介孔二氧化硅的制备及银的负载性研究

1、南京理工大学 硕士学位论文 介孔二氧化硅的制备及银的负载性研究 姓名：杨冲 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：刘孝恒 20100623硕上论文介孔二氣化砝的制备及银的负载性研究摘 要近年来，介孔材料由于其独特的优异性能成为了研究开发的热点，在催化、吸附 分离、药物释放等领域的应用前景更使其备受关注。本文主要研究采用溶胶-凝胶法 制备分布均匀、形状规则的介孔二氧化硅并对其进行改性，研究改性后复合的介孔二 氧化硅的性质。以正硅酸乙酯（TEOS)作为硅源、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB) 作为模板，在醇水体系中，在碱性条件下合成分布均勻的球形介孔状二氧化硅(Si02), 通过一系列表征手段

2、对介孔二氧化硅进行表征；同时将制备的介孔二氧化硅作为载 体，将金属银（Ag)粒子在介孔二氧化硅上进行负载掺杂改性，研究改性后复合结 构新的性质及应用。主要研究内容如下：(1) 在碱性条件下以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)作为模 板，制备分布均匀、形状规则的球形介孔二氧化硅，采用X-射线衍射（XRD)、比表 面分析仪（BET)、热重分析（TG)、扫描电子显微镜（SEM)、透射电子显微镜（TEM) 等多种手段对制备的介孔Si02纳米粒子进行表征。(2) 研究表面活性剂、醇、煅烧温度等对介孔形成过程的影响，解释溶胶-凝胶 法制备球形介孔Si02的形成机理，并得出制备形状规则、分布均

3、勻的介孔Si02球的 最优条件。(3) 将制备的介孔二氧化硅球作为载体，通过直接和间接的合成方法将银负载 到介孔二氧化硅球的孔道以及表面，得到银负载型介孔二氧化硅，比较得出最佳的制 备方法，并对改性后形成的Ag-Si02进行表征。(4) 将金属Ag改性后的介孔Si02进行抗菌实验，研究其对大肠杆菌的抗菌效 果，结果显示其具有优于纳米银（Ag)的抗菌作用，实验初步阐述改性后Ag-Si02 的抗菌机理。关键词：溶胶-凝胶，银，介孔二氧化硅，抗菌性能，大肠杆菌#硕上论文AbstractAbstractRecently, mesoporous materials have been an import

4、ant approach to the development of their unique excellent properties, and have broad application in many fields, such as catalysis, adsorption and separation, drug delivery and other fields. In this paper the mesoporous silicas with well distribution and rule shape were prepared by sol-gel, at the s

5、ame time we modified the mesoporous materials and their properties had also been studied. The mesoporous silicas with uniform size had been prepared by sol-gel using TEOS and CTAB as raw materials under the alcohol-water system. The influences of the reaction conditions were discussed and a possible

6、 mechanism for the formation of the mesoporous silicas is proposed. The main contents were summarized as following:Mesoporous silicas were prepared with cationic surfactant as template. XRD, TG, BET, SEM, TEM were been used in the characterization of these spheres.The effects of difference condition

7、s on the reaction, such as the type of surfactants, the dosage of the alcohol, calcination temperature were discussed and the optimum conditions were confirmed.Ag nanoparticles were coated in the channels of mesoporous silicas through direct and indirect synthesis method, the metal supported mesopor

8、ous silicas had been first synthesized via a softly process. The nanoparticle composite grains were proved to form the structure by XRD, TG, SEM, BET, UV, FI-IR and TEM.Metal modified mesoporous silicas were used to the antibacterial experiments and studied the antibacterial tests on E. coli, the ex

9、periments indicated that the modified Ag-SiC>2 had good antibacterial properties. The action mechanism had also been discussed.Key words: sol-gel，Ag，mesoporous silica, antibacterial, E. coli本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人己经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同

10、事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。研究生签名：学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。研究生签名：年名月巧妇硕上论文介孔二氧化砝的制备及银的负载性研究第1章绪论从1992年M41S的问世以来，介孔材料在催化、分离、感应器、染料激光器等 领域得到广泛的应用，这些都取决于其高比表面积，分布良好的介孔结构以及连续 可调的孔道2。最近几年，介孔二氧化硅作为药物分散体系的药物工具得到了

11、新的发 展，这是因为二氧化硅无毒并且具有很高的生物相容性。而且一个重要的原因在于其 孔壁富含自由的硅羟基基团，能够与合适的药物官能团发生反应。然而，绝大部分的 介孔二氧化硅材料在很多方面的应用存在着内在的限制3】，这就使得介孔二氧化硅的 应用受到很大的限制，如果能够将其进行改性，使其与其它粒子或基团复合，从而充 分利用其特性，就能够扩大介孔二氧化硅的应用范围，使其具有更大的利用价值。近几年，介孔二氧化硅改性方面的研究取得了很大进展。Lu等人报道了一种将 钴纳米颗粒移植到SBA-15外表面制备具有开放孔道磁性二氧化硅的新方法4】。Wu 等人通过将二氧化硅包覆在Fe304的表面合成了磁性材料【5。

12、这样就将介孔二氧化硅 与其它物质如银（Ag)、金（Au)、二氧化钛（Ti02)等颗粒有效的结合起来，形成 了具有高比表面积及特殊性能的纳米复合颗粒。Ag、Au、丁丨02本身具有的性能（如 催化性、光电性、抗菌性等等）在与介孔二氧化硅复合后将得到进一步的继承甚至加 强，这种具有新颖结构的无机复合材料在催化、吸附分离、光电、生物等领域具有更 加广泛的应用。1.1溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种温和的材料制备方法，其在室温下就能够进行，而且耗能低、 污染小，由于现代生活对于环境保护的高要求使其受到研究者的广泛青睐，成为了一 种材料制备的常用方法。作为一种新制备技术，其应用范围比较广泛，一般在无机材 料

13、的制备过程中得到应用。将溶胶-凝胶法制备的无机材料从形态上进行分类，主要 包括：超细粉体、薄膜涂层、纤维材料、块状材料等6。釆用这种方法制备的无机非 金属材料具有独特的物理化学性能，目前用來制备最多的是氧化物材料如Si02、Ti02、 A1203等，这些材料在玻璃、氧化物涂层、功能性陶瓷材料、复合氧化物材料等方面 得到了成功的应用。1.1.1溶胶-凝胶的定义所谓溶胶-凝胶法（sd-gd)是1970年以后发展起来的一种高新制备方法。它是 指在液相体系中以无机物或者金属醇盐作为前驱体，通过均勻混合、水解、缩合等一 系列反应在溶液中形成稳定的透明溶胶，然后经过溶胶的陈化，溶胶中的颗粒慢慢聚 合，形成

14、凝胶7。溶胶-凝胶法包括两种不同的形态：溶胶和凝胶。他们的区别在于: 溶胶是一种具有流动性的，没有固定形状的体系，它具有液体特征，溶胶中分散的粒 子颗粒大小在lnm-100nm之间；凝胶则是没有流动性但是有固定形状的一种胶体体 系，具有固体特征，凝胶体系中的分散物质形成连续的网状骨架，这些骨架具有三维 空间网络结构，骨架空隙充有液体或气体8。溶胶-凝胶法就是一种将化学活性比较高的化合物经过溶液、溶胶、凝胶固化， 再经过后续的干燥、热处理等方式形成固体化合物的方法。1.1.2溶胶-凝胶的基本原理溶胶-凝胶法的基本原理就是初始反应物（又被称作前驱体，一般是无机盐或者 金属醇盐溶液）溶于溶剂（可以是

15、水或者有机溶剂）中形成均勻的溶液，这些溶质在 溶剂中发生水解或者醇解反应，生成物聚集成lnm左右的粒子组成溶胶，溶胶再通 过一系列的过程如蒸发、干燥转变成凝胶。其基本反应包括溶剂化反应、水解反应和 缩合反应9'11。其工艺过程如下图1.1所示m:图l.lsol-gel工艺过程71.1.3溶胶-凝胶的特点溶胶-凝胶法具有很多独特的特点：（1)操作简单、反应容易进行，一般采用溶 胶-凝胶法进行的实验在常温下就可以实施，这样就减少了能量及原料的消耗；（2) 可控性强，由于前驱体首先通过溶剂化在溶剂中充分溶解形成溶液这样就可以在较短 的时间内使得各种反应物充分混合，这就有利于无机物种在分子尺度

16、上进行排列;（3) 反应温和，对环境危害性小，由于溶胶-凝胶法主要是一个水解、缩合的过程而没有 复杂的合成步骤因此对环境的危害相对较小112。而且采用该方法制备介二氧化硅操 作简单、可控性强，已经显示出良好的发展前景。1.2溶胶-凝胶法Csol-gel)制备介孔二氧化硅由于溶胶-凝胶法具有反应温度低、反应达到分子水平上的均勻以及工艺简单等 优点，被广泛应用于固体材料的制备过程中。在本实验中，采用溶胶-凝胶法制备介 孔二氧化硅，通过所选前驱体在溶液中的水解、缩合过程制备形状规则、大小均勻的 介孔二氧化硅颗粒。1.2.1介孔材料孔材料是一种具有吸附性的多孔材料，通常根据其孔的特征来区分不同的多孔材

17、 料，国际纯粹和应用化学协会（IUPAC)根据多孔材料孔径的大小把多孔材料 分为三类，微孔材料(Microporous materials，fiK2nm)> 介孔材料(Mesoporous materials, 2nm<i/<50nm)和大孔材料（Macroporous materials，f/>50nm),根据其结构特征又可 以分为无序孔结构材料和有序孔结构材料。我们把孔径范围在2nm-50nm的孔材料叫 做介孔材料13，14】，由于其在分子催化、纳米反应器、光电子、生物医药等领域的应用 前景及发展表现出的优异特性，使其一诞生就得到国际物理、化学及材料界的高度重 视，

18、并迅速发展成为研究的热点15。1.2.1.1介孔材料的发展最早使用的介孔材料属沸石分子筛，但是随着石油工业的不断发展其己不能满足 工业化的要求，在这种情况下，必须有一种新的分子筛材料产生。而MCM-41在1992 年由Mobil公司科学家Kresge和Beck发现以来【16】，已经成为了取代沸石分子筛的一 种重要的介孔材料。这种孔径介于2nm-50nm之间的新材料，是一种孔径大小均匀、 比表面积大、孔径分布窄并且有很好有序性的典型的介孔材料，一经发现就引起科学 家的广泛关注。由于其具有一系列优异的特性使其在催化、吸附分离、生物传感、光、 电、磁等方面具有很大的应用前景。近几年，介孔材料已经成为

19、国际上跨物理、化学、 生物、材料等多学科的热点前沿领域17_19。1.2.1.2介孔材料的分类介孔材料具有丰富的种类，可以按照不同的分类方式进行分类。按化学组成分类， 介孔材料一般可分为硅基和非硅基两大类14。相对于非硅基介孔材料而言，硅基介孔 材料的性能较好，硅基介孔材料的热稳定性好，煅烧后孔结构不容易坍塌而且比表面 积和孔容量都比非硅基介孔材料大，合成机制也比较完善，因此目前对非硅组成介孔 材料的研究尚不如对硅基介孔材料的研究活跃【2()，21。按其结构不同介孔娃基材料可分为六种，其中较为常见的有:六方相(hexagonal) 的 MCM-41、立方相（cubic)的 MCM-48、层状（

20、lamellar)稳定的 MCM-50，结构 如图1.2所示【22】。另外，还有六方相的SBA-1，三维六方结构的SBA-2和无序排列 的六方结构的MSU-n23】。3硕h论文介孔二氧化砝的制备及银的负载忡研究凼 1.2 M4IS 介孔材料的结构1221 a： MCM-41； b： MCM-48； c： MCM-50 按介孔材料是否有序，介孔材料又可分为有序、无序两大类。有序介孔材料与无 序介孔材料相比，具有规整排列1241、可调且分布狭窄的孔道结构，自1992年Mobil 公司在Nature杂志上首次报道M41S系列有序介孔分子筛以来|2S 261 有序介孔材料 受到了人们的广泛关注，迅速成

21、为国际上各个学科争相研究的热点课题。1.2.2有序介孔材料有序介孔材料的起源可以追溯到1969年，当时美国一家公司申请的专利中曾经 包含过这样一种轻质氧化硅物质，只是人们当时还不淸楚它的结构与特性|271。其真正 得以发展是从1992年美国Mobil公司研究者通过使用模板剂的方法合成M41S系列 介孔材料开始的。由于这种材料具有很卨的比表面积、规则的形态与介观结构、均匀 的孔径分布、连续可调的孔道，使其在吸附分离、催化、药物传输> 传感器、光电磁 微器件等方面具有很大的应用甜景，得到研究者的广泛关注。国内在这一领域取得重 大成果的是复M大学的赵东元教授及其课题组，他们合成了一系列以复旦大

22、学命名的 新型介孔分子筛材料FDU系列，得到业界的认可与发展。有序介孔材料的有序介孔阵列长度又包含在纳米里级和宏观尺度两大类。按照不 同化学成分來分，有序介孔材料的种类繁多，如图1.3所示281f 纯硅：MCM、SBA、MSU-n 厂链基 |掺杂（金属）1改性1有序分子修饰 有序孔材料彳阇栽金属络合物,过波金属氧化物 、非硅基f磷酸盐1 1丨:氧化软硫族化合物 *介孔碳阁1.3有序介孔材枓的分类1281 如此丰富的分类使得介孔材料成为目前研究的热点课題。其中以硅基介孔材料的 研究最为突出，其代表成果是有序介孔氧化硅材料。有序介孔二氧化硅材料受到如此宵睐的原因在于其独特的物理、化学性质。由于 有

23、序介孔二氧化硅的结构特点和性能优于无定形无机多孔材料，并且结合了无定形无 机多孔材料以及具有晶体结构的无机多孔材料的性能特征，使其具有以下主要特征：(1)大的比表面积和孔道容量；（2)材料颗粒外形规则，且具有可控性；（3)孔道 结构规则并且保持高度的有序性；（4)孔径均匀分布窄，并在一定纳米范围内 (2nm-10nm)连续可调；（5)具有很好的水热稳定性29】。此外，由于介孔二氧化硅材料具有无毒、原材料丰富、生物兼容性好并且制备技 术成熟等优点使其成为目前研究开发的热点3()】。1.2.2.1有序介孔材料的形成机理本实验中采用溶胶-凝胶的制备方法制备有序介孔二氧化硅材料，其主要原理是 通过表面

24、活性剂在溶液中形成超分子自聚体为模板，使得前驱体（硅源）在溶液中进 行水解、缩合从而得到介孔二氧化硅材料。对于介孔材料形成过程中的表面活性剂与 无机物之间的相互作用原理，人们提出了不同的见解，具有代表性的有以下四种：液 晶模板机理、棒状自组装机理、协同作用机理和电荷密度匹配机理3U。其中最为常用 的两种实验机理是Mobil公司提出的液晶模板机理32】以及Stucky和Huo提出的协同 自组装机理133。如图1.4 A、B所示22:B #XXX 一 一fmmmm trtorwr 一AiamtsSSMm2S Cimtnitl rntkmm图1.4介孔材料形成机理22A:液晶模板机理；B:协同自组装

25、机理 在液晶模板机理中，表面活性剂浓度达到一定程度时会形成棒状胶束，形成的棒 状胶束之间规则排列形成一种规则的液晶结构。反应物中的前驱体与表面活性剂通过 静电作用结合，这样就在表面活性剂的外表面包覆一层“外包装”，然后前驱体物质 通过在溶液中发生水解、缩合反应得到沉淀产物，产物再经过离心、洗涤、干燥、煅 烧一系列过程将使用的模板剂去除，最后得到孔状材料32。在协同自组装机理中则认为是由于无机物与有机物之间通过协同自组装的作用 排列成有序结构331。硕丨:论文介孔一铽化硅的制备及银的负载件研究1.2.2.2有序介孔材料的制备方法有序介孔材料在物理、化学、材料领域的潜在利用价值，引起人们的广泛关注

26、， 对于有序介孔材料的制备方法也是研究者研究的热门问题。制备介孔Si02材料的方 法大致有溶胶-凝胶法134】、室温合成法35、水热合成法36，371、微波辐射合成法34-361、 相转变法38、溶剂挥发法39】和沉淀法等4e】。但是目前应用最多的是溶胶-凝胶法和水 热合成法。自从81(打过31.196819，41】年在氨、醇、水体系中水解烷基硅合成硅球以来，以 溶胶-凝胶法为基础的合成硅球的软化学途径得到广泛的关注，迄今为止这种方法仍 被广泛采用，被称之为Stober工艺42，43。大约30年以后，Ungers团队通过在相同 的体系中引进CTAB成功的制备了有序的介孔二氧化硅，在这里CTAB

27、开始并且连 续被用作合成有序介孔硅材料的模板剂，后面的方法被称为“改良的Stober法”。 得到的球状MCM-41在高性能液相色谱（HPLC)的柱状材料中比非球的MCM-41 表现出更好的性能。在本实验中主要采用溶胶-凝胶法44】制备介孔二氧化硅。溶胶-凝胶技术由于其自 身独有的特点成为当今重要的制备Si02材料的方法。1.3抗菌材料随着经济水平的不断发展，人们生活质量的不断提高，人们的健康意识也不断加 深，追求健康的生存环境已经成为人们目标。然而，细菌无处不在，每时每刻都威胁 着人们的生存健康。工业化的加深，随之而来的环境污染不可避免。骇人听闻的 SARS、HIV以及2009年新一轮波及全球

28、的传染性疾病H1N1等等，这些肆虑的传染 性疾病成为威胁人类生命健康的杀手，这里面不乏有很多是因细胞传染引起的。细胞 传染引起的疾病越来越多，并且非常普遍例如：肺炎、肝炎、肺结核等等，这些疾病 的发生都是伴随着人类交往过程中产生的，传染性极高。因此，抑制以及抵抗消灭细 菌的生长与繁殖成为了一件至关重要的头等大事，也受到了人们越来越多的关注。应 运而生的抗菌材料的发展己经成为了人们研究和开发的重点，并且得到了迅速发展。1.3.1抗菌材料的定义及其分类抗菌材料是指自身具有抑制有害细菌生长繁殖或者杀灭有害细菌功能的一类功 能性材料。抗菌材料的核心成分是抗菌剂45。抗菌材料通过材料中的抗菌剂成分与有

29、害细菌的细胞发生作用，从而达到抗菌效果。传统的抗菌剂包括天然、有机、无机抗菌剂，但是随着高科技的不断发展，纳米 技术的出现及发展，出现了纳米抗菌材料，并且得到研究者的广泛研究。抗菌剂发展 到今天已经形成了包括天然、无机、有机三大类抗菌剂【46为主的抗菌材料并且在生物医药方面发展迅速。同时，抗菌剂的研究与发展也带动了物理、化学、生物、材料以及医药领域的进一步交汇。1.3.1.1 天然抗菌材料天然抗菌材料是以天然原材料作为抗菌剂的，这些天然原材料大多是从植物中提炼出来的，由于其耐久性差，而且在安全性和加工条件方面存在很大的局限性471，因此，不能得到全面的推广，目前还不能实现大规模的市场化。现存的

30、主要的、使用最为广泛的天然抗菌剂是壳聚糖，其在细菌抑制以及保湿方面的特性常被用作医疗材料以及肥料、土壤的改良剂48，49。1.3.1.2 无机抗菌材料无机抗菌材料是目前应用最广的一种抗菌材料，它是以无机物为载体结合具有抗菌能力的钛、铜、锌、银等金属离子的一类功能材料。由于其具有耐热性能好、抗菌谱广、抗菌效能持久、易于固化成形、并且便于分离和环保节能等优点而受到研究者 的重视150，5。1.3.1.3有机抗菌材料有机抗菌材料是以有机物作为抗菌剂的一种抗菌材料。其抗菌机理在于有机物与 细胞膜表面结合，破坏细胞膜表面的硫醇基团，这样就破坏了细胞中的蛋白质，从而 抑制细菌的繁殖或者达到消灭细菌的效果。

31、但是虽然有机抗菌剂杀菌速度较快，但是 与无机抗菌剂相比其在耐热性、使用寿命以及安全性方面存在不足，并且可能会使微 生物产生抗药性甚至造成二次污染【52，这就违反了抗菌剂安全、耐用、持久的原则要 求，因此，对于有机抗菌剂的选择上远不如无机抗菌剂普遍。在制备及其使用有机抗 菌剂的过程中必须充分考虑到它的安全性、稳定性、持续性以及与其他材料的相容性 等问题。1.3.2纳米抗菌材料纳米技术涉及到将材料在原子水平上进行调整从而得到其他的性质，这样就可以 满足一些应用要求53。大部分的自然过程也发生在纳米尺度范围内。因此，纳米技术 与生物的交叉就会涉及到很多生物医学问题541，并且能够带来健康和医学方面的

32、改 革。近几年，纳米技术作为一种新科技致力于开发研究医学领域的难点问题。如影像、 传感、靶向药物传输、基因传递系统以及人工移植55-59，因此，由于纳米无机、有机 颗粒对生物功能的可控制性使其在医学应用方面广受关注。随着科学技术的不断加 强，新一代的纳米颗粒药物得到了迅速发展，其中包括纳米聚合物、金属、陶瓷等等， 这些纳米药物可以与生命环境中的病变发生作用例如癌症，并且能够致力于人体的有 害微生物如细菌M"621。因此，纳米技术在抗菌材料中的应用得到了关注，纳米抗菌材第1章绪论硕上论文料也成为了抗菌材料中重要的一员。纳米抗菌材料就是将抗菌剂通过一定的方法与技术制备成尺度在纳米级的抗菌

33、剂，再与抗菌载体结合形成的具有抗菌功能的材料63。由于纳米颗粒具有大的比表面积及孔道容量，这使得其表面的活性中心比较多，表面能比较高，这样就增大了纳米抗菌剂与细菌的作用机会，提高了其抗菌性。这使得纳米抗菌材料与普通抗菌材料相比，表现出一系列优异的性能，因此，将纳米技术与抗菌剂相结合而产生的纳米抗菌材料就成为一种安全性高、稳定性好、适用范围广、抗药性良好的具有潜在应用价值的新型抗菌材料。随着纳米技术的不断发展，纳米抗菌材料的种类不断丰富，应用领域也越来越广，现已在纺织品、塑料、建筑材料、陶瓷等方面得到广泛应用【64，65，除此之外在其制备技术、性能改善方面也取得了很大的成果，受到世界各国的广泛关

34、注 6601.3.3 纳米金属银（Ag)的抗菌性能一直以来，我们都知道银对于大多数的微生物都有很强的抗菌性，因此在生活中 经常利用他们的消毒、杀菌作用，例如：在传统的医学和烹调中常常用到一些银盐及 其衍生物，并且纳米银颗粒也被用来研究其抗菌性通过电子显微镜研究发现纳 米银具有优良的性能，研究显示纳米银颗粒对细菌的作用取决于其尺度的大小。纳米 银颗粒从而被作为抗菌性传输的一种手段，并且被用来合成抗菌纤维和涂层材料的化 合物。然而，这些纳米颗粒的抗菌性取决于他们在生长介质中的稳定性，因为这对于 细菌与纳米颗粒之间反应时间的持久性维持至关重要。这对于制备能够极大限制细菌 生长的稳定的纳米银颗粒是一个

35、很大的挑战7()。近几年，在不同应用中调整银化合物缓慢释放的研究引起人们的关注。银具有微 动力效应，也就是银离子能够阻止细菌繁殖（生长抑制）甚至与细菌作用（抗菌性)。 纳米尺度的无机颗粒和化合物展现出奇特的物理化学性质，在新颖设备发展中成为一 类特殊的材料，这些材料在物理、化学、生物医学以及制药方面有很大的应用。银化 合物在很多工业中都有应用，例如：航空、表面涂层（例如：冰箱、食品包装、厨房 家具等）并且在医院里也有很大的应用。研究发现银在空气和水的净化体系中也有应 用。然而，为充分利用银的商业价值，在利用银的潜在价值而保证不损害其功能的过 程中研究一种更廉价的方法是很有必要的。纳米银颗粒的抗

36、菌性归因于静电作用的存在，这种作用导致尺度较小颗粒表面的 电子结构发生改变。这种作用被认为对于纳米银颗粒表面活性的加强具有很大的贡 献。研究发现银离子能够与生命中酶的硫醇基团发生强烈的反应并且钝化他们，也就 是说一旦银离子作用到细菌中，细菌中的DNA就失去了复制的功能7。纳米银颗粒 抗菌性的2D电泳及蛋白质鉴定分析实验显示出包覆蛋白质甜驱体之间存在联系。纳 9硕丨:论文介孔氣化硅的制备及银的负载性研究米银颗粒与细菌单体发生作用，这样就引起了等离子体膜电位不稳定和细胞内三磷酸 腺苷（ATP)含量的损耗，从而导致细胞的死亡，从而起到了杀菌抗菌作用。因此， 纳米银颗粒是一种很好的纳米抗菌材料【72】

37、。1.3.4负载型Ag-Si02的抗菌性能金属纳米颗粒由于他们特殊的性质和性能，使其在光、电、催化、磁材料以及半 导体材料等方面得到广泛应用。然而，由于他们自身的局限性又使得他们的应用受到 限制，例如，我们知道银是一种具有高效安全的抗菌型金属，抗菌范围比较广，但是 他们在介质中往往不能稳定的分散并且趋向于团聚，而且难以分散回收，抗菌效果也 不如离子态好。因此使纳米银颗粒在抗菌材料中的应用受到了极大地限制73】，进行纳 米银颗粒的改性与修饰将成为发展纳米银抗菌材料的新课题。我们知道，介孔Si02材料是一种在结构上具有大比表面积及孔容量、孔径分布 均勻、孔道在一定范围内连续可调，性质稳定的有序介孔

38、材料。这些特殊的结构与性 质使其在催化、吸附脱附方面有很重要的应用，并且近几年逐渐发展成为一种良好的 载体材料。鉴于此，我们可以将其作为纳米银的载体，将纳米银进行掺杂形成一种新 颖的负载型材料Ag-Si02。在这种新颖材料中，介孔Si02材料作为这样一种重要的载 体材料，具有很高的水热稳定性，较大的比表面积并且能够很好的与其他材料相容； 纳米银颗粒作为一种抗菌性能好、抗菌范围广的纳米抗菌材料，这两种材料的有效结 合赋予了这种杂化结构新的性质。1.4 负载型介孔二氧化硅的研究进展由于介孔二氧化硅在结构及性能方面的特性，使其在催化、吸附分离、电磁学及 功能材料方面的研究越来越多。但是单纯的介孔二氧

39、化硅材料作为一个“空”材料使 其在性能及应用方面受到了限制，因此通常我们可以将其作为载体或者基体，通过吸 附及离子交换的方式进行改性将其制备成具有新颖结构的材料74。这种复合结构在催 化、吸附分离、光电磁学、生物医药方面有很大的应用前景，并且越来越多的受到人 们的关注。(1) 催化方面的应用随着工业化不断发展，工业催化率的提高是工业发展中十分关注的问题。常用的 催化剂如沸石、重金属银、铀等在使用上存在着效率低、成本昂贵等弊端，这就使得 新型催化剂的研究引起人们的重视。而介孔二氧化硅由于自身结构的特性以及在作为 载体上的优良性能，成为新一代催化剂的佼佼者。(2) 吸附分离方面的应用污水处理一直是

40、人们关注的热点问题，提高生活质量、美化生活环境也一直是现代生活追求的目标。介孔二氧化硅大的比表面积及孔容量、无毒等优点使其成为很好 的吸附材料。它不仅可以用于污水处理中有害重金属的吸附，同时在蛋白质、酶等的 吸附脱附过程中也得到广泛使用。(3) 光电磁方面的应用科学技术的不断发展使得对先进技术的要求越来越高，介孔二氧化硅在制备电容 器、磁储存等方面成为很好的应用材料。(4) 生物医学方面的应用生命健康一直是人们关注的问题，医学工作者在不断研发新的能够至于很多疑难 病症的药物，药物释放也成为了重点问题。如何使得特效药物有效地作用与人体特定 的疾病区域一直是医学界的一个难点问题。由于介孔材料在结构

41、性能方面的优点使其 在药物释放、药物缓释、靶向药物方面具有很大的应用前景。1.5本文研究目的及主要工作1.5.1研究目的(1) 通过对实验条件及过程的改变研究具有形貌规则的介孔二氧化硅的制备最 佳条件。(2) 讨论实验过程中各反应物含量、配比对实验结果的影响，以及各反应物在 实验中的作用。(3) 通过设计、调整实验方案，制备出性能良好的Ag-Si02抗菌材料，研究其 抗菌性，并讨论其在光电催化、吸附分离中的潜在应用前景。1.5.2主要工作本学位论文主要包括以下几个方面的内容：(1) 介孔Si02的制备论文中采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)为反应的模板剂和结构导向剂，以 正硅酸乙酯（TEOS

42、)为硅源，在碱性条件下通过改变试验参数，结合溶胶-凝胶法、 水热合成、共沉淀等方法制备分散性良好，孔道大小均匀，排列规则的介孔Si02。(2) 介孔Si02的表征通过多种表征手段对制备的介孔Si02进行表征，得出介孔Si02结构、晶型、微 观形貌、晶体规整性、表面特性以及吸附-脱附行为、比表面积、孔容量和孔径大小 等一系列信息，通过这些信息得到制备介孔Si02的最佳条件。(3) 负载型介孔Si02的制备及表征采用一步法和两步法在介孔幻02上或孔道中负载所需的金属离子或氧化物，以 Ag为主，并对结构进行表征，同时比较实验方法改变对实验结果的影响。(4)负载型介孔Ag-Si02性能测试 研究Ag-

43、Si02材料的抗菌性能，实验中采用大肠杆菌作为菌种进行测试，通过对 实验结果的分析，总结最佳抗菌性能以及抗菌机理。第2章实验表征、仪器及试剂简介硕十论文第2章实验表征、仪器及试剂简介2.1实验表征手段现在将实验过程中用到的实验表征手段、仪器及试剂简单介绍一下，以下各章中 不再说明。2.1.1 X-射线衍射仪本实验中，釆用的型号：德国Broker D8 Advance公司生产的X-射线粉末衍射仪 测试所制备样品的晶体结构，测试条件：Cu IE A=0.1541nm，加速电压40kV，电流 30mA。实验中，应用己知波长的X射线来测量0角，计算出晶面间距么 其理论依据就是著名的布拉格方程，即2rf

44、sin0=d式中d为晶面间距；n为衍射级数；0为入射线与样品的夹角也称布拉格角；A 为X射线的波长。2.1.2透射电子显微镜以及髙分辨透射电镜实验中将样品粉末分散到乙醇与水的混合溶液中，超声分散5min-8min，静止 5min-10min,取上层清夜滴加到覆有碳膜的铜网上在白炽灯下晾干，采用日本电子公 司生产的JEM 2100型透射电子显微镜进行表征，加速电压200kV，影像使用Gatan 794 CCD电子摄像机记录。通过透射电子显微镜，观察样品的微观结构。2.1.3扫描电子显微镜及能谱分析本实验中将粉木样品表面喷铂处理后，采用日本电子公司生产的JEOL-6380LV 扫描电子显微镜进行表

45、征，加速电压30kV。在对样品进行扫描表征的同时在EDAX Genesis 2000仪器上对样品局部进行元素分析。通过扫描电子显微镜，观察样品表面形貌并摄像。2.1.4比表面积分析仪实验样品采用Micromeritics公司生产的ASAP 2020型比表面测试仪对样品进行 表征。实验条件如下：77K条件下测试，以仏为吸附剂，真空度：<10mHg,抽真 空时间O.lh，默认真空值26.66Pa。脱气条件：脱气阶段，升温速率10°C/min,最终 温度90°C，脱气速率3mmHg/s，非限制抽真空速率点5mmHg，默认真空值20(HimHg， 脱气时间60min;加热阶段

46、：加热速率10°C/min,保持温度200°C,保持时间360min。 通过比表面积分析仪，测试样品的比表面积、孔径分布并通过BJH进行孔径分析。2.1.5红外光谱分析红外光谱仪（FT-IR):德国BrukerVECTOR-22红外光谱仪检测，采用KBr压片方 式，扫描范围4000 01-400 cnT1;通过红外光谱仪，分析样品的组成与结构。2.1.6热重-差热分析仪实验中将样品采用北京光学仪器厂生产的WCT-2A型综合热重分析仪进行分析， 5mg样品在空气气氛下，A1203作为参比样，升温速率20°C/min，升温范围50°C-700°C

47、进行测试。通过热重分析，分析样品受热反应过程中的质量变化及变化速率，同时分析样品 的热分解性能。2.1.7紫外-可见光光谱仪北京瑞利分析仪器公司的UV-1201紫外/可见分光光度计，扫描波长范围 200mn-800nm。2.2实验仪器及生产厂家实验所用的实验仪器见表2.1表2.1仪器甩号和生产厂家仪器名称型号生产厂家数显恒温磁力搅拌器85-2 型江苏枋金坛市荣华仪器制造有限公司髙速离心机LG102-2.4A北京京立离心机有限公司电子天平JA3103N上海K桥精密科学仪器有限公司马弗炉SX-10-12上海波洛实验设备有限公司真空干燥箱DZF-1B上海跃进医疗器械厂台式恒温振荡器THZ-D太仓市实

48、验设备厂高压灭菌锅MLS-3020SANYO Electric Co.Ltd单人净化工作台SW-CJ-1D苏州净化设备有限公司2.3实验试剂硕丄论文介孔二鉍化硅的制备及银的负栽性研究表2.2实验试剂名称、纯度、生产厂家一览表药品名称纯度生产厂家正硅酸乙酯分析纯国药集团化学试剂有限公司十六烷基二甲基溴化铵分析纯成都市科龙化工试剂厂乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司氨水分析纯扬州沪宝化学试剂有限公司硝酸银分析纯上海中博化工有限公司氯化钠分析纯汕头市西陇化工有限公司蛋白胨生化试剂国药集团化学试剂有限公司牛肉浸育生化试剂国药集团化学试剂有限公司琼脂粉生化试剂石狮市环球琼胶工业有限公司注：若没有特殊说明

49、，实验中所使用的水都是去离子水15m i:论文介孔一从化et的制备及银的性研宄第3章介孔Si02的制备及表征3.1介孔Si02制备实验在醇水体系中以正硅酸乙酯（TEOS)作为硅源，采用离子表面活性剂作为 模板剂和结构导向剂，在碱性环境下，通过溶胶-凝胶法形成沉淀，再经过离心、洗 涤、干燥、煅烧等一系列过程制备介孔Si02颗粒并进行表征。其制备流程如图3.1 所示：Dryh2och3ch2oh+nh3TEOSRTfor 2hCTABSeparate、washing(sample?)-90°C12hCalcinateXRD> TEM SEM、 EDS BET、TG图3.1介孔Si2

50、的制备流程图 如图所示，在室温情况下将2.5g CTAB溶于水中，磁力搅拌至澄清，加入75mL CH3CH2OH磁力搅拌lOmin,逐滴滴加13mLNH3磁力搅拌15min，将5mL TEOS逐 滴加入上述溶液中16，在滴加过程中溶液中出现越来越多的乳白色沉淀，溶液逐渐变 成乳白色浑浊液，继续搅拌2h，将得到的乳白色浑浊液陈化2h后离心并用水和乙醇 洗涤所得到白色沉淀，用入803检验上层洗涤液直至没有沉淀为止，说明表面活性 剂和氨水被洗涤干净，大约水洗10次，乙醇洗5次。离心速率7500 r/min,每次15min。 将得到的白色沉淀于90°C放入真空干燥箱中干燥12h，得到的白色粉

51、末记作:samplel， 将部分samplel与马弗炉中在不同温度下（400°C-800°C)下锻烧，记作sample2，对 两种样品分别进行表征。(n.B)xlisul3.2介孔Si02的表征与讨论 3.2.1 XRD 表征24682 沒 in degree图3.2溶胶凝胶法制备介孔Si02的XRD谱图：a: samplel； b： sample2； c： CTAB 从图中可以看出Si02粒子在低角度处a: 20=2.55°, b： 2决=2.63°都有一个明显的 衍射峰，通过运用布拉格方程2dsin0=nL我们得出在a中i=3.46nm，b中3.35

52、nm， 说明在制备的介孔Si02 (a、b)中孔径大约为3.46nm和3.35mn。通过对a、b相比较， 我们发现将样品samplel高温锻烧后其20角向右发生偏移，推测是由于在高温锻烧 过程中使物质结构发生变化，结晶性变高。同时纯净的CTAB谱图说明该物质是一种 结晶性较好的物质，而反应后在a图中我们没有看到对应的CTAB谱峰，原因在于生 成的介孔二氧化硅是一种无定形结构，因此观察不到CTAB特征峰的存在。3.2.2 TEM 表征将样品samplel与600°C于马弗炉中锻烧4h，得到白色粉末sample2，图3.3是 制备出来的介孔Si02sample2的TEM照片。取少量样品溶

53、于水和乙醇的混合溶液中， 超声震荡5min，静止lOmin，取上层清夜滴加到覆有碳膜的铜网上瞭干。m 3.3溶胶-凝02法制备的介孔Si02sample2 TEM照片 从图3.3中A、B中我们可以看出，所制备的介孔二氧化硅是一些形状比较规则 的圆形颗粒，颗粒尺度在微米级但是大小不是很均匀，分散性不太好，呈现颗粒的堆 积状态，但是从照片可以淸楚地观察到这些颗粒是具有明显结构特征的 C、D是A、 B中的一个完整圆形颗粒的高分辨图片，可以淸楚地观察到介孔状结构，孔道呈发散 的蠕虫状，并且孔径尺度大小与XRD中显示的结果较吻合。3.2J SEM 表征将制备得到的介孔Si02sample2样品表面喷铂处

54、理后，进行扫描电镜表征，如下 图3.4示：5B39介孔5!01的制缶及表itm i:论文m 3.4溶胶-凝胶法制备的介孔Si02sample2 SEM图像 图3.4中是制备介孔Si02 sample2在不同放大倍数下的SEM图像，从图中我们 可以很淸楚地观察到实验制备的介孔Si02是具有规则形状的颗粒，颗粒大小在微米 级，形状为球形.这与TEM观察到的结果相同。115-3.2.4 EDS 分析ElementWt%At%OK50.1565.59SiK45.5633.95PtL04.2900.4657 -Pt6.002.00m 3.5溶胶-凝胶法制条的介孔Si02sample2 EDS谱图 图3.

55、5是将图3.4中B进行元素分析，得到的EDS谱图。通过EDS谱图定性分 析制备样品的元素组成。从谱图中可以看出介孔Si02sample2中只含有氧、硅两种元 素并且原子个数比接近2:丨，证明该样品的化学组成是Si02,实验结果中未出现表 面活性剂（CTAB)中存在的其他元素，原因在于在6001C高温煅烧情况下，表面活 性剂CTAB受热分解。#硕丄论文介孔二鉍化硅的制备及银的负载忡研究3.2.5 TG-DTA 表征将samplel进行热重-差热分析，实验条件为：空气气氛下，升温速率20°C/min， 升温范围50°C-700°C,样品质量5mg。图3.6是CTAB的

56、TG图以及samplel的TG-DTA图。100805 60 I&40202.5 2.01.51.0 0.5 , 0.0 ! -0.50go o o o876 1 %/sss1111*1*111111 50 I I _ _I « I>1_11_I_1-1.0100 200 300 400 500 600 700ioo 200 300 400 500 600 700Tcmpraturc/X?Temprature/CAB图 3.6 A: CTAB 的 TG 图；B: samplel 的 TG-DTA 图 如图3.6所示，在B图中我们看到介孔Si02在150°C左右

57、开始失重，从200*0开 始有一个很大的失重，在250°C出现一个拐点之后趋于平缓。通过与A中CTAB的 TG图相比较，可以发现：B图中在150°C的失重来源于样品中吸附的少量的水以及 硅醇在高温煅烧过程中脱去的水分；在200°C-300°C的明显失重过程是由于实验中使 用的表面活性剂CTAB热分解导致的。350°C出现的拐点比A中的滞后，说明TEOS 与CTAB反应制备Si02后，影响了 CTAB的热分解过程。400°C之后，失重速度变慢 并趋于平缓，这说明失重过程慢慢结束。与A图对照，可以说明在整个锻烧过程的 重量损失主要来源于所使用表面活性剂CTAB的分解，失重率达到40%，而整个样 品samplel主要是由CTAB和Si02组成，因此，当高温燃烧至600°C时CTAB几乎完 全烧尽只剩下Si02，因此，可知Si02在介孔材料中的含量大约为60%。3.2.6 BET 表征介孔8丨02具有较大的比表面积、孔容量以及均匀的孔道分布等特性，为进一步 验证，将制备的样品进行N2吸附-脱附实验。将在600