无机材料科学基础三章

1、第三章第三章 熔体和非晶态固体熔体和非晶态固体 1、问题的引出： 晶体（理想）的特点晶体（理想）的特点 晶体（实际）的特点晶体（实际）的特点整体有序整体有序熔体与玻璃的特点：近程有序远程无序 2、从能量角度分析气相冷凝获得的无定形物质气相冷凝获得的无定形物质 熔体熔体玻璃玻璃真实晶体真实晶体理想晶体理想晶体位能位能 3.1 3.1 固体的熔融与玻璃化转变固体的熔融与玻璃化转变前言：对熔体结构的一般认识前言：对熔体结构的一般认识1 1晶体与液体的体积密度相近。晶体与液体的体积密度相近。 当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过1010( (相当于质点相

2、当于质点间平均距离增加间平均距离增加3 3左右左右) )；而当液体气化时，体积要增大数百倍至数；而当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍千倍( (例如水增大例如水增大12401240倍倍) )。 3 3固液态热容量相近固液态热容量相近 表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。4.4.固液态固液态X X射线衍射图相似射线衍射图相似2 2晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。 这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固

3、体和液这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。体中的相互作用力是接近的。X-ray衍射图衍射图气体气体熔体熔体晶体晶体玻璃玻璃强度强度 Isin/熔体和玻璃体的结构相似，存在着近程有序的区域。熔体和玻璃体的结构相似，存在着近程有序的区域。 综上所述综上所述: : 液体是固体和气体的中间相，在高温时与液体是固体和气体的中间相，在高温时与气体接近，在熔点时与晶体接近。气体接近，在熔点时与晶体接近。 由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。更有实际意

4、义。 SiO键：键：离子键与共价键性离子键与共价键性(约约52)混合。混合。Si(1s22s22p63s23p2) ： 4个个sp3杂化轨道构成四面体，杂化轨道构成四面体，与与O原子结合时，可形成原子结合时，可形成-键键叠加叠加Si-O键键 。 Si-OSi-O键具有高键能、方向性和低配位等特点键具有高键能、方向性和低配位等特点3.1.1 熔融与熔体的特性熔融与熔体的特性1. 熔体化学键分析熔体化学键分析 RO键键熔体中熔体中R-O键的键性以键的键性以离子键离子键为主，当为主，当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把能把R-O键上的氧离子键上的氧离子吸引到自己周围，使

5、吸引到自己周围，使Si-O键的键强、键长、键角发键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂。生改变，最终使桥氧断裂。+ Na2O+ 2Na+ 石英颗粒表面有石英颗粒表面有断键断键，并与空气中水汽作用生，并与空气中水汽作用生成成SiO H键，与键，与Na2O相遇时发生离子交换：相遇时发生离子交换：SiO H SiONa2. Na2OSiO2熔体分化过程熔体分化过程+2Na2O(2)NaNaNaNaNaNaNaNaHNaHHNaNa+(1)(a) (b) (c) (d) (1)(2) 在熔融过程中随在熔融过程中随时间时间延长，延长，温度温度上升，熔体上升，熔体结构更加无序化：结构更加无序化： 线

6、性链：围绕线性链：围绕SiO轴发生转动、弯曲；轴发生转动、弯曲； 层状聚合物：发生褶皱、翘曲；层状聚合物：发生褶皱、翘曲； 三维聚合物三维聚合物(残余石英碎片残余石英碎片) ：热缺陷数增：热缺陷数增 多，同时多，同时SiOSi键角发生变化。键角发生变化。3. 缩聚反应缩聚反应 各种低聚物相互作用形成级次较高的聚合物，各种低聚物相互作用形成级次较高的聚合物，同时释放出碱金属或碱土金属氧化物。同时释放出碱金属或碱土金属氧化物。SiO4Na4+ SiO4Na4 Si2O7Na6+Na2OSiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2OSiO4Na4 + SinO3n+1Na（2n+2

7、） Sin+1O3n+4Na（2n+4）+ Na2O4. 熔体中的可逆平衡熔体中的可逆平衡22)2(n43n1n1)2(n13nn44OOSiOSiSiO 熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以各自以分立状态分立状态存在，温度降低时有一部分附着存在，温度降低时有一部分附着在三维碎片上，形成在三维碎片上，形成“毛刺毛刺”结构。结构。1100 1200 1300 1400 ()聚聚合合物物浓浓度度%Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4 聚合物分布与温度的关系聚合物分布与温度的关系5. 聚合物浓度的影响因素（温度和组成）聚合物浓度的影响因素（温度和

8、组成）6050403020100温度温度, 低聚物浓度低聚物浓度(SiO3)48 7 6 5 4 3 2 1R=2.3R=2.5R=2.7SiO4四面体在各种聚合物中的分布四面体在各种聚合物中的分布 与与R的关系的关系各级聚合物的各级聚合物的SiO4量量(%)121086420R, 低聚物浓度低聚物浓度 初期：主要是石英颗粒的分化；初期：主要是石英颗粒的分化； 中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形； 后期：在一定温度后期：在一定温度(高温高温)和一定时间和一定时间(足够长足够长)下下 达到聚合达到聚合 解聚平衡。解聚平衡。1）聚合物的形成阶段：）聚合物的形成阶段：

9、6. 聚合物理论总结聚合物理论总结2） 最终熔体组成：最终熔体组成： 聚合程度不同的各种聚合体的混合物，包括低聚合程度不同的各种聚合体的混合物，包括低聚物、高聚物、聚物、高聚物、 三维碎片、游离碱、吸附物。三维碎片、游离碱、吸附物。 为了表示玻璃和较低温度下熔体的网络结构为了表示玻璃和较低温度下熔体的网络结构特征，引入四个基本参数：特征，引入四个基本参数：R玻璃中氧离子总数与网络形成离子总玻璃中氧离子总数与网络形成离子总 数之比，对于硅酸盐熔体数之比，对于硅酸盐熔体R为为O/Si 比。比。X 每个多面体中平均非桥氧每个多面体中平均非桥氧 (百分数百分数)Y 每个多面体中平均桥氧数每个多面体中平

10、均桥氧数(百分数百分数)Z = 每个多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷每个多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷 酸盐玻璃中为酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为，硼酸盐玻璃中为3） 3.1.1.2 3.1.1.2 过冷熔体过冷熔体玻璃的结构玻璃的结构各参数间存在如下关系：各参数间存在如下关系：RYXZYX2/ZRXRZY222举举 例例 (1) (1) 石英玻璃石英玻璃(SiO(SiO2 2) Z=4 R=2 ) Z=4 R=2 X=2 X=22 24 40 Y0 Y2(4-2)=42(4-2)=4 (2) Na (2) Na2 2O-2SiOO-2SiO2 2 (3) Na (3) Na2

11、2O-SiOO-SiO2 2 (4) 2Na (4) 2Na2 2O-SiOO-SiO2 2 X=1 Y=3X=1 Y=3X X2 Y2 Y2 2X X4 Y4 Y0(0(不形成玻璃不形成玻璃) )Z=4 R=5/2Z=4 R=5/2Z=4 RZ=4 R3 3Z Z4 R4 R4 4(5)10molNa2O，8%molCaO，82%molSiO2 (6) 10molNa2O，8%molAl2O3，82%molSiO2 Z4 R(10+8+822)/82=2.22 Z4 R(10+24+822)/(82+82)2.02 X=0.44 Y=3.56X0.04 Y3.96若若(R(R2 2O ORO

12、)/AlRO)/Al2 2O O3 311，则，则AlAl3+3+以以AlOAlO4 4 形式存在，为网形式存在，为网 络形成离子。络形成离子。若若(R(R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 311，则，则AlAl3+3+以以AlOAlO6 6 形式存在，为网形式存在，为网 络修饰离子。络修饰离子。若若(R(R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1 1，则，则AlAl3+3+以以AlOAlO4 4 形式存在，为形式存在，为 网络形成离子。网络形成离子。注注 意意a. 有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性 离子，

13、如离子，如Al3+、Pb2+等属于中间离子，这时就不等属于中间离子，这时就不 能准确地确定能准确地确定R值。值。 Y2 Y2时，硅酸盐玻璃不能构成三维网络。时，硅酸盐玻璃不能构成三维网络。 在形成玻璃范围内：在形成玻璃范围内：Y Y增大，网络紧密，粘度增大，网络紧密，粘度 增大，膨胀系数降低，电导率下降。增大，膨胀系数降低，电导率下降。 b.b.Y Y是结构参数，玻璃的很多性质取决于是结构参数，玻璃的很多性质取决于Y Y值。值。 Y对玻璃性质的影响对玻璃性质的影响22013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O514615233Na2O2SiO2膨胀系数1

14、0-7熔融温度 ()Y组成 3.1.1.3 3.1.1.3 熔体的黏度与表面张力熔体的黏度与表面张力粘度粘度 表面张力表面张力熔熔体体性性质质粘度的含义、理论解释粘度的含义、理论解释粘度与温度的关系粘度与温度的关系粘度与组成的关系粘度与组成的关系表面张力的含义表面张力的含义表面张力与温度的关系表面张力与温度的关系表面张力与组成的关系表面张力与组成的关系(1) 熔体的粘度熔体的粘度() 定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速 度相对移动所需的力。度相对移动所需的力。单位：单位：Pas或或Ns/m2。概念的引出：把玻璃熔体看作概念的引出：把玻璃熔体看作

15、“牛顿型流体牛顿型流体”，即，即在在 剪切应力下产生的剪切速度剪切应力下产生的剪切速度 dv/dx 与剪应力与剪应力成正成正 比：比：dv/dx粘度的测定：粘度的测定：n1071015 Pas：拉丝法拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。长速度来确定。n10107 Pas：转筒法转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。定角度，根据扭转角的大小确定粘度。n100.51.3105 Pas：落球法落球法。根据斯托克斯沉降。根据斯托克斯沉

16、降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。n小于小于102 Pas：振荡阻滞法振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。 粘度与组成的关系粘度与组成的关系 硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随的聚合程度，即随O/SiO/Si比比 而而 。(a) O/Si比比 熔体的分子式 O/Si比值 结构式 SiO4连接形式 1400粘度值（Pas） SiO2 21 SiO2 骨架状 109 Na2O2SiO2 2.51 Si2O52 层

17、状 28 Na2OSiO2 31 SiO32 链状 1.6 2Na2OSiO2 41 SiO44 岛状 Na 。这是由于。这是由于 R除了能提供除了能提供“游离游离”氧，打断硅氧网络以氧，打断硅氧网络以 外，在网络中还对外，在网络中还对SiOSi键有反极化作用，减弱了上键有反极化作用，减弱了上 述键力。述键力。Li离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大， 故它降低粘度的作用最大。故它降低粘度的作用最大。2)2)当熔体中当熔体中2 2O O含量较高时，熔体中硅氧负离子团接近最简单的含量较高时，熔体中硅氧负离子团接近最简单的SiOSiO4 4 形式，

18、同时熔体中有大量形式，同时熔体中有大量2-2-存在，存在，SiOSiO4 4 四面体之间主四面体之间主要依靠要依靠R RO O键力连接，这时作用力矩最大的键力连接，这时作用力矩最大的LiLi+ +就具有较大的粘就具有较大的粘度。在这种情况下，度。在这种情况下，2 2O O对粘度影响的次序是对粘度影响的次序是LiLi+ +NaNa+ + + + 。(c) 二价金属氧化物二价金属氧化物 一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解 聚使粘度降低；聚使粘度降低；另一方面，离子极化对粘度也有影响，极化率越另一方面，离子极化对粘度也有影响，极化率越 大，降低粘度的

19、作用越明显。大，降低粘度的作用越明显。粘度按粘度按 Pb2+Ba2+Cd2+ Zn2+ Ca2+共价键共价键离子键离子键分子键分子键一般规律：一般规律： 介质介质 两种熔体混合时，表面张力不具加和性，其中两种熔体混合时，表面张力不具加和性，其中较小的被排挤到表面富集，混合体的表面张力以较较小的被排挤到表面富集，混合体的表面张力以较小的为主。小的为主。3.1.2 3.1.2 玻璃的形成玻璃的形成3.1.2.1 3.1.2.1 玻璃的形成与熔体组成和化学键的关系玻璃的形成与熔体组成和化学键的关系（1 1）聚合物负离子团的影响）聚合物负离子团的影响形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关形成

20、玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关（2 2）键强（孙光汉理论）键强（孙光汉理论）正离子的配位数氧化物分解能单键强度 1)单键强度单键强度335kJ/mol的氧化物的氧化物网络形成体。网络形成体。2)单键强度单键强度0.42kJ/mol0.42kJ/molK K的氧化物为网络形成体；的氧化物为网络形成体；2 2）单键能）单键能/ /熔点熔点0.125kJ/mol 2/3时，易形成玻璃，即三分之二规则。时，易形成玻璃，即三分之二规则。（1 1）各向同性）各向同性 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质性

21、模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。玻璃中存在应力除外）。 玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表现。统计均质结构的外在表现。 3.1.3 3.1.3 非晶态固体非晶态固体玻璃的通性玻璃的通性（2 2）介稳性）介稳性1、热力学热力学：在低温时保留了高温时的结构，具有较高：在低温时保留了高温时的结构，具有较高 的能量状态，有析晶的趋势的能量状态，有析晶的趋势 。 2、动力学：常温下具有高粘度，析晶不可能，长期保、动力学：常温下具有高粘度，析晶不可能，长期保 持介稳态。持介稳态。定义：在一定的热力学条件下，系

22、统虽未处于最低能定义：在一定的热力学条件下，系统虽未处于最低能 量状态，却处于一种可以较长时间存在的状态，称为量状态，却处于一种可以较长时间存在的状态，称为 处于介稳状态。处于介稳状态。（3）熔融态向玻璃态转变的渐变性和可逆性）熔融态向玻璃态转变的渐变性和可逆性 Tg1Tm DCBAKFMEV Q 晶体玻璃态玻璃态物质内能与体积随温度的变化快冷快冷慢冷慢冷Tg2结晶过程：结晶过程： (ABCD)，由于新相的出现，在，由于新相的出现，在 熔点熔点Tm处内能、体积及其他一些性能都发生处内能、体积及其他一些性能都发生 突变突变(内能、体积突然下降，而粘度剧烈上升内能、体积突然下降，而粘度剧烈上升)玻

23、璃态转变过程：玻璃态转变过程： (ABFE或或ABKM) 在在Tm处内能、体积没有异常；在处内能、体积没有异常；在Tg处内能和处内能和 体积发生转折体积发生转折举例：（举例：（Na2OCaOSiO2玻璃）玻璃）冷却速率对冷却速率对Tg影响：影响：快冷时快冷时Tg较高，而慢冷时较高，而慢冷时Tg较低较低结论：结论：玻璃组成一定时，玻璃组成一定时，Tg是一个随冷却速率变化的是一个随冷却速率变化的 温度范围，低于该温度范围，体系呈现固体特温度范围，低于该温度范围，体系呈现固体特 性，反之则表现出熔体特性。即：性，反之则表现出熔体特性。即：玻璃没有固玻璃没有固 定熔点。定熔点。冷却速度(/min)0.

24、51.05.09.0Tg()468479493499对对Tg的讨论的讨论n1、传统玻璃：、传统玻璃： Tm Tg，而且熔体与玻璃体的转，而且熔体与玻璃体的转 变是可逆的，变是可逆的， 渐变的。渐变的。n2、非传统玻璃、非传统玻璃(无定形物质无定形物质)： Tm Tg，熔体与玻，熔体与玻 璃体的转变不可逆。璃体的转变不可逆。气相沉积法制得气相沉积法制得的的Si、Ge、Bi等等无定形薄膜无定形薄膜（4）熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质）熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质 随温度变化的连续性随温度变化的连续性性性质质温度温度TgTf玻璃性质与温度变化的关系玻璃性质与温度变化的关系第一类性质：玻璃的

25、电导、第一类性质：玻璃的电导、 比容、粘度等。比容、粘度等。第二类性质：玻璃的热容、第二类性质：玻璃的热容、 膨胀系数、密度、折射率等。膨胀系数、密度、折射率等。第三类性质：玻璃的导热第三类性质：玻璃的导热 系数和弹性系数等。系数和弹性系数等。两个特征温度：两个特征温度：Tg：玻璃形成温度（脆性温度），在该温度下可以：玻璃形成温度（脆性温度），在该温度下可以 消除玻璃的内应力。粘度为消除玻璃的内应力。粘度为10121013泊。泊。Tf：玻璃软化温度，在该温度玻璃开始出现液体状：玻璃软化温度，在该温度玻璃开始出现液体状 态的性质。粘度为态的性质。粘度为109泊。泊。 vTgTf：称为转化温度范围

26、（或反常间距），是固：称为转化温度范围（或反常间距），是固 态玻璃向玻璃熔体转变的区域，在该温度范围，态玻璃向玻璃熔体转变的区域，在该温度范围， 结构变化较大，从而导致性能的突变。结构变化较大，从而导致性能的突变。结论：任何物质不论化学组成如何，只要具备上述结论：任何物质不论化学组成如何，只要具备上述 五个特征都称为玻璃。五个特征都称为玻璃。（5）物理、化学性质随成分变化的连续性）物理、化学性质随成分变化的连续性 3 3. .2 2 无序结构的特点与统计描述无序结构的特点与统计描述3.2.1 无序结构的基本特点拓扑（几何）无序和化学键无序位置无序和成分无序n3.2.2 位置无序的统计描述伏龙诺

27、伊（Voronoi）多面体3.3 3.3 非晶态金属的无规密堆积结构非晶态金属的无规密堆积结构n3.3.1 非晶态合金的结构模型（1）无规密堆积模型 较成功地说明金属玻璃结构的模型（2）微晶无序模型 定性说明非晶态材料X射线衍射实验的结果（3）拓扑无序模型 目前应用更为普遍n3.3.2 非晶态合金的特性（1）非晶态形成能力对合金组分的依赖性（2）结构的长程无序性和短程有序性（3）热力学的亚稳性（4）优异的应用性能3.4 3.4 无机非金属玻璃的结构无机非金属玻璃的结构 玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配 置、有序程度以及彼此间的结合状态。置、有序程

28、度以及彼此间的结合状态。 玻璃结构特点：近程有序，远程无序。玻璃结构特点：近程有序，远程无序。玻璃结构研究的历史玻璃结构研究的历史加入加入R2O或或RO x射线衍射分析射线衍射分析结构单元是结构单元是SiO4,且四面体共角相连且四面体共角相连 石英玻璃石英玻璃红外线光谱红外线光谱非桥氧键非桥氧键门捷列夫：门捷列夫：玻璃是一个无定形物玻璃是一个无定形物质，没有固定化学组成，与合金质，没有固定化学组成，与合金类似。类似。SockmanSockman：玻璃的结构单元是具有玻璃的结构单元是具有一定的化学组成的分子聚合体。一定的化学组成的分子聚合体。TammanTamman：玻璃是一种过冷液体。玻璃是一

29、种过冷液体。TiltonTilton：玻子理论，：玻子理论，2020个个SiOSiO4 4 构成一个结构单元。构成一个结构单元。 不同科学家对玻璃的认识不同科学家对玻璃的认识两个很重要的学说两个很重要的学说晶子（微晶）学说晶子（微晶）学说无规则网络学说无规则网络学说1、实验：、实验：1）1921年年列别捷夫列别捷夫发现，硅酸盐玻璃在发现，硅酸盐玻璃在573时的折时的折 射率会发生急剧变化，该温度正对应石英射率会发生急剧变化，该温度正对应石英 型的转变。而且这种现象对不同玻璃都有一定普遍型的转变。而且这种现象对不同玻璃都有一定普遍 性。性。 3.4.1 3.4.1 晶子学说（在前苏联较流行晶子学

30、说（在前苏联较流行) ) 玻璃是高分散石英晶体（晶子）的集合体玻璃是高分散石英晶体（晶子）的集合体2）瓦连可夫瓦连可夫等对等对Na2O-SiO2二元系统玻璃进行二元系统玻璃进行x-ray 散射实验：散射实验： /sin27Na2O73SiO2的的x-ray散射曲线图谱散射曲线图谱3、 670/20h，800/10min1、未加热、未加热 2、618/1h 33.3Na2O-66.7SiO2玻璃的红外反射光谱玻璃的红外反射光谱5 620/6h，玻璃析，玻璃析 晶晶1原始玻璃原始玻璃 2620/1h，玻璃表，玻璃表 层部分层部分3 620/3h，有间断，有间断 薄雾析晶薄雾析晶4 620/3h，连

31、续薄，连续薄 雾析晶雾析晶2、晶子学说要点：、晶子学说要点： 1）玻璃由无数的）玻璃由无数的“晶子晶子”组成，其化学性质取决于玻璃组成，其化学性质取决于玻璃 组成。组成。 2）所谓）所谓“晶子晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的不同于一般微晶，而是带有晶格变形的 有序区域，中心质点排列较有规律，远离中心则变有序区域，中心质点排列较有规律，远离中心则变 形较大。形较大。 3）“晶子晶子”分散于无定形的介质中，并且分散于无定形的介质中，并且“晶子晶子”到无到无 定形的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。定形的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。 3、意义及评价：、意义及评价： 第一次揭示了

32、玻璃的结构特征，即玻璃的微不均第一次揭示了玻璃的结构特征，即玻璃的微不均匀性及近程有序性。匀性及近程有序性。4、不足之处、不足之处： 晶子尺寸太小，无法用晶子尺寸太小，无法用x-ray或中子衍射法进行检或中子衍射法进行检测，此外测，此外“晶子晶子”的含量、组成也无法得知。的含量、组成也无法得知。3.4.2 3.4.2 无规则网络学说无规则网络学说1 1、学说要点：、学说要点： 凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也是由离子多面体（四面体或三角体）构筑的一个三维空是由离子多面体（四面体或三角体）构筑的一个三维空间网络。不同之处在于，玻璃中的离子多

33、面体无排列的间网络。不同之处在于，玻璃中的离子多面体无排列的周期性。周期性。石英玻璃：各石英玻璃：各SiOSiO4 4 都通过顶点连接成为三维空都通过顶点连接成为三维空 间网络，而且间网络，而且SiOSiO4 4 的排列是无序的，缺乏对称的排列是无序的，缺乏对称 性和周期性的重复。性和周期性的重复。举举 例例石英晶体：石英晶体：SiOSiO4 4 有着严格的规则排列。有着严格的规则排列。石英晶体与石英玻璃结构石英晶体与石英玻璃结构 扎哈里阿森还提出氧化物（扎哈里阿森还提出氧化物（AmOn）形成玻璃时，）形成玻璃时，应具备如下四个条件：应具备如下四个条件： 1）网络中每个氧离子最多与两个）网络中

34、每个氧离子最多与两个A离子相联；离子相联； 2）氧多面体中，）氧多面体中，A离子配位数必须是小的，即为离子配位数必须是小的，即为4 或或3； 3）氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面；）氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面； 4）每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体）每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体 共有，以形成连续的无规则空间结构网络。共有，以形成连续的无规则空间结构网络。1 1）瓦伦对比石英玻璃、）瓦伦对比石英玻璃、 方石英和硅胶的方石英和硅胶的x-x-射射 线衍射图发现，玻璃线衍射图发现，玻璃 与方石英的特征谱线与方石英的特征谱线 重合。重合。2 2、实验、实验石英等

35、物石英等物X-rayX-ray衍射图谱衍射图谱00.040.080.120.160.200.2400.040.080.120.160.200.2400.040.080.120.160.200.24石英玻璃石英玻璃方石英方石英硅胶硅胶I 一些学者认为：可把石英玻璃联想为含有极小的方一些学者认为：可把石英玻璃联想为含有极小的方 石英晶体，同时将漫射归结于晶体的微小尺寸。石英晶体，同时将漫射归结于晶体的微小尺寸。 瓦伦认为：石英玻璃和方石英中原子间的距离大体瓦伦认为：石英玻璃和方石英中原子间的距离大体 上是一致的。通过定量计算，石英玻璃内如有晶体，上是一致的。通过定量计算，石英玻璃内如有晶体， 其大

36、小也只有其大小也只有0.77nm，这与方石英，这与方石英单位晶胞尺寸单位晶胞尺寸0.7 nm相似。但晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复，相似。但晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复， 因此因此“晶体晶体”此名称在石英玻璃中失去其意义。此名称在石英玻璃中失去其意义。 这是由于硅胶是由尺寸为这是由于硅胶是由尺寸为1.010.0nm不连续粒不连续粒子组成。粒子间有间距和空隙，强烈的散射是由于子组成。粒子间有间距和空隙，强烈的散射是由于物质具有不均匀性的缘故。但石英玻璃小角度没有物质具有不均匀性的缘故。但石英玻璃小角度没有散射，这说明玻璃是一种密实体，其中没有不连续散射，这说明玻璃是一种密实体，其中没有

37、不连续的粒子或粒子之间没有很大空隙。这结果与微晶学的粒子或粒子之间没有很大空隙。这结果与微晶学说的说的微不均匀性微不均匀性又有矛盾。又有矛盾。另外，硅胶有显著的小角度散射而玻璃中没有。另外，硅胶有显著的小角度散射而玻璃中没有。2）瓦伦：将）瓦伦：将x-ray衍射曲线衍射曲线 通过傅立叶变换得到原通过傅立叶变换得到原 子径向分布曲线，来对子径向分布曲线，来对 晶体结构进行分析。晶体结构进行分析。石英玻璃的径向分布函数石英玻璃的径向分布函数Si-OO-OSi-SiO-OSi-Si24268100134567Km4r2(r)r(A)随原子径向距离增加，曲线中极大值逐渐模糊，随原子径向距离增加，曲线中

38、极大值逐渐模糊， 意味着玻璃中有序部分在减小。而且有序距离在意味着玻璃中有序部分在减小。而且有序距离在 1.01.2nm附近，接近晶胞大小。附近，接近晶胞大小。石英玻璃中，每个硅原子，平均约为石英玻璃中，每个硅原子，平均约为4个氧原子个氧原子 以以0.162nm距离围绕。距离围绕。三、两大学说的比较与发展三、两大学说的比较与发展1 1、晶子学说、晶子学说优点：强调了玻璃结构的优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序不均匀性、不连续性及有序 性性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程 中的突变现象。中的突变现象。 1）对玻璃中）对玻璃中“晶

39、子晶子”的大小与数量尚有异议。的大小与数量尚有异议。 晶子大小估计在晶子大小估计在0.72.0nm之间波动，含量只占之间波动，含量只占10 20。0.72.0nm只相当于只相当于12个多面体作规则排列。个多面体作规则排列。 2）晶子的化学成分还没有得到合理的确定。）晶子的化学成分还没有得到合理的确定。缺陷：缺陷：2 2、网络学说、网络学说优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀均匀 性、连续性及无序性性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻等方面结构特征。这可以说明玻 璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃的各向同性、内部性质的均

40、匀性与随成分改变时玻 璃性质变化的连续性等基本特性。璃性质变化的连续性等基本特性。 对玻璃分相和不均匀等现象无法给出合理解释。对玻璃分相和不均匀等现象无法给出合理解释。例如：例如：在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象。用在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象。用 电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是 均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.010.01 0.1m0.1m的各不相同的微观区域构成的。的各不相同的微观区域构成的。缺陷：缺陷：3.5.1 玻璃态物质的形成方法玻璃态物质的形成方法1、传统玻璃生产方法、传统玻璃生产

41、方法熔融冷却法工业上：冷却速度为工业上：冷却速度为4060K/h 实验室：冷却速度为实验室：冷却速度为110K/s3 3. .5 5 常见金属与无机非金属玻璃材料常见金属与无机非金属玻璃材料由熔融法形成玻璃的物质由熔融法形成玻璃的物质种 类 物 质 元 素 O、S、Se、P 氧化物 P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、SnO2、 PbO 、SeO 硫化物 B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、Sb2S3、CS2 等 硒化物 Tl、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、

42、S、Te 的硒化物 碲化物 Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As、Ge 的碲化物 卤化物 BeF2、AlF3、ZnCl2、Ag (Cl、Br、I)、Pb（Cl2、Br2、I2）和多组分混合物 硝酸盐 R1NO3R2（NO3）2, 其中 R1碱金属离子，R2碱土金属离子 碳酸盐 K2 CO3MgCO3 硫酸盐 TI2SO4、KHSO4 等 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 例子很多 非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 有 机 化合物 聚合物：聚乙烯等，种类很多 水溶液 金 属 酸、碱、氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，种类很多 Au4Si、Pd4Si、TexCu2.5Au5及其它用特

43、殊急冷法获得 2、非熔融法、非熔融法 与传统冷却法相比，冷却速度有很大突破，与传统冷却法相比，冷却速度有很大突破，同时丰富了玻璃的种类。同时丰富了玻璃的种类。由非熔融法形成玻璃的物质由非熔融法形成玻璃的物质n3.5.2.1 金属合金玻璃的分类 n3.5.2.2 金属合金玻璃的制备n3.5.2.3 金属合金玻璃的特性与应用3.5.2 金属合金玻璃金属合金玻璃 氧化物玻璃：通过桥氧形成网络结构的玻璃。氧化物玻璃：通过桥氧形成网络结构的玻璃。 典型氧化物玻璃典型氧化物玻璃硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃硼酸盐玻璃硼酸盐玻璃磷酸盐玻璃磷酸盐玻璃3.5.3 无机非金属玻璃3.5.3.1 硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃 由由SiO4四面体以顶角相连而组成的三维网络；四面体以顶角相连而组成的三维网