水分析化学第8章

1、Water Analytical ChemistryWater Analytical Chemistry入射光入射光 I0透射光透射光 It 射射线线x射射线线紫紫外外光光红红外外光光微微波波无无线线电电波波10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm可可 见见 光光10nm200nm200nm 380nm380nm 780nm780 nm 2.5 m2.5 m 50 m50 m 300 m蓝蓝黄黄紫红紫红绿绿紫紫黄绿黄绿绿蓝绿蓝橙橙红红蓝绿蓝绿黑体物体呈现其物体呈现其互补光颜色互补光颜色 入射光入射光 I0透射光透射光 It蓝绿蓝

2、绿KMnO4hchEEE02h S2S1S0S3E2E0E1E3h h h S2S1S0S3h E2E0E1E3S2S1S0h A h h h 带状光谱带状光谱 A紫外紫外-可见光区产生吸可见光区产生吸收的收的分子结构分子结构中必须中必须有有共轭共轭键或杂原子键或杂原子（生色团和助色团）（生色团和助色团）300400500600700 /nm350525 545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2Absorbance350Cr2O72-、MnO4-的特征的特征吸收光谱吸收光谱ABA )(maxA)(maxBA C增增大大 0透光率透光率 （透射比）（透射比）Transmitt

3、ance透光率定义：透光率定义：0IITt入射光入射光 I0透射光透射光 ItCLIIAt0lgCLATlgCLtIIT100入射光入射光 I0透射光透射光 ItLC或ACLTlgT ： 透光率透光率A： 吸光度吸光度1.00.50ACA100500T %TCLAT1010T = 0.0 %A = T = 100.0 %A = 0.0A = 0.434T = 36.8 %吸光度适宜的取值范围：吸光度适宜的取值范围：0.20.8CLA ：比例常数：比例常数入射光波长入射光波长物质的性质物质的性质温度温度取值与浓度的单位相关取值与浓度的单位相关c：mol / L摩尔吸收系数，摩尔吸收系数， L m

4、ol 1 cm -1c：g / L质量吸收系数，质量吸收系数， L g 1 cm -1CLAaCLA aMM为摩尔质量 越大越大, 灵敏度越高灵敏度越高: 105为高灵敏度为高灵敏度.双硫腙法测定双硫腙法测定Pb2+，浓度为，浓度为0.080mg/50ml 的的Pb2+溶液，用溶液，用2cm的比的比色皿于色皿于520nm处测得吸光度处测得吸光度=0.28。求摩。求摩尔吸收系数。尔吸收系数。例：例：Pb2+= 0.080 x 10-3 / 50 x 10-3 x 207 = 7.7 x 10-6mol /L 520= A / LC=0.28 / 2x7.7x10-6= 1.8x104 L /（m

5、ol.cm）CLAiiiiiiiiCLLCAAAC吸收定律偏离吸收定律偏离AMLML2ML3 1AC(M)ML3ML2MLA CL工作曲线法工作曲线法(校准曲线校准曲线) 0 1.0 2.0 3.0 4.0 c(mg/mL)A。 。 。 。*0.800.600.400.200.00AxcxCLIIAt0lg001221=lg =lg =-=lgIIIAAAAAIII参参参参比比液液比比试试试试液液实际上是以通过参比液实际上是以通过参比液的光强作为的光强作为入射光强入射光强I0参比溶液的选择参比溶液的选择种种类类1）目视比色法）目视比色法特点特点利用眼睛比较被测样品利用眼睛比较被测样品与标准系列

6、颜色的深浅与标准系列颜色的深浅利用利用复合光复合光（太阳光）（太阳光）测量的是测量的是透过光透过光的强度的强度准确度低准确度低,用于限界分析用于限界分析不可分辨多组分不可分辨多组分方法简便，灵敏度高方法简便，灵敏度高标准系列标准系列未知样品未知样品观察方向观察方向光电比色计结构示意图光电比色计结构示意图0.575光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器显示显示特点：（特点：（1）可连续分出纯度较高的单色光）可连续分出纯度较高的单色光 （2）精确，可选择最大吸收波长）精确，可选择最大吸收波长 （3）应用范围可扩展到紫外光和红外光区，对应）应用范围可扩展到紫外光和红外光区，对应称为紫外分光光度

7、计、红外分光光度计称为紫外分光光度计、红外分光光度计 （4）可进行多组分的测定）可进行多组分的测定0.575光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器显示显示光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器显示显示光束分裂器光束分裂器21AXY21AAA）（yxyxAAAA2211)(yyAA21xxAAA21xxxbCA）（21光源单色器单色器检测器切光器狭缝吸收池光源光源单色器单色器氙灯氙灯氘灯氘灯钨灯钨灯入射狭缝入射狭缝准直透镜准直透镜棱镜棱镜聚焦透镜聚焦透镜出射狭缝出射狭缝白光白光红红紫紫1 12 2800 600 500400波长范围宽波长范围宽, , 色散均匀色散均匀, ,分辨性能好

8、分辨性能好, , 使用方便使用方便. .平面透射光栅平面透射光栅反射光栅反射光栅光栅衍射示意图光栅衍射示意图M1M2出出射射狭狭缝缝光屏光屏透透镜镜平面透平面透射光栅射光栅160-700 nm1、波长校正：、波长校正：利用光源中的稳定线光谱或有稳定亮利用光源中的稳定线光谱或有稳定亮线的外部光源，把光束导入光路进行校正。如氘灯的线的外部光源，把光束导入光路进行校正。如氘灯的486.02和和656.10nm谱线进行校正。谱线进行校正。 或者测定已知或者测定已知光谱样品的光谱，与标准光谱对照进行校正，如谱钕光谱样品的光谱，与标准光谱对照进行校正，如谱钕滤光片。一些紫外滤光片。一些紫外-可见光分光光度

9、计具有自动校正可见光分光光度计具有自动校正程序。程序。2、吸光度校正、吸光度校正:一般常用碱性重铬酸钾标准溶液进行一般常用碱性重铬酸钾标准溶液进行吸光度校正，测定的数值与标准吸光度表比较。吸光度校正，测定的数值与标准吸光度表比较。3、比色皿校正：、比色皿校正：电源开关比色皿3 显色条件的确定显色条件的确定3Fe2+3NN+NNFe2+邻二氮菲对显色反应的要求对显色反应的要求l选择性好，选择性好，显色条件易于控制，重现性好显色条件易于控制，重现性好；l灵敏度高，灵敏度高，一般一般10 4;l生成的显色化合物生成的显色化合物稳定稳定；l显色化合物与显色剂的显色化合物与显色剂的颜色差异大，颜色差异大

10、，显色显色剂在测定波长处无明显吸收剂在测定波长处无明显吸收, 对照性好对照性好, max 60 nm显色反应的类型2 显色剂l无机显色剂：无机显色剂：l有机显色剂有机显色剂 ：多为：多为螯合剂螯合剂，形成，形成的络合物稳定、选择性好，灵敏的络合物稳定、选择性好，灵敏度高等，度高等，常用常用有机显色剂有机显色剂CH3CCCH3 HON NOH NNOHCOOHSO3HOO型：型：NNNOH OHON型型：PARNH NHNSNS型型：NN型：型：丁二丁二酮肟酮肟邻二邻二氮菲氮菲磺基水杨酸磺基水杨酸3 显色条件的确定显色条件的确定单因素试验法单因素试验法CRCRACR 2) 显色反应酸度显色反应酸

11、度3FeR lgFe pH38为适宜为适宜的酸度范围的酸度范围邻二氮邻二氮菲亚铁反应完全程度与菲亚铁反应完全程度与pH的关系的关系 pH1pH cx 的标准溶液调的标准溶液调T=0%l或用或用cs cx 的标准溶液调的标准溶液调T=100%8.4 吸光光谱法的定量方法吸光光谱法的定量方法单单组组分分测测定定多多组组分分测测定定A440cx0.0520AA2A3A10.00.20.40.60.81.01.230Ax浓度 c Ax工作曲线法：工作曲线法：用用分析物的纯样分析物的纯样准确配置一系准确配置一系列已知浓度的列已知浓度的标准试样，测标准试样，测得每一浓度对得每一浓度对应的吸光度应的吸光度A

12、后后，以，以A对浓度对浓度C作图。作图。AXY 1 2yxAAA111yyxxbcbc11yxAAA222yyxxbcbc22ACs(x)x1x2l天然水中天然水中Fe2+的测定的测定l废水中废水中Cd2+测定：测定：双硫腙比色法双硫腙比色法（max=518nm）l水中微量酚的测定：水中微量酚的测定：4氨基安替比林分光氨基安替比林分光光度法光度法（max=510nm）l水中氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮及总氮的水中氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮及总氮的测定测定8.5 应用实例l配置标准溶液、绘制特征吸收曲线，配置标准溶液、绘制特征吸收曲线，确定确定maxl配制系列标准溶液配制系列标准溶液0、C标标1

13、C标标2 。 ，显色反应，显色反应：Fe2+3phen=Fe(phen)2+3l测量测量同一浓度标准溶液不同波长下同一浓度标准溶液不同波长下的的吸光度吸光度，每，每隔隔10nm测定一次，找出最大的吸收波长测定一次，找出最大的吸收波长max(每变每变化波长，用空白溶液重新调零化波长，用空白溶液重新调零) （max=510nm）l做工作曲线（标准曲线）、测水样做工作曲线（标准曲线）、测水样Fe2+l用用1cm比色皿比色皿 在在max=510nm下测定标准溶液的下测定标准溶液的吸光度吸光度A标标，绘制标准曲线，绘制标准曲线A标标 C标标l未知水样显色反应，测未知水样的未知水样显色反应，测未知水样的A

14、未未，在该标，在该标准曲线上找出相应的准曲线上找出相应的C未未l总铁的测定总铁的测定l在水样中加在水样中加NH2OHHCl（盐酸羟胺）或抗坏血（盐酸羟胺）或抗坏血酸酸还原还原Fe3+:l重复重复Fe2+的测定步骤的测定步骤23FeeFe干扰及消除l干扰：消除方法：干扰：消除方法：l强氧化剂、氰化物、亚硝酸盐、焦磷酸盐、偏聚磷酸盐强氧化剂、氰化物、亚硝酸盐、焦磷酸盐、偏聚磷酸盐及某些重金属离子及某些重金属离子l经过经过加酸煮沸可加酸煮沸可将氰化物及亚硝酸盐除去，并使焦磷酸、偏聚将氰化物及亚硝酸盐除去，并使焦磷酸、偏聚磷酸盐转化为正磷酸盐以减轻干扰。磷酸盐转化为正磷酸盐以减轻干扰。l加入盐酸羟胺加

15、入盐酸羟胺则可消除强氧化剂的影响。则可消除强氧化剂的影响。l邻菲啰啉能与邻菲啰啉能与某些金属离子某些金属离子形成有色络合物形成有色络合物而干扰测定而干扰测定l在在乙酸乙酸-乙酸铵乙酸铵的缓冲溶液中，不大于铁浓度的缓冲溶液中，不大于铁浓度10倍的铜、锌、钴倍的铜、锌、钴、铬及小于、铬及小于2mg/L的镍，不干扰测定；当浓度再高时，可加入的镍，不干扰测定；当浓度再高时，可加入过量邻菲啰啉显色剂过量邻菲啰啉显色剂予以消除。汞、镉、银等能与邻菲啰啉形予以消除。汞、镉、银等能与邻菲啰啉形成沉淀，若浓度低时，可加过量邻菲啰啉来消除；浓度高时，成沉淀，若浓度低时，可加过量邻菲啰啉来消除；浓度高时，可将沉淀过

16、滤除去。可将沉淀过滤除去。l水样含有水样含有大量有机物或底色较深大量有机物或底色较深，可用不加邻菲啰啉的试液作可用不加邻菲啰啉的试液作参比，参比，对水样的底色进行校正，或将水样对水样的底色进行校正，或将水样蒸干、灰化后蒸干、灰化后用酸重用酸重新溶解再测定。新溶解再测定。NH3NH3H2ONH4+OH-NH3K2HgI4KOHHg2ONH2 I+ H2O+2+ 3+ 7KI + 2H2O黄棕色OHNClNHCSONHHNOHClNHHCSONH246222246222 重氮化HClHClHCNHCHNNHCHNHCSONHHClNHCHNHCHHCNClNHCSONH22710224622222

17、7104622偶联OHH2SO4OHSO3HHO3SOHSO3HHO3SNO3-OHSO3HHO3SNO2OH-OHSO3HHO3SNO2NH4OHSO3NH4NH4O3SONOONH4+4+ 2 H2O+ 3+ 3H2O凯氏定氮法原理凯氏定氮法原理l消化：样品与浓硫酸和催化剂（硫酸铜）消化：样品与浓硫酸和催化剂（硫酸铜）一同加热消化，一同加热消化，使蛋白质分解，其中碳和氢被氧化为二氧化碳和水逸出，使蛋白质分解，其中碳和氢被氧化为二氧化碳和水逸出，而样品中的有机氮转化为氨与硫酸结合成硫酸铵。而样品中的有机氮转化为氨与硫酸结合成硫酸铵。l蒸馏：加碱蒸馏，蒸馏：加碱蒸馏，使氨蒸出。使氨蒸出。l吸收

18、：用吸收：用H3BO3吸收吸收l滴定：以标准滴定：以标准HCl溶液溶液滴定。根据标准酸消耗量可以计算滴定。根据标准酸消耗量可以计算出蛋白质的含量。出蛋白质的含量。l或或纳氏试剂光度法测氨氮纳氏试剂光度法测氨氮OHNHSONaNaOHHSONH23424222凯氏定氮装置凯氏定氮装置1.安全管安全管 2.导管导管 3.汽水分离器汽水分离器 4.塞子塞子 5.进样口进样口 6.冷凝管冷凝管 7.吸收瓶吸收瓶 8.隔热液套隔热液套 9.反应管反应管 10.蒸汽发生器蒸汽发生器1. 消化样品消化样品浓浓H2SO4CuSO45H2OK2SO4样样品品空空白白2. 蒸蒸NH3 食品和其原料中蛋白质含量的测定，国内外普食品和其原料中蛋白质含量的测定，国内外普遍应用遍应用凯氏定氮法凯氏定氮法