淀粉基泡沫塑料的研究

1、课程论文题目：淀粉基泡沫塑料的研究所属系化工与制药工程系专 业化学工程与工艺学 号姓 名任课教师起讫廿期地 点 东南大学成贤学院搜索引擎1:中国知网 搜索词1:生物降解材料 检索结果：淀粉基泡沫塑料的研究摘要：淀粉基泡沫犁料是一种觅要的牛物降解材料。本文对淀粉进行了增塑、增韧、增强改性，并研究了 淀粉的挤出发泡行为。本论文在淀粉塑化性能研究的基础上，采用部分凝胶化淀粉与纤维混合后，加入 其余淀粉，山高速混合器混合分散纤维的方法，制备了分散效果较好的纤维增强淀粉体系，讨论了纤维含 量対体系拉伸性能的影响；通过选用适当的增槊剂、适当牌号的pva和合适的增塑工艺，实现了淀粉/ pva共混体系的热塑性

2、加工，讨论了增塑剂、pva、水分和己内酰胺等对淀粉/ pva体系的物理机械性能、 热性能和牛物降解性能的影响。在基础材料研究基础上，采用柠檬酸/碳酸钠、obsh和ac发泡剂对淀 粉、纤维增强淀粉和淀粉/ pva共混体系进行了挤出发泡研究，并就体系的发泡倍率和泡孔结构进行了研 究。更多还原讨。关键词：淀粉；纤维；聚乙烯醇(pva)；增强；共混；生物降解；发泡剂；挤出发泡；发泡倍率;搜索词2：天然生物质材料检索结果：淀粉基生物质材料的制备、特性及结构表征随着石汕短缺帯来的能源危机和废弃塑料引起的咱色污染”日趋严重，对天然生物质材料的研究愈来 愈引起各国政府和科学家们的重视与关注。淀粉这类来源广泛的

3、天然高分子多糖，则是牛物质材料较理想的 选择z-o然而由丁淀粉口身的多轻基结构和结晶规整排列，以及由此带來的许多特性，限制了直接将淀粉 川于加工或代替塑料薄牍和其它川途的制品，特別是农川地膜，难度更人。为此本文以淀粉为原料，选川不同 的增强剂制备全生物降解包装膜、农用地膜和宠物玩具。根据加工材料的需要，选择不同粒度人小的淀粉, 并对其进行特殊的物理和化学修饰，使淀粉分子链形态适应其加工性能。主耍研究结果如下:1.纳米二氧化硅 改性淀粉基牛物降解包装膜的机理通过ir、xps、xrd及dsc分析技术对纳米二氧化硅改性淀粉基牛物 降解包装膜的微观结构、原子组成变化、聚集态行为及热特性进行表征和分析,

4、探讨了纳米二氧化硅改性淀 粉基牛物降解包装膜的机理:纳米二氧化硅不仅同st和pva分子间形成氢键,同时还通过化学键作用形成 新的c-o-si键，从而使纳米二氧化硅与st-pva分子间形成致密的网络结构，进一步揭示了纳米二氧化硅提 高st-pva膜性能的本质原因。【关键词】生物质材料；淀粉；纳米二氧化硅；生物降解；微细化；包装膜；地膜；宠物玩具；搜索引擎2：力方数据库 搜索词1：可降解泡沫塑料检索结果:淀粉基可降解泡沫塑料的发泡成型研究进展摘要：阐述了传统难降解泡沫塑料的危害及开发淀粉基可降解泡沫塑料对环境保护的意义综述了国内外 淀粉某可降解泡沫塑料的成型研究进展,丄要包括淀粉的挤出发泡、超临界

5、流体挤出发泡、烘培发泡、模压 发泡等.并对淀粉基可降解泡沐塑料的研究趋势进行了展望.【关键词、淀粉 泡沫 塑料发泡成型搜索词2：淀粉用于泡沫犁料制品检索结果：淀粉在泡沫塑料制品中的应用摘要：本文在查阅近期大量文献的基础上，对淀粉用于泡沫塑料制品的研究现状进行了综述泡沫塑料以优 异的性能被广泛应川，但其带来的污染问题也颇令人担忧淀粉产量丰富，价格低廉，具有天然的生物降解性 它可以通过填充至普通泡沫体系中，也可以通过反应参与泡沫基体的合成及以口身为主体进行发泡成为泡 沫制尿淀粉的引入不仅使制品获得环境协调性，降低成木，一些新的性能亦会随之显露.【关键词】：淀粉泡沫塑料生物降解环境搜索引緊3：垂庆维

6、普搜索词1：淀粉基塑料检索结果：可完全生物降解淀粉基塑料的性能分析摘要：研究了聚乙烯醇、犁化剂等主耍原料及无机填料caco3的含量对降解材料性能的影响。结杲表明： 随着聚乙烯醇、觀化剂含量增加，材料的机械性能有较大提高，尤其是断裂伸长率变化显著；加入碳酸钙 可以提高制品的刚度、尺寸稳定性等，但强度、断裂伸长率有所下降。【关键词、 聚乙烯醇塑化剂生物降解搜索词2：木薯淀粉材料检索结果：生物降解性木薯淀粉基材料摘要：近几年，随着“ 口色污染”的h趋严至，给牛态环境造成严觅污染，牛物降解塑料技术是最为倡导 的方式，但牛物降解存在的主要问题一是制造成本高，二是制造工艺复杂以及淀粉的改性存在污水排放等

7、问题；三是降解制胡在塑料屮填加光敏剂和淀粉，采川光和生物双重降解方法，但在技术上还未解决淀粉 填加量超过60%这一难题，因此，在很大程度上制约降解制品的推广应用。【关键词i生物降解性淀粉基生物降解塑料材料木萼白色污染生态环境制造成本1引言1.1淀粉基塑料淀粉基降解塑料(starched degradable plastic)是指，以淀粉和通川塑料树脂为主要原料，通过成型加 工而成的制品，这些制品在细菌、霉菌(真菌)和藻类等口然界微牛物的作用下，化学结构发牛明显变化, 引起某些性能损失的一类塑料。h012淀粉基塑结构淀粉分子式为(c6h10o5)n,结构式:图l.i天然淀粉是以内部有结晶结构的小

8、颗粒状态存在的，其分子结构有直链和支链两种。对于不同的植物 品种，其淀粉颗粒的形状，大小以及直链淀粉和支链淀粉含量的比例都各不同。淀粉颗粒的粒径大都在15 loopmo直链淀粉是山a-1, 4葡萄糖甘键连接的线性葡聚糖聚合物，相对分子质量为(20200)x104 ,而 支链淀粉是由a-1, 4和a-1, 6糖肯键连接的具有分支结构的葡聚糖聚合物，相对分子质量为(100 400)x106o天然淀粉分子间存在氢键，溶解性很差，亲水但并不易溶于水。加热时没有熔融过程，300°c以上分 解。然而淀粉对以在一定条件下通过物理过程破坏氢键变成凝胶化淀粉或解体淀粉。这种状态的淀粉结晶 结构被破坏，

9、分子变得无序化。有两种途径可以使淀粉失去结晶性：一是使淀粉在含水90%的条件下加 热，至60-70°c时淀粉颗粒首先溶胀，而后达到90°c以上时淀粉颗粒消失而凝胶化。二是在水含量28% 的条件下将淀粉在密封状态下加热，槊炼挤出。这种淀粉和天然淀粉颗粒不同，加热可蜩，称为热蜩性淀 粉，这种淀粉可制备淀粉塑料，同时实验研究表明，直链淀粉更适合制备塑料制品，机械性能优良2淀粉基塑料种类2.1填充型淀粉基塑料填充型淀粉塑料又称生物破坏性塑料，其制造工艺是在通用塑料中加入一定量的淀粉和其他少量添加 剂，然后加工成型，此类产品淀粉含量都不是很高，淀粉含量不超过30%,这是因为淀粉和塑料

10、树脂的极 性相差较大，相互黏结性差，增加淀粉含量会造成拉伸强度和断裂伸长率的下降，为了增加淀粉含量一般对 淀粉表面进行疏水改性或者加入界面增溶剂。哈尔滨工业人学的陈建华等以聚乙烯蜡为增溶剂在单螺杆 挤出机上实现了低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)及线性低密度聚乙烯(lldpe)对淀粉的增溶共 混过程，制备出具有良好实用性能的塑料地膜。同时结果表明，聚乙烯蜡的加入可明显提高觀料膜的力学性 能和牛物降解性能。2.2光生物双降解淀粉塑料光/生物降解塑料由淀粉、光敏剂、合成树脂及少量助剂制成，其中光敏剂主要是过渡金属的有机化合 物或盐。其降解机理是淀粉被生物降解，使可降解塑料原料高聚物

11、母体变疏松，增大比表面积。同时，日 光、热、氧等引发光敏剂，导致高聚物断链，分子量下降。兰州交通人学的刘再满等研究了光敏剂对淀 粉含量为35%的淀粉/聚乙烯薄膜光降解性能的影响，实验结果衣明，硬脂酸铁和硬脂酸钟的光敏化作用 相近且均优于二乙基二硫代氨基甲酸铁，而当光敏剂质量分数为0.2%0.3%时制得的光/生物降解薄膜光 降解性能较好；夏国宏等通过对7种型号的光/生物降解薄膜的研究后认为其具有较高的实用价值，可 以代替普通农膜，消除市普通农膜带来的“口色污染2.3共混型淀粉塑料淀粉共混塑料是淀粉与合成树脂或其他犬然高分子共混而成的淀粉塑料，主要成分为淀粉（30 %- 60 %）,少量的pe的合

12、成树脂，乙烯/丙烯酸（eaa）共聚物，乙烯/乙烯醇（evoh）共聚物，聚乙烯醇 （pva）,纤维素，木质素等，其特点是淀粉含量高，部分产品可完全降解。该类材料的研究工作有3方而：改性淀粉，聚合物改性，加入相容剂等。2.3.1改性淀粉由于分子间存在氢键，天然淀粉亲水性强，直接加热时没有熔融过程，高温易炭化。这些性质严重影 响了共混物性能。对淀粉进行改性技术处理，改善其和聚合物的相容性；提高淀粉基薄膜的力学强度， 是一个重要的研究内容。h前，对于淀粉改性主要是酯化、竣化、陋化等。如酯化淀粉，甲基化淀粉，醛 化淀粉，竣化淀粉，氧化淀粉甲酰化淀粉等。2.3.2改性聚烯炷在反应惰性的聚乙烯分子中引入活性

13、较强的基团以增加它与淀粉之间的相容性。戴李宗对此述行了 研究，结果表明，在120 °c的加工条件下，当有dcp （过氧化二异丙苯）存在下，顺丁烯二酸肝分子中 的双键可以与聚乙烯分子链反应牛成含有酸肝基团的化合物，产牛了多组分聚合物的共混效果，使材料的 拉伸强度和断裂伸张率增加。2.3.3加入相容剂淀粉、或无机填料与聚合物z间分子结构不同，二者难于形成均匀体系，一般需用“相容剂”。孙艳侠合成了丙烯酸十八酯马来酸酊作为相容剂，以聚丙烯为棊材，通过填充淀粉和碳酸钙并加入 光敏剂，用机械熔融共混的方法制成可生物降解和光降解的复合物，对该材料的力学性能和耐老化性能 进行了测定，结果表明，当淀粉

14、和碳酸钙总质量分数不超过60%时，材料的性能达到预期的效果。2.4全淀粉型塑料将淀粉分子变构而无序化，形成具有热塑性的淀粉树脂，再加入极少量的增塑剂等助剂，就是所谓的 全淀粉塑料。国外已有全淀粉塑料产品，h本住友商事会社、h本谷物淀粉公司、美国novon international公 司、意大利ferruzzi公司和novamont公司等宣布已研制成功全淀粉降解犁料，淀粉含量为90%100%, 在112月内完全生物降解而不留任何痕迹，无污染，可用于制造各种容器、薄膜和垃圾袋等。但由于价格 的原因，现阶段述只能用作高级化妆品和美国海军出海食品的容器。国内江西科学院应用化学研究所的邱威扬等制备了玉

15、米含量为90%的热頰性淀粉塑料薄膜，成木远 低于国外相同类型的产品，性能基本能达到同类应用传统犁料的性能标准，而且通过控制配方,可达到3个 刀、半年及1年的不同降解速率。3淀粉与塑料共混工艺3.1 淀粉改性天然淀粉用途广泛但性质存在一些缺陷如糊黏度不具热稳定性、抗剪力稳定性不够、冻融稳定性较差、 不具冷水溶解性分支结构较多单独并没有塑料的特性。为了满足工业上各种特定要求 需对天然淀粉进行 改性。淀粉改性处理方式-般有物理改性 包括烟熏改性、预糊化、油脂改性、金属离子改性、超高压辐 射改性等 酶法改性 包括抗消化、糊精等 化学改性 包括极限糊精、酸改性、氧化、酯化、瞇化、交联、 阳离子淀粉、接枝

16、共聚等。另外还可以应川遗传技术和耕选技术培育出具有特殊川途的改性淀粉。淀粉及 改性淀粉被广泛应用于纺织浆料、造纸助剂、食品添加剂、药品崩解剂、塑料添加剂、石汕钻井助剂、铸 造黏合剂、饲料添加剂、建筑黏合剂、工业污水剂、表而活性剂、吸水剂、药物释放囊等。20壯纪末 随 着石油资源短缺和环境污染加重作为可再牛资源的淀粉逐渐被应用于犁料加工中但用于型料的淀粉往 往需要改性处理。3.1.1 物理改性物理改性包括淀粉微细化通过挤压机破坏淀粉结构或添加偶联剂、增塑剂、结构破坏剂如水、尿索、 碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物等以增强淀粉和聚合物z间的相容性。淀粉的粒度直接彩响它在基 材中的分散均匀性尤其是薄

17、膜制品。淀粉粒径越细则分散得越均匀材料的力学性能就越好。目前多采 用气流粉碎技术和球磨粉碎技术可得到超细淀粉。偶联剂主要是对淀粉进行表而改性从其改性原理上看 它不仅仅是单纯的物理改性还具有化学键合作用的化学改性。如淀粉与ldpe共混时淀粉表血用铝酸酯 偶联剂改性灰淀粉径基与偶联剂发生络合作用。对淀粉进行偏磷酸钠交联改性和硅烷偶联剂表而处理得 到的疏水性淀粉再经多元醇塑化处理后可与聚己内酯混合制得全降解淀粉塑料膜。增塑剂有利于淀粉与 蜩料热蜩化共混加工加入增蜩剂后在热和剪切力的作用下淀粉分子间的氢键作用被削弱破坏分子链热运 动加剧扩散力提高材料的玻璃化温度降低实现了分解前的微晶熔融。淀粉分子在热

18、分解前就内增塑作用 破坏了其内部的结品和有序结构山双螺旋结构转变为无规线团结构从而使淀粉具有热燃加工性。增塑剂町 以是小分子也可以是高分子聚合物。常用的小分子增塑剂一般含有能与淀粉卅基形成氮键的基团如廿油等 多元醇类、水和小分子糖类等。但小分子增塑剂与淀粉z间相互作用的稳定性较差制备的热塑性淀粉易重 结晶导致材料老化变脆而失去其实际应用的价值。使用疏水性的可生物降解聚合物脂肪族聚酯、脂肪族与 芳香族聚酯等为增塑剂可以避免在热塑性淀粉熔体中有町迁移的增塑剂使淀粉在熔融、塑炼过程中形成热 塑性淀粉而非解体淀粉。有时也可以增塑剂混合使丿u方式来增加增塑效果含酰胺基团小分子塑化热塑性淀 粉为廿油等增塑

19、剂相比酰胺基团能为淀粉形成更稳定的氮键从而更有效地抑制热塑性淀粉的老化。适当采 用含轻基如廿油、乙二醇、山梨醇、聚乙烯醇等高相对分子质量的增塑剂和低相对分子质量的增塑剂混合 增塑有利于提高制品的力学性能。3.1.2 化学改性市于淀粉中含有大量的极性基团一一疑基使其与非极性聚合物的相容性受到彩响。通过使淀粉发牛氧 化、氨基化、酯化、瞇化及交联等反应使反应产物具有疏水基团可改善淀粉的疏水性能从而捉高它与高聚 物的相容性。淀粉的接枝反应措施可进一步提高淀粉与高聚物的相容性。淀粉可以接枝亲水性或疏水性单 体而使改性后的淀粉具亲水性或疏水性。接枝共聚化学反应有口由基共聚、离子共聚、官能团共混。与淀 粉共

20、聚的单体有丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺等。将淀粉接枝共聚物与可生物降解聚酯pla、pcl共 混一方面改善了淀粉与生物降解聚酯的相容性另一方面也降低了生产成本。3.2 淀粉与塑料共混川于共混的淀粉可以是原淀粉、物理改性或化学改性淀粉也可以是与单体反应形成的共聚物。共混时 主要通过淀粉改性破坏淀粉分子双螺旋结构和冇链分子的对称性降低结品度使其在高温下分子链的运动 加强从而具有热塑性。川于与树脂共混的变性淀粉一般结晶度低与高分子树脂相容性好具有一定的分子 柔顺性。与淀粉共混的传统合成树脂有聚乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯等生物分解树脂有聚乳 酸、聚丁烯酸琥珀酸酯、聚乙烯醇、聚轻基烷酸酯类如聚轻

21、基丁酸戊酸酯等、聚己内酯、二氧化碳共聚物 等淀粉也可与其他天然材料包扌舌纤维索、甲売质等进行共混加工。通过共混加工町以得到片材、薄脱以及 制成的包装制品等。挤出加工吋将处理过的淀粉与聚合物等一起在排气式同向旋转双螺杆挤出机中混炼制 成母料母料按所需比例添加到通用蜩料中在通常的成型备上加工成制品。也可以用挤出熔融接枝改性等方 法对淀粉进行改性并与聚合物共混加工。华南理工人学瞿金平等将塑料动态塑化挤出机川于淀粉热塑化加 工及其淀粉呈犁料的加工生产取得了很好的效杲。冲压成型时原料可以全部是犬然产物如淀粉及少量的纤 维索和天然食用胶等助剂制成-次性餐具等。通过发泡工艺也可制作淀粉泡沫塑料例如采用纯天然

22、材料淀 粉及农作物秸秆制备绿色泡沫塑料不仅成本低廉而且产品乂能牛物分解。另外淀粉也可用于制作聚氨酯和 豚醛树脂等。淀粉制备聚氨酯的主要途径是使淀粉液化合成含有多為基的物质再用于合成聚氨酯泡沫。淀 粉制备聚氨酯的第二条途径是淀粉不经液化直接和聚瞇、发泡剂等反应。氧化淀粉带有较多的醛基及竣基能在豚醛树脂聚合物反应过程中生成缩醛及半缩醛结构从而提高豚醛树脂的耐老化性能。同时氧化淀粉能 与树脂屮的游离甲醛结合可减少游离甲醛含量口能降低腺醛树脂的生产成木。氧化淀粉在制苹工业中同样 存在复糅填充的效果。4国内淀粉基塑料应用家政策及科研成果我国淀粉塑料首先由江西科学院应用化学研究所研究成功。80年代后期陆续

23、可看到有关 报道，据不完全统计，现在参予研究的髙等学校、科研院所及企业有60多家，生产厂家（或 生产线）已有80多家，生产能力估计达6万t8万t,其屮有10多家是从国外引进的。轻 工部述将降解塑料研究列入“八五”重点科研攻关计划的了课题，成都市也组织了有关单位 攻关，并列入“八五”国家星火计划，国家自然科学基金也资助江西科学院和天津大学等单 位进行其基础研究。h前以完全降解淀粉犁料为主要原料的一次性餐具也已在中国研制成 功。武汉远东绿世界公司已生产出以淀粉为原料的餐具产品。该类产品通过加入天然纤维使 餐具强度增强；利用膨化技术，使餐具重量减轻；而经表面喷涂、整形处理，使餐具具有防 水、防汕、耐

24、热功能。然而，我们必须清醒地认识到，开发淀粉塑料虽可能是解决现行塑料发展难题的途径z 一，但迄今为止，从综合性能和成本考虑，尚述无法取代现行塑料，有些品种如填充型淀粉 塑料等根本不具备生命力。遗憾的是，我国h前己投产的绝大多数恰恰属于这类品种。4.2企业状况牛产方面，许多企业已由中试阶段进入产业化牛产阶段，产品也逐渐由试制品变为商品，并在逐渐推 广应用。己实现规模化生产的单位有武汉华丽坏保科技有限公司、浙江天禾生态科技有限公司、浙江华发 生态科技有限公司、比澳格（南京）环保材料有限公司、河北昭和生态科技有限公司、广东上九生物降解 塑料有限公司、苏州汉丰新材料有限公司、北京新华联生物材料有限公司

25、、烟台阳光澳州环保材料有限公 司、常州龙骏实业发展有限公司、安徽德琳环保发展（集团）有限公司、上海心尔新材料科技股份有限公 司等。市场方甸，从2008年开始，淀粉基料制品市场需求持续增加，一度出现供不应求局面。除国外市场 持续增长外，国内市场也右较人起色，尤其是一次性五件套餐饮具市场发展迅速。武汉华丽、浙江华发、 广东上九等国家发展改革委专项支持的企业，2011年上半年销售增加迅速，其中武汉华丽公司产量已在2 吨以上。武汉华丽坏保科技有限公司对淀粉进行了热犁化改性，并利用反应挤出，拥有多个淀粉基犁料的 专利，对用于一次性餐饮具、塑料购物袋、垃圾袋、酒店用品、厨房用品、化妆品包装瓶、衣架等h用品 的加工制造。苏州汉丰公司开发了非主粮植物淀粉改性的全牛物分解专用树脂及其制备方法，可以生产多 种淀粉基塑料一次性餐盒、刀叉勺，并且开发了耐低温冷冻食品包装用塑料制品。浙江天禾公司开发了多 种淀粉基的刀叉勺及餐具，年产能约万吨。常州龙骏和安徽徳琳公均以淀粉基的餐具为主，产品主要在国 内市场销售。据中国塑协降解塑料专委会介绍，“十二五”期间，淀粉基塑料行业