合大电流工作；反之，则电极不适合大电流工作。图2-5 实际循环伏安曲线：(a)RC较大 (b)RC较小2.3.3恒流充放电曲线由于超级电容器具有超大的电容量，采用常规的电桥方法不能测出其有效容量。超级电容器的测试方法主要有恒压充电法和恒流充放电法，本论文研究中均采用恒流充放电法进行测量。如图2-6所示为施加的电流随时间变化

49、的波形图。在阴极电流作用下电活性物质发生还原作用，在阳极电流作用下则发生氧化作用。Segment 1Segment 2Segment 3Time（s）0Anodic CurrentCathodic CurrentCathodic CurrentAnodic TimeCathodic TimeCathodic TimeCurrent(A)图2-6 电流随时间变化波形图当采用恒电流对超级电容器单元进行充放电时，如果电容量C为恒定值，那么t将为一定值，即电位随时间呈线性变化。如果获得的恒流充放电曲线是一条直线，就是说该器件单元呈现为一理想电容器行为。如图2-7(a)所示为电容器单元的充放电曲线，可以

50、看出它与电池所具有的平台式充放电曲线完全不同。实际所测得的充放电曲线并不完全是直线，与所测体系性质有关，如图2-7(b)所示。图2-7 恒流充放电曲线 (a)理想充放电曲线 (b)实际充放电曲线当电容器以恒定电流i充放电时，电容器的容量C与电容器某一时段的电压降的乘积等于这一时段内电容器所充（放）的电量，因此，可通过充放电曲线来计算电极活性物质的比容量。由可得 (2-15)其中：t为放电时间(t)，m为单电极上活性物质的质量(g)，为放电电压降低平均值(V)，可通过放电曲线进行积分来得到。 (2-16)由于在实际求比电容量时，常采用t1和t2时电压的差值作为平均电压降，所以本文也采用这种方法作

51、为平均电压降，即式(2-16)中=V2-V1，如图2-7(b)。但在实际情况中，由于电容器存在一定的内阻，在充放电转换的瞬间会有一个电位的突变()。可以利用这一突变计算电容器的等效串联电阻（Equivalent Series Resistor ESR） (2-17)式中，R电容器等效串联电阻()；电位突变(mv)；但是由于有的电极的电容量随着电极电位会有变化，因此电极的充放电曲线并不是直线，会发生一定的弯曲。这样也可以从电极的恒流充放电曲线来判断电极的电容性质。2.3.4交流阻抗交流阻抗谱是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避

52、免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简单。个电极体系在小幅度的扰动信号作用下，各种动力学过程的响应与扰动信号之间呈线形关系，可以把每个动力学过程用电学上的一个线性元件或几个线性元件的组合来表示。如电荷转移过程可以用一个电阻来表示，双电层充放电过程用一个电容的充放电过程来表示。这样就把电化学动力学过程用一个等效电路来描述，通过对电极系统的扰动响应求得等效电路各元件的数值，从而推断电极体系的反应机理。同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的

53、动力学信息及电极界面结构的信息。对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为w的正弦波电信号（电压或电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应地从该系统输出一个角频率也是w的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。Y与X之间的关系可以用下式来表示：Y = G( w ) X图2-8交流阻抗示意图如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波电压信号，则称G为系统M的阻抗 (Impedance)。如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波电流信号，则称G为系统M的导纳 (Admittance)。由阻抗(导纳)的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当响应与扰动之间存在唯一的因果性时，阻抗Z与导纳Y 都决定于系统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在Z与Y之间存在唯一的对应关系：Z = 1/YG是一个随频率变化的矢量，用变量为频率f或其角频率w 的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为：G( w ) = G( w ) + j G”( w )第三章 实验结果与讨论3.1试验数据分析3.1.1不同温度下的实验图3.1.聚苯胺多孔碳-600，聚苯胺多孔碳-700，聚苯胺多孔碳-800，氮气吸附-脱附的等温曲线Fig.3.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of C-PANI-600, C