催化剂性能的评价学习教案

1、会计学1催化剂性能催化剂性能(xngnng)的评价的评价第一页，共80页。学习(xux)目标第1页/共79页第二页，共80页。补充(bchng)解释评价评价(pngji)：指对催化剂化学性质的考察和定量描述；：指对催化剂化学性质的考察和定量描述；测试：测试：一般侧重于对工业催化剂一般侧重于对工业催化剂物理性质物理性质的测定的测定；(宏观的、微观的宏观的、微观的)第2页/共79页第三页，共80页。一般而言，衡量一个工业催化剂的质量与一般而言，衡量一个工业催化剂的质量与效率，集中起来是活性、选择性和使用寿命效率，集中起来是活性、选择性和使用寿命这三项综合这三项综合(zngh)指标。指标。第3页/共

2、79页第四页，共80页。选择性选择性用来衡量催化剂抑制副反应能力的大小。用来衡量催化剂抑制副反应能力的大小。这是有机催化反应中一个这是有机催化反应中一个(y )尤其值得注意的性能指标。尤其值得注意的性能指标。第4页/共79页第五页，共80页。机械强度机械强度即催化剂抗拒外力作用而不致发生破坏即催化剂抗拒外力作用而不致发生破坏(phui)的能力。的能力。强度是任何固体催化剂的一项主要性能指标，强度是任何固体催化剂的一项主要性能指标，它也是催化剂其他性能赖以发挥的基础。它也是催化剂其他性能赖以发挥的基础。单程(dnchng)寿命总寿命总寿命第5页/共79页第六页，共80页。反应系统是封闭的，反应系

3、统是封闭的，供料供料(n lio)不连续不连续反应系统是开放的，反应系统是开放的，供料连续或半连续供料连续或半连续催化剂评价方法本质上是对工业催化催化剂评价方法本质上是对工业催化反应的模拟反应的模拟。而由于工业生产中的催。而由于工业生产中的催化反应多为连续流动系统，所以化反应多为连续流动系统，所以一般一般流动法应用最广。流动法应用最广。第6页/共79页第七页，共80页。8粒子间，堆积形成的孔隙与粒子间，堆积形成的孔隙与晶粒内和晶粒间微孔，构成晶粒内和晶粒间微孔，构成该粒团的孔系结构该粒团的孔系结构(图图3-5)。若干颗粒又可堆积成球、条若干颗粒又可堆积成球、条、锭片、微球粉体等不同几、锭片、微

4、球粉体等不同几何外形的颗粒集合体，即粒何外形的颗粒集合体，即粒团团(Pelet)。晶粒和颗粒间连接。晶粒和颗粒间连接方式方式(fngsh)、接触点键合力、接触点键合力以及接触配位数等则决定了以及接触配位数等则决定了粒团的抗破碎和磨损性能。粒团的抗破碎和磨损性能。第7页/共79页第八页，共80页。型催化剂所负载的金属或化合物粒型催化剂所负载的金属或化合物粒子是晶粒或两次粒子，它们的尺寸子是晶粒或两次粒子，它们的尺寸符合颗粒度的正常定义。均匀球形符合颗粒度的正常定义。均匀球形颗粒的粒径就是球直径，非球形不颗粒的粒径就是球直径，非球形不规则颗粒粒径用各种测量技术测得规则颗粒粒径用各种测量技术测得的的

5、“等效球直径等效球直径”表示，成型后粒表示，成型后粒团的非球不规则粒径用团的非球不规则粒径用“当量直径当量直径”表示表示9第8页/共79页第九页，共80页。10逐渐增大的粒径分级逐渐增大的粒径分级(粒级粒级)，由它们，由它们(t men)与对应尺与对应尺寸颗粒出现的频率作图而得寸颗粒出现的频率作图而得(图图3-16)，频率的内容可表，频率的内容可表示为颗粒数目、质量、面积示为颗粒数目、质量、面积或体积等等。当测量的颗粒或体积等等。当测量的颗粒数足够多数足够多(例如例如500粒或更多粒或更多)时，可以用统计的数学方时，可以用统计的数学方程表达粒径分布。程表达粒径分布。第9页/共79页第十页，共8

6、0页。床中催化剂颗粒间的相互撞击；第床中催化剂颗粒间的相互撞击；第三，催化剂必须具有足够的内聚力，三，催化剂必须具有足够的内聚力，不致当使用时由于反应介质的作用，不致当使用时由于反应介质的作用，发生化学变化而破碎；第四，催化发生化学变化而破碎；第四，催化剂还必须承受气流在床层的压力降、剂还必须承受气流在床层的压力降、催化剂床层的重量，以及因床层和催化剂床层的重量，以及因床层和反应器的热胀冷缩所引起的相对位反应器的热胀冷缩所引起的相对位移等的作用等。移等的作用等。11第10页/共79页第十一页，共80页。拉西环，直径大于拉西环，直径大于1cm的锭片，可以的锭片，可以使用单粒测试方法，以平均值表示

7、。使用单粒测试方法，以平均值表示。小粒径催化剂，最好使用堆积强度仪，小粒径催化剂，最好使用堆积强度仪，测定堆积一定体积的催化剂样品在顶测定堆积一定体积的催化剂样品在顶部受压下碎裂的程度。部受压下碎裂的程度。12第11页/共79页第十二页，共80页。证在额定压力范围内均匀施压。国证在额定压力范围内均匀施压。国外通用试验机，按此原理外通用试验机，按此原理(yunl)要求由可垂直移动的平面顶板与液要求由可垂直移动的平面顶板与液压机组合而成。我国催化剂抗压碎压机组合而成。我国催化剂抗压碎强度设备普遍使用强度设备普遍使用1983年原化工部年原化工部颁布的化肥催化剂抗压碎强度测定颁布的化肥催化剂抗压碎强度

8、测定方法使用的强度仪，原则上特合上方法使用的强度仪，原则上特合上述述ASTM抗压原理抗压原理(yunl)13第12页/共79页第十三页，共80页。14催化剂普遍适用的机械性能，这是固催化剂普遍适用的机械性能，这是固体催化剂材料与金属或高分子材料等体催化剂材料与金属或高分子材料等不同之处。不同之处。催化剂的机械强度是固体催化剂催化剂的机械强度是固体催化剂一项重要的性能指标。一项重要的性能指标。第13页/共79页第十四页，共80页。(wnd)400 下预处理下预处理3小时以上，沸石小时以上，沸石催化剂则需经催化剂则需经450-500处理处理(特别特别样品另定样品另定)，放入干燥器冷却至环，放入干燥

9、器冷却至环境温度境温度(wnd)后立即测定；匀后立即测定；匀速施压。速施压。15第14页/共79页第十五页，共80页。16美国美国“ASTM D32委员会委员会”正在试验一种正在试验一种单轴活塞向催化剂床层单轴活塞向催化剂床层一端施压一端施压(图图3-19)的方法的方法，样品经，样品经400熔烧熔烧3h后后，以，以s负荷施压到试验负荷施压到试验压力下，恒定压力下，恒定(hngdng)60s。数据以。数据以固定压强下细粉量或生固定压强下细粉量或生成一定细粉量需要的压成一定细粉量需要的压强给出强给出第15页/共79页第十六页，共80页。17第16页/共79页第十七页，共80页。18第17页/共79

10、页第十八页，共80页。活性比表面活性比表面(biomin)的方法有化学的方法有化学吸附法和色谱法等。吸附法和色谱法等。法测单一比表面法测单一比表面(biomin)经典的经典的BET法，基于理想吸附法，基于理想吸附（或称兰格缪尔吸附）的物理模型。（或称兰格缪尔吸附）的物理模型。假定固体表面假定固体表面(biomin)上各个吸附上各个吸附位置从位置从19第18页/共79页第十九页，共80页。式基础上，即著名的式基础上，即著名的BET方程，成方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基础，为了颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理

11、中。研究及相关检测仪器的数据处理中。比表面积是指每克物质中所有颗粒比表面积是指每克物质中所有颗粒总外表面积之和，国际单位是：总外表面积之和，国际单位是：m2/g ，比表面积是衡量物质特性的，比表面积是衡量物质特性的20第19页/共79页第二十页，共80页。(zhji)(zhji)对比法的检测，现在国内也对比法的检测，现在国内也被淘汰了。目前国内外比表面积测被淘汰了。目前国内外比表面积测试统一采用多点试统一采用多点BETBET法，国内外制法，国内外制定出来的比表面积测定标准都是以定出来的比表面积测定标准都是以BETBET测试方法为基础的，请参看我测试方法为基础的，请参看我国国家标准（国国家标准（

12、GB/T 19587-2004GB/T 19587-2004）- -气体吸附气体吸附BETBET原理测定固态物质比原理测定固态物质比表面积的方法。比表面积检测其实表面积的方法。比表面积检测其实是比较耗费时间的工作，由于样品是比较耗费时间的工作，由于样品吸附能力的不同吸附能力的不同21第20页/共79页第二十一页，共80页。有限公司的有限公司的F-Sorb 2400F-Sorb 2400比表面积分析仪比表面积分析仪是迄今为止国内唯一完全自动化智能是迄今为止国内唯一完全自动化智能化的比表面积检测设备，其测试结果化的比表面积检测设备，其测试结果与国际一致性很高，稳定性也很好，与国际一致性很高，稳定性

13、也很好，同时减少人为误差，提高测试结果精同时减少人为误差，提高测试结果精确性。确性。22第21页/共79页第二十二页，共80页。脱气操作完成后，将系统抽至高真空，脱气操作完成后，将系统抽至高真空，通常在真空度高于下，保持足够长时间。通常在真空度高于下，保持足够长时间。然后然后(rnhu)进行吸附操作进行吸附操作23第22页/共79页第二十三页，共80页。24第23页/共79页第二十四页，共80页。英弹簧秤要预先校正。英弹簧秤要预先校正。除测定吸附量外，其除测定吸附量外，其他操作手续与容量法他操作手续与容量法一致。通常用于比表一致。通常用于比表而大于而大于50m2样品样品(yngpn)的测定。的

14、测定。25第24页/共79页第二十五页，共80页。间无化学反应的物质间无化学反应的物质(wzh)，如，如C6H6、CCl4、CH30H等。实验装等。实验装置如图置如图3-23。26第25页/共79页第二十六页，共80页。27第26页/共79页第二十七页，共80页。品要经过升温脱气处理。处理的目品要经过升温脱气处理。处理的目的是将催化剂表面上吸附的气体除的是将催化剂表面上吸附的气体除去，以获得清洁的铂表面。脱气处去，以获得清洁的铂表面。脱气处理在加热和抽真空的条件下进行。理在加热和抽真空的条件下进行。温度和真空度愈高，脱气愈完全。温度和真空度愈高，脱气愈完全。但温度不能过高，以免铂晶粒被烧但温度

15、不能过高，以免铂晶粒被烧结。结。28第27页/共79页第二十八页，共80页。氧，然后再吸附氢。氢和吸附的氧氧，然后再吸附氢。氢和吸附的氧化合生成水，生成的水被吸收。由化合生成水，生成的水被吸收。由消耗消耗(xioho)的氢量，进而依的氢量，进而依O/Pt =1算出铂的表面积。算出铂的表面积。29第28页/共79页第二十九页，共80页。成、晶体组成的综合反映，而实际的成、晶体组成的综合反映，而实际的孔结构孔结构(jigu)又相当复杂，所以有关又相当复杂，所以有关的计算十分困难。用以措述催化剂孔的计算十分困难。用以措述催化剂孔结构结构(jigu)的特性指标有许多项目，的特性指标有许多项目，其中最常

16、用的有密度、孔容积、孔隙其中最常用的有密度、孔容积、孔隙率、平均孔半径和孔径分布等。率、平均孔半径和孔径分布等。30第29页/共79页第三十页，共80页。空隙体积，所以，堆积催化剂的体积空隙体积，所以，堆积催化剂的体积应当是：堆积体积应当是：堆积体积=骨架体积骨架体积+内孔内孔体积体积+空隙体积空隙体积催化剂的密度催化剂的密度(md)通常分为三通常分为三种，即堆密度种，即堆密度(md)、颗粒密度、颗粒密度(md)和真密度和真密度(md)31第30页/共79页第三十一页，共80页。32第31页/共79页第三十二页，共80页。催化剂的活性，是表示催化剂催化剂的活性，是表示催化剂加快化学反应速率加快

17、化学反应速率(sl)程度的一种度量。程度的一种度量。第32页/共79页第三十三页，共80页。%100molAmolA）起始的物质的量（反应物）已转化的物质的量（反应物AX采用这种（转化率）参数时，必须注明反应物料与催采用这种（转化率）参数时，必须注明反应物料与催化剂的接触化剂的接触(jich)时间时间强调(qing dio)第33页/共79页第三十四页，共80页。35FV工业实践相关(xinggun)参数在流动在流动(lidng)体系中，物料的流速体系中，物料的流速(单位时间的体积或质量单位时间的体积或质量)除以催化剂的体积就是体积空速或质量空速，除以催化剂的体积就是体积空速或质量空速，单位为

18、单位为s-1空速的倒数为反应物料与催化剂接触的平均时间空速的倒数为反应物料与催化剂接触的平均时间(shjin)，单位为秒单位为秒(s)空时1.空速空速第34页/共79页第三十五页，共80页。2.时空时空(sh kn)得率得率时空得率为每小时、每升催化剂所得时空得率为每小时、每升催化剂所得(su d)产物的量。产物的量。上述一些量都与反应条件有关，上述一些量都与反应条件有关，所以必须同时注明。所以必须同时注明。 第35页/共79页第三十六页，共80页。37%100物的物质的量已转化的某一关键反应量所得目的产物的物质的S3.选择性选择性第36页/共79页第三十七页，共80页。38%100总量原料中

19、对应该类物质的质的总量产物中某一类指定的物R4.收率收率(shu l)第37页/共79页第三十八页，共80页。%100起始反应物的物质的量量生成目的产物的物质的YXSY 5.单程单程(dnchng)收率收率第38页/共79页第三十九页，共80页。40（二）动力学研究（二）动力学研究(ynji)的意义和作用的意义和作用第39页/共79页第四十页，共80页。41第40页/共79页第四十一页，共80页。化学动力学是研究一个化学物种化学动力学是研究一个化学物种(wzhng)转化转化为另一个化学物种为另一个化学物种(wzhng)的速率和机理的分支学科。的速率和机理的分支学科。第41页/共79页第四十二页

20、，共80页。把包括吸附把包括吸附(xf)、脱附、物理传输和化学变化、脱附、物理传输和化学变化步骤在内的序列关系称作步骤在内的序列关系称作“机理机理”第42页/共79页第四十三页，共80页。44多相催化机理(j l)第43页/共79页第四十四页，共80页。45第44页/共79页第四十五页，共80页。46（三）预实验（三）预实验(shyn)用流动法测定催化剂的活性，首先必须考虑到气体用流动法测定催化剂的活性，首先必须考虑到气体在反应器中的流动状况和扩散效应，在反应器中的流动状况和扩散效应，才能得到才能得到(d do)活性和动力学数据的正确数值。活性和动力学数据的正确数值。关键问题在于确定最适宜的催

21、化剂粒径关键问题在于确定最适宜的催化剂粒径和最适宜的气体流速这两项基本数据和最适宜的气体流速这两项基本数据。第45页/共79页第四十六页，共80页。47。时，可以消除管壁效应，当12126dgdrdgdr流动流动(lidng)法测定催化剂活性的原则和法测定催化剂活性的原则和方法方法可将宏观因素可将宏观因素(yn s)对测定活性和对研究动力学的影响减小到最低限度。对测定活性和对研究动力学的影响减小到最低限度。第46页/共79页第四十七页，共80页。48在另一方面，对热效应不很小的反应，当在另一方面，对热效应不很小的反应，当时，给床层的散热带来困难时，给床层的散热带来困难(kn nn)，因为催化剂

22、床层，因为催化剂床层横截面中心与其径向之间的温度差由下式决定：横截面中心与其径向之间的温度差由下式决定：12dgdr第47页/共79页第四十八页，共80页。当为了消除内扩散对反应的影响而降低当为了消除内扩散对反应的影响而降低(jingd)粒径时，粒径时，则又增强了温差升高的因素。另一方面，则又增强了温差升高的因素。另一方面，温度差随反应器直径的增加而迅速升高。温度差随反应器直径的增加而迅速升高。第48页/共79页第四十九页，共80页。50根据大量根据大量(dling)实践经验，一般要求沿反应管实践经验，一般要求沿反应管横截面能并排安放横截面能并排安放6-12粒催化剂微粒，粒催化剂微粒，催化剂层

23、高度应超过直径倍。催化剂层高度应超过直径倍。第49页/共79页第五十页，共80页。排除内扩散(kusn)影响要继续威小颖粒度，直至要继续威小颖粒度，直至(zhzh)反应速度不变。反应速度不变。若无内扩散控制，其反应速度将保持不变。若无内扩散控制，其反应速度将保持不变。否则第50页/共79页第五十一页，共80页。52例子(l zi)第51页/共79页第五十二页，共80页。消除(xioch)外扩散影响必要必要(byo)时应进行空白试验以时应进行空白试验以排除反应器材质对试验的干扰。排除反应器材质对试验的干扰。第52页/共79页第五十三页，共80页。54第53页/共79页第五十四页，共80页。55粒

24、子间，堆积形成的孔隙与晶粒粒子间，堆积形成的孔隙与晶粒内和晶粒间微孔，构成该粒团的内和晶粒间微孔，构成该粒团的孔系结构孔系结构(图图3-5)。若干颗粒又可。若干颗粒又可堆积成球、条、锭片、微球粉体堆积成球、条、锭片、微球粉体等不同几何等不同几何(j h)外形的颗粒集外形的颗粒集合体，即粒团合体，即粒团(Pelet)。晶粒和颗。晶粒和颗粒间连接方式、接触点键合力以粒间连接方式、接触点键合力以及接触配位数等则决定了粒团的及接触配位数等则决定了粒团的抗破碎和磨损性能。抗破碎和磨损性能。第54页/共79页第五十五页，共80页。56第55页/共79页第五十六页，共80页。57逐渐增大的粒径分级逐渐增大的粒径分级(粒级粒级)，由它们与对应尺寸颗粒出现由它们与对应尺寸颗粒出现的频率作图而得的频率作图而得(图图3-16)，频，频率的内容可表示为颗粒数目、率的内容可表示为颗粒数目、质量、面积或体积等等。当质量、面积或体积等等。当测量的颗粒数足够多测量的颗粒数足够多(例如例如500粒或更多粒或更多)时，可以用统时，可以用统计的数学方程表达计的数学方程表达(biod)粒粒径分布。径分布。第56页/共79页第五十七页，共80页。58第57页/共79页第五十八页，共80页。59第58页/共79页第五十九页，共80页。60第59页/共79页第六十页，共80页。61第60页/共79页第六十一页，共80页