材料的合成与制备制粉技术

1、CompanyLOGO第一节第一节 粉末的物理性能粉末的物理性能q 粉末的分类粉末的分类 （ ）q 粉体的物理性能粉体的物理性能 由于细颗粒的团聚作用，粉体一般是大量颗粒的聚由于细颗粒的团聚作用，粉体一般是大量颗粒的聚合体。习惯上也把合体。习惯上也把聚合体称为颗粒。聚合体称为颗粒。 按按ISO3252定定义，义，晶粒晶粒（A）、）、颗粒颗粒（B）、）、聚合聚合体体（C）的区别如）的区别如右图所示。右图所示。 粉体的粒径具有统计特征，而不是对单个颗粒的尺粉体的粒径具有统计特征，而不是对单个颗粒的尺寸。所以，一般将寸。所以，一般将颗粒的平均大小称为粒度颗粒的平均大小称为粒度。 1 粒径的统计特征粒

2、径的统计特征 2 粒径的表示方法粒径的表示方法球形颗粒球形颗粒的直径就是粒径（的直径就是粒径（particle diameter）。）。非球形颗粒非球形颗粒的粒径则用球体、立方体或长方体的尺寸表的粒径则用球体、立方体或长方体的尺寸表示。示。 粒径的主要表示方法有：等体积球相当径、等表面粒径的主要表示方法有：等体积球相当径、等表面积相当径、等沉降速度相当径、投影径以及筛分径等。积相当径、等沉降速度相当径、投影径以及筛分径等。1） 等体积球相当径：等体积球相当径：用等体积球的直径来描述不规则用等体积球的直径来描述不规则形状颗粒的尺寸。形状颗粒的尺寸。2）等表面积球相当径：）等表面积球相当径：用等表

3、面积球的直径来描述不用等表面积球的直径来描述不规则形状颗粒的尺寸。规则形状颗粒的尺寸。3） 等沉降速度相当径：等沉降速度相当径：利用颗粒在液体中的沉降速度利用颗粒在液体中的沉降速度与粒径的关系来确定颗粒的粒径。与粒径的关系来确定颗粒的粒径。4） 投影径：投影径：利用显微镜观察颗粒的投影，可测量颗粒利用显微镜观察颗粒的投影，可测量颗粒的粒径。的粒径。5） 筛分径筛分径：当颗粒通过粗筛网并停留在细筛网上时，当颗粒通过粗筛网并停留在细筛网上时，粗细筛孔的孔径范围称为筛分径。粗细筛孔的孔径范围称为筛分径。 例如：例如：粉末的粒径为粉末的粒径为4560目表示该粉末可通过目表示该粉末可通过45目粗筛网，而

4、停留在目粗筛网，而停留在60目筛网上。目筛网上。 由于实际粉体大都由粒度不等的颗粒组成，所以它由于实际粉体大都由粒度不等的颗粒组成，所以它就存在一个粒度分布范围，简称粒度分布。就存在一个粒度分布范围，简称粒度分布。 粒度分布通常用简单的图表或函数形式来表示。粒度分布通常用简单的图表或函数形式来表示。 3 粉体的粒度分布（粉体的粒度分布（particle diameter distribution）1）频度分布（微分型）：）频度分布（微分型）：用横坐标表示粒径，纵坐标用横坐标表示粒径，纵坐标表示各粒径对应的颗粒百分含量。表示各粒径对应的颗粒百分含量。2）累积分布（积分型）：）累积分布（积分型）：

5、用横坐标表示粒径，用横坐标表示粒径，纵坐标表示小于纵坐标表示小于(或大于或大于)某粒径的颗粒占全部颗某粒径的颗粒占全部颗粒的百分含量。粒的百分含量。 粉体的粒子学特性包括粉体的粒子学特性包括粉体粒径粉体粒径、粒径分布粒径分布、粒子粒子形状形状、密度密度、流动性流动性、堆积密度堆积密度等，其中等，其中粉体的粒径粉体的粒径对对陶瓷的性能影响最为关键。陶瓷的性能影响最为关键。 粉体的粒径减小，其单位质量的粉体数目增加，表粉体的粒径减小，其单位质量的粉体数目增加，表面积增大，存储于颗粒表面的表面能也随之增加；相应面积增大，存储于颗粒表面的表面能也随之增加；相应地，会引起粉体的一些重要性能发生变化，尤其

6、是对超地，会引起粉体的一些重要性能发生变化，尤其是对超细粉。细粉。 1 材料的熔点降低材料的熔点降低 熔点降低这意味着陶瓷可以在更低的烧结温度下致熔点降低这意味着陶瓷可以在更低的烧结温度下致密化，能有效控制晶粒长大的倾向。例如，密化，能有效控制晶粒长大的倾向。例如，5m的氧的氧化锆粉体的烧结温度为化锆粉体的烧结温度为1800，而粒径降到，而粒径降到0.05m时，时，其烧结温度仅为其烧结温度仅为1200 。 2 蒸汽压上升蒸汽压上升 有利于控制烧结过程中的组分含量。有利于控制烧结过程中的组分含量。 3 颗粒表面反射率下降颗粒表面反射率下降 当金属颗粒减小到纳米级后，粉体颜色变黑，吸光当金属颗粒减

7、小到纳米级后，粉体颜色变黑，吸光性能极佳。性能极佳。 4 电阻率上升电阻率上升 纳米纳米Ag粉末的绝缘性极好。粉末的绝缘性极好。机 械 研 磨 气 流 研 磨机 械 制 粉液 体 雾 化 蒸 发 凝 聚物 理 制 粉气 相 沉 积 还 原 化 合 电 化 学 法化 学 制 粉粉 末 的 制 备（1 1）从固态金属与合）从固态金属与合金制取金属与合金粉末金制取金属与合金粉末的的 有有机械粉碎法机械粉碎法和和电电化腐蚀法化腐蚀法；在固态下制在固态下制取粉末的方法包括取粉末的方法包括（2 2）从固态金属氧化物）从固态金属氧化物及盐类制取金属与合金及盐类制取金属与合金粉末的有粉末的有还原法还原法；从金

8、；从金属和非金属粉末、金属属和非金属粉末、金属氧化物和非金属粉末制氧化物和非金属粉末制取金属化合物粉末的有取金属化合物粉末的有还原还原- -化合法化合法。（1 1）从液态金属与）从液态金属与合金制备金属与合合金制备金属与合金粉末金粉末: :雾化法；雾化法；（2 2）从金属盐溶液）从金属盐溶液置换和还原置换和还原金属、合金属、合金以及包覆粉末的置金以及包覆粉末的置换法、溶液氢还原法；换法、溶液氢还原法；（3 3）从金属盐溶液电）从金属盐溶液电解制金属与合金粉末解制金属与合金粉末的水溶液的水溶液电解法电解法, ,从金从金属熔盐电解制金属和属熔盐电解制金属和金属化合物粉末的金属化合物粉末的熔熔盐电解

9、法盐电解法。在液态下制备粉末在液态下制备粉末的方法包括的方法包括（1 1）从金属蒸气冷）从金属蒸气冷凝制取金属粉末的凝制取金属粉末的蒸蒸气冷凝法气冷凝法；consolidation from consolidation from metal steammetal steam在气态制备粉末在气态制备粉末的方法包括的方法包括（2 2）从气态金属羟基）从气态金属羟基物离解制取金属、合物离解制取金属、合金以及包覆粉末的羟金以及包覆粉末的羟基物基物热离解法热离解法; ; carbonyl vapor carbonyl vapor decompositiondecomposition。Coated par

10、ticlesCoated particles 固态固态 粉末粉末1 1、金属（合金）、金属（合金）金属粉末：机械粉碎，电化腐蚀金属粉末：机械粉碎，电化腐蚀2 2、金属氧化物（盐类）、金属氧化物（盐类）金属粉末：还原法金属粉末：还原法3 3、金属非金属化合物、金属非金属化合物 金属化合物粉末：还原化合法金属化合物粉末：还原化合法金属氧化物非金属化合物金属氧化物非金属化合物粉末的制备新技术粉末的制备新技术(1)(1) 机械研磨机械研磨 气流研磨气流研磨机械制粉方法的实质就是利用动能来破坏材料的内结合力，使材料分裂产生新的界面。机械研磨法机械研磨法 能够提供动能的方法可以设计出许多种，例如有锤捣、研

11、磨、辊轧、等，其中除研磨外，其他几种粉碎方法主要是用于物料破碎及粗粉制备的。 转速较低时，球料混合体与筒壁做相对滑动运动并保持一定的斜度。随转速的增加，球料混合体斜度增加，抬升高度加大，这时磨球并不脱离筒壁； 转速达一临界值V临1时，磨球开始抛落下来，形成了球与筒及球与球间的碰撞； 转速增加到某一值时，磨球的离心力大于其重力，这时磨球、粉料与磨筒处于相对静止状态，此时研磨作用停止，这个转速被称为临界转速V临2。 物料颗粒受机械力作用而被粉碎时，还会发生物质结物料颗粒受机械力作用而被粉碎时，还会发生物质结构及表面物理化学性质的变化，这种构及表面物理化学性质的变化，这种因机械载荷作用导致因机械载荷

12、作用导致颗粒晶体结构和物理化学性质的变化称为颗粒晶体结构和物理化学性质的变化称为机械力化学机械力化学。研磨的理论基础研磨的理论基础 机械力化学机械力化学 颗粒结构变化颗粒结构变化，如表面结构自发地重组，形成非晶态结构，如表面结构自发地重组，形成非晶态结构或重结晶或重结晶 颗粒表面物理化学性质变化颗粒表面物理化学性质变化，如表面电性、物理与化学吸，如表面电性、物理与化学吸附、溶解性、分散与团聚性质附、溶解性、分散与团聚性质 在局部受反复应力作用在局部受反复应力作用区域产生化学反应区域产生化学反应，如由一种物质，如由一种物质转变为另一种物质，释放出气体、外来离子进入晶体结构转变为另一种物质，释放出

13、气体、外来离子进入晶体结构中引起原物料中化学组成变化。中引起原物料中化学组成变化。球磨制粉包括四个基本要素：球磨筒磨球研磨物料研磨介质球磨制粉球磨球磨筒筒 在球磨过程中，球磨筒将机械能传递到筒内在球磨过程中，球磨筒将机械能传递到筒内的球磨物料及介质上，相互间产生正向冲击力、的球磨物料及介质上，相互间产生正向冲击力、侧向挤压力、摩擦力等，当这些复杂的外力作用侧向挤压力、摩擦力等，当这些复杂的外力作用到脆性粉末颗粒上时，细化过程实质上就是大颗到脆性粉末颗粒上时，细化过程实质上就是大颗粒的不断解理过程；粒的不断解理过程； 如果粉末的塑性较强，则颗粒的细化过程较如果粉末的塑性较强，则颗粒的细化过程较为

14、复杂，存在着磨削、变形、加工硬化、断裂和为复杂，存在着磨削、变形、加工硬化、断裂和冷焊等行为，不论何种性质的研磨物料，提高球冷焊等行为，不论何种性质的研磨物料，提高球磨效率的基本原则是一致的。磨效率的基本原则是一致的。1.动能准则：提高磨球的动能2.碰撞几率准则：提高磨球的有效碰撞几率球磨制粉的基本原则滚筒式行星式振动式搅动式球磨制粉的基本方式球磨的基本规律球磨的基本规律 Basic regulation of mill球在滚筒中的基本状态球在滚筒中的基本状态转速慢，转速慢，泻落状态，泻落状态，摩擦效果摩擦效果 grinding转速快，转速快，抛落状态，抛落状态，摩擦摩擦,撞击破碎撞击破碎转速

15、快，转速快，抛落状态，抛落状态，撞击破碎撞击破碎colliding机械研磨机械研磨 适用范围适用范围 利用机械力将金属或其它材料破碎制取粉末的方法，应用非常广泛:脆性粉末制备 Brittle powders陶瓷粉末 Ceramic powder, 碳钢 Carbon steel,陶瓷粉末:Hard alloying 硬质合金; 最简单的方法(Simplest method),最简单的设备(Simplest Equi.), 最有效(Most effect)有方法之一. 也是能量效能利用率低的方法,能量利用率10%. Small than 10%percent Balls 球球MaterialsC

16、yindrical jar 球磨桶球磨桶仅需要仅需要干干 dry湿湿 wet至少有四种作用力在破碎粉末:这些都能形成破碎作用.Crush Particles. 那么破碎脆性brittle粉末所需要冲击colliding力 应力与缺陷结构defect和裂纹扩展敏感程度相关.冲击：冲击：Collideing剪切：剪切：Shearing压缩：压缩：Compressing磨研：磨研：GrindingDd241181影响球磨效果的因素影响球磨效果的因素 factors to influence milling efficiencya、球料比球料比：ratio of powder and balls，一般

17、粉末填满一般粉末填满 球体之间的间隙球体之间的间隙b、球体直径球体直径：diameter of the balls 选择范围选择范围d、研磨介质研磨介质：medium 空气、空气、protective atmosphere ，lessen oxidation，alcohol， gas，avoiding assemble（团聚）（团聚）component segeration成分偏析，成分偏析，and dust（粉尘飞扬）（粉尘飞扬）c、填充率填充率：粉末和球占据球磨腔的比率：粉末和球占据球磨腔的比率 选择范围选择范围研磨介质研磨介质: 干磨干磨:保护气氛Atmosphere Protectiv

18、e. Anti-Oxidation 湿磨湿磨: 保护和效率; wet milling 湿磨介质:水, 乙醇等; milling medium wet grind split 湿磨尖壁 作用, 有利于裂纹扩展Crack propagation 减少泠焊. Decrease cold welding Increasing the grinding efficiency横臂均匀分布在不同高度上，并互成一定角度。球磨过程中，磨球与粉料一起呈螺旋方式上升，到了上端后在中心搅拌棒周围产生旋涡，然后沿轴线下降，如此循环往复。只要转速和装球量合适，在任何情况下磨筒底部都不会出现死角由于磨球的动能是由转轴横臂的

19、搅动提供的，研磨时不会存在象滚筒球磨那样有临界转速的限制，因此，磨球的动能大大增加。同时还可以采用提高搅动转速。减小磨球直径的办法来提高磨球的总撞击几率而不减小研磨球的总动能。 v 工艺简单，易于工业化生产，产量大;v 整个过程在室温固态下进行，无需高温熔化，工艺简单灵活。v 合成制备材料体系广，不受平衡相图的限制。v 可得到其它技术较难得到的组织结构，如宽成分范围的非晶合金、超饱和固溶体、纳米晶合金及原位生成的超细弥散强化结构。v 可合成制备常规方法无法得到的合金，特别是不互溶体系合金、熔点差别大的合金、比重相差大的合金及蒸汽压相差较大的合金等难熔合金的制备。v 根据需要，制备的合金粉末既可

20、作为最终产品使用，也可利用成熟的粉末冶金成型工艺制备块体产品材料。 高能球磨作为材料合成制备的新技术有其独特的强大魅力。时至今日，它已发展成为一门重要的材料制备新技术，在新材料的开发和材料科学的研究中发挥着重要作用。 高能球磨工艺特点气流研磨法 通过气体传输粉料的一种研磨方法。与机械研磨法不同的是，气流研磨不需要磨球及其它辅助研磨介质。研磨腔内是粉末与气体的两相混合物。根据粉料的化学性质，可采用不同的气源，如陶瓷粉多采用空气，而金属粉末则需要用惰性气体或还原性气体。由于不使用研磨球及研磨介质，所以气流研磨粉的化学纯度一般比机械研磨法的要高。1.动能准则：提高粉末颗粒的动能2.碰撞几率准则：提高

21、粉末颗粒的碰撞几率气流研磨制粉的基本原则由于粉末颗粒的运动是从流态气体中获得的，因此，提高颗粒的动能必须要提高载流气体的速度。两种办法来实现两种办法来实现提高气体的入口压力气体喷嘴的气体动力学设计通过这两种办法使喷嘴出口端的气体流速达超音速气流研磨三种类型：气流研磨三种类型：旋涡研磨冷流冲击流态化床气流磨加速效应：加速后的气体可超过音速；冷却效应：气粉混合物的温度能降到零度以下。这两点对于颗粒的粉碎十分有利，其一是颗粒的撞击动能增大，其二是金属颗粒的冷脆性提高。 夹带有粉料的高压气流通过一个称为拉瓦尔管型硬质合金喷嘴喷向空间时，气体压力急剧下降，形成绝热膨胀过程。这一过程会同时产生两种效应流化

22、床超微气流粉碎是将待粉碎物料放置在设备容器中，从设备容器下方通入空气，进行粉碎。而循环流化床，则是将设备容器下方送入空气的速度提高，使容器里的物料颗粒被吹起呈沸腾状态悬浮粉碎。同时在容器的上部出口，通过高速分级装置将超微粉收集。 循环超微气流粉碎流化床技术是一项近几年发展起来的环保粉碎技术。它具有粉碎适应性广、粉碎效率高、粗颗粒夹带少、低成本、负荷调节比大和负荷调节快等突出优点。 可获得超细粉体，并且粉末粒度均匀；可获得超细粉体，并且粉末粒度均匀； 由于气体绝热膨胀造成温度下降，所以可研磨低熔点物料；由于气体绝热膨胀造成温度下降，所以可研磨低熔点物料； 粉末不与研磨系统部件发生过度的磨损，粉末

23、杂质含量少；粉末不与研磨系统部件发生过度的磨损，粉末杂质含量少； 针对不同的性质的粉末，可使用空气、针对不同的性质的粉末，可使用空气、N2、Ar等惰性气体。等惰性气体。流态化床气流磨的特点流态化床气流磨的特点： 液态液态 粉末粉末1 1、液态金属（合金）、液态金属（合金）金属粉末：金属粉末：雾化法雾化法2 2、金属盐溶液、金属盐溶液金属粉末：置换法，溶液氢还原法，水溶液电金属粉末：置换法，溶液氢还原法，水溶液电解法解法3 3、金属熔盐、金属熔盐金属粉末：熔盐沉淀法，熔盐电法金属粉末：熔盐沉淀法，熔盐电法粉末的制备新技术粉末的制备新技术(2) 雾化法是一种典型的物理雾化法是一种典型的物理制粉方法

24、，是通过高压雾化制粉方法，是通过高压雾化介质，如气体或水强烈冲击介质，如气体或水强烈冲击液流，或通过离心力使之破液流，或通过离心力使之破碎、冷却凝固来实现的。碎、冷却凝固来实现的。雾化制粉法雾化雾化聚并聚并凝固凝固过程一：大的液珠当受到外力冲击的瞬间，破碎成数个小液滴，假设在破碎瞬间液体温度不变，则液体的能量变化可近似为液体的表面能增加。过程二：液体颗粒破碎的同时，还可能发生颗粒间相互接触，再次成为一个较大的液体颗粒，并且液体颗粒形状向球形转化，这个过程中，体系的总表面能降低，属于自发过程。过程三：液体颗粒冷却形成小的固体颗粒。1、能量交换准则、能量交换准则 提高单位时间、单位质量液体从系统中

25、吸提高单位时间、单位质量液体从系统中吸收能量的效率，以克服表面自由能的增加。收能量的效率，以克服表面自由能的增加。2、快速凝固准则、快速凝固准则 提高雾化液滴的冷却速度，防止液体微粒提高雾化液滴的冷却速度，防止液体微粒的再次聚集。的再次聚集。提高雾化制粉效率基本准则提高雾化制粉效率基本准则双流雾化双流雾化 指被雾化的液体流和喷射的介质流；单流雾化单流雾化 直接通过离心力、压力差或机械冲击力实现雾化 双流雾化法双流雾化法气雾化水雾化注：适合于金属粉末制备 金属液由上方孔流出时与沿一定角度高速射击的气金属液由上方孔流出时与沿一定角度高速射击的气体或水相遇，然后被击碎成小液滴，随着液滴与气体或水流体

26、或水相遇，然后被击碎成小液滴，随着液滴与气体或水流的混合流动，液滴的热量被雾化介质迅速带走，使液滴在很的混合流动，液滴的热量被雾化介质迅速带走，使液滴在很短的时间内凝固成为粉末颗粒。短的时间内凝固成为粉末颗粒。气雾化的四个区域气雾化的四个区域负压紊流区负压紊流区高速气流的抽吸作用，在喷嘴中心孔下方形成负压紊流层；高速气流的抽吸作用，在喷嘴中心孔下方形成负压紊流层；颗粒形成区颗粒形成区在气流冲击下，金属液流分裂为许多液滴；在气流冲击下，金属液流分裂为许多液滴；有效雾化区有效雾化区气流汇集点对原始液滴产生强烈破碎作用，进一步细化；气流汇集点对原始液滴产生强烈破碎作用，进一步细化；冷却凝固区冷却凝固

27、区细化的液滴的热量迅速传递给雾化介质，凝固为粉末颗粒。细化的液滴的热量迅速传递给雾化介质，凝固为粉末颗粒。气雾化制粉的影响因素气雾化制粉的影响因素（1）气体动能（2）喷嘴结构（3）液流性质（4）喷射方式 离心雾化法离心雾化法离心雾化法是借助离心力的作用将液态金属离心雾化法是借助离心力的作用将液态金属破碎为小液滴，然后凝固为固态粉末颗粒的破碎为小液滴，然后凝固为固态粉末颗粒的方法。方法。1974年，首先由美国提出旋转电极雾年，首先由美国提出旋转电极雾化制粉法，后来又发展了旋转锭模、旋转园化制粉法，后来又发展了旋转锭模、旋转园盘等离心雾化方法。盘等离心雾化方法。旋转锭模法（又称旋转坩埚法）：旋转锭

28、模法（又称旋转坩埚法）：旋转盘法旋转盘法：旋转盘法最早于1976的美国Pratt & Whitney 飞机制造公司研制出，用来制备超合金粉末。这种方法获得的粉末平均粒度同园盘转速有关，转速越高，则平均粒度越小，细粉收得率越高。雾化盘转速，r/minRevolution of atomizing disc12000 24000 36000粉末平均粒度，mMean powder particle size187 154 135100 目粉末收得率，Recovery rate of 100 mech powder33.0 44.5 56.0粉末平均粒度及100目以下粉末收得率随雾化盘转速而变

29、化的情况旋转轮法旋转轮法旋转杯旋转杯旋转网旋转网 气态气态 粉末粉末1 1、金属蒸汽、金属蒸汽金属粉末：蒸汽冷凝法金属粉末：蒸汽冷凝法2 2、气态金属羰基物、气态金属羰基物金属粉末：羰基物热离解法金属粉末：羰基物热离解法3 3、气态金属卤化物、气态金属卤化物金属粉末：气相氢还原法金属粉末：气相氢还原法4 4、气态金属卤化物、气态金属卤化物金属化合物粉末：化学气相沉积法金属化合物粉末：化学气相沉积法粉末的制备新技术粉末的制备新技术(3) 气相沉积制粉是通过某种形式的能量输气相沉积制粉是通过某种形式的能量输入，使气相物质发生气入，使气相物质发生气固相变或气相化学固相变或气相化学反应，生成金属或陶瓷

30、粉体。反应，生成金属或陶瓷粉体。v 物理气相沉积法物理气相沉积法v 化学气相沉积法化学气相沉积法一、化学气相沉积的反应类型一、化学气相沉积的反应类型分解反应)()()(气固气nNmMaA8 化学气相沉积法化学气相沉积法)()()()(气固气气nNmMbBaA化合反应二、化学气相沉积制粉原理二、化学气相沉积制粉原理1. 化学反应化学反应2. 2. 均相形核均相形核3. 3. 晶粒生长晶粒生长4. 4. 团团 聚聚制粉过程包括四个步骤制粉过程包括四个步骤： 颗粒之间由于存在着较弱的吸附力作用，主要包括范德华力、静电引力等，颗粒之间会发生聚集，颗粒越小，则聚集效果越明显，这一现象被称为团聚。对于超微

31、粉末，团聚是一个普遍存在并不容忽视的问题，在实际使用超微粉末时，如果不能有效地解决团聚问题，则粉末就可能失去其特有的性质。团团 聚聚 三、化学气相沉积类型三、化学气相沉积类型 热分解法热分解法 气固气242HCCH热分解法中最为典型的就是羰基物热分解，它是一种由金属羰基化合物加热分解制取粉末的方法，整个过程的关键环节就是制备金属羰基化合物neCOM )(44气固CONiCONi第一步：合成羰基镍第一步：合成羰基镍第二步：羰基镍热分解第二步：羰基镍热分解CONiCONi4)(4气气 相 氢 还 原 还原剂-氢气气相金属热还原 还原剂-低熔点、低沸点的金属（Mg、Ca、Na）两类反应的反应物均选用

32、低沸点的金属卤化物且以氯化物为主HClMeHMeCln2 气相还原法气相还原法 复合反应法是一种重要的制取无机化合物，包括碳化物、氮化物、硼化物和硅化物等方法，这种方法既可制备各种陶瓷粉体也可进行陶瓷薄膜的沉积。所用的原料是金属卤化物(以氯化物为主)，在一定温度下，以气态参与化学反应。 复合反应法复合反应法HClCMeHHCMeClbanmx2 气固气气HClTiCHHCTiCl63228341. 碳化物反应通式碳化物反应通式HClNMeNHMeClbax3HClNMeHNMeClbax22 气固气HClNSiNHSiCl2443342. 氮化物反应通式氮化物反应通式HClBMeHBClMeC

33、lbax23HClTiBHBClTiCl10522234气气3. 硼化物反应通式硼化物反应通式HClSiMeHSiClMeClbax24HClMoSiHSiClMoCl16284222454. 硅化物反应通式硅化物反应通式沉积物沉积剂沉积温度， 气 氛碳化物TiCBCSiCNbCWCTiCl4十 CH4或 C6H5CH3BCl3十 CH4SiCl4十 CH4NbCl5十 CH4WCl6十 C6H5CH3或 CH4110012001100170013001500100010001500H2H2H2H2H2硼化物TiB2ZrB2VB2TaBWBTiCl4十 BBr3 或 BCl3ZrCl4十 BB

34、r3成 BC3VCl4十 BBr3或 BCl3TaCl5十 BBr3或 BCl3WCl6十 BBr3或 BCl311001300170025009001300130017008001200H2H2H2H2H2硅化物MoSi2MoCl5十 SiCl4或 Mo 十 SiCl411001800H2氮化物TiNBNTaNTiCl4BCl3TaCl511001200120015001200N2十 H2N2十 H2N2十 H2一些碳化物、氮化物、硅化物、硼化物的沉积条件8 化学还原法化学还原法一、还原制粉的基本原理一、还原制粉的基本原理mnXOMeXMeO依据热力学原理确定反应能否发生依据热力学原理确定反

35、应能否发生氧位图氧化物的 G0T 图v 氧化物的Z-T图是以含一摩尔氧的金属氧化物的生成反应的Z作直线而绘制成的。v 由于各种金属对氧的亲和力affinity大小不同，所以各氧化物生成反应的直线在图中的位置高低不一样。下面先对图作一些必要的说明。二、典型还原制粉类型二、典型还原制粉类型243434COFeCOOFeOHWHWO22333 氢还原法氢还原法 碳还原法碳还原法 还原化合法还原化合法223234232COAlNNCOAlOHWCHCWO223338 电化学制粉法电化学制粉法一、电化学制粉分类一、电化学制粉分类v 水溶液电解水溶液电解v 有机电解质电解有机电解质电解v 熔盐电解熔盐电解

36、v 液体金属阴极电解液体金属阴极电解！Z T diagram shows that 1) Temperature increase results in Z增大，it is more difficult to form 各种金属的oxide， because Z=RTln Po2(XO),也随温度升高，金属氧化物的离解压Po2(XO)将增大，金属对氧的affinity亲和力将减小，thus，metal oxide to be reduced at elevated temperature.2) Z-T关系线在相变温度处，特别是在沸点处发生明显的转折。这是由于系统的熵在相变时发生了变化。3) C

37、O生成的Z-T关系的走向是go down (向下)，即CO的Z随温度升高而减小。4) at same temperature, 图中位置愈低的氧化物，其稳定度愈大，即该元素对氧的亲和力也愈大。Me+C=MeC MeO+CO=MeC+CO2MeO+C=MeC+COMe+B=MeB MeO+B4C=MeB+COMe+Si=MeSi MeO+Si=MeSi+SiO2碳化物碳化物硼化物硼化物氮化物氮化物电解制粉电解制粉 electrolyte （Hydrometallurgy）v Twomethodstoelectrolytev 溶液电溶液电解解：liquidelectrolyte制取Fe、Cu、Ag

38、、Sn、Mo、Pb、Auv 熔盐电解熔盐电解moltensaltelectrolyte制取Ti、Zr、Be、Ta、Nb、Th、稀有金属及合金rear，metallicalloysAn electrolytic cell operation for deposition of metal powders, the raw metal is dissolved at the anode and deposited at the cathode, (Fe, Cu, Au, Ag, Ni, etc.)Scanning electron micrograph of electrolytic copper

39、 powder show typical dendritic shape 其它制粉方法其它制粉方法 SolGel法制取超细粉末、纳米粉末、氧化铝、氧化锆法制取超细粉末、纳米粉末、氧化铝、氧化锆等金属氧化物粉末等金属氧化物粉末v 金属盐溶于水中，然后加入液氨，控制好金属盐溶于水中，然后加入液氨，控制好pH值，使溶于值，使溶于水中的金属盐的金属离子形核，形成氢氧化物沉淀，然后水中的金属盐的金属离子形核，形成氢氧化物沉淀，然后经洗涤干燥形成氧化锆、氧化铝微晶，例如：经洗涤干燥形成氧化锆、氧化铝微晶，例如： 氧化锆、氧化铝陶瓷材料氧化锆、氧化铝陶瓷材料 Al2O3， ZrO2 ceramic Zirc

40、onia powder fabricationv 氧化锆硝酸铝溶解于水中，加热到6080，滴入氨水（pH值9）共沉淀co-precipitationv 溶胶沉淀干燥凝胶sol-gel煅烧800900得到氧化铝部分稳定的四方相tetro-zirconia氧化锆。具有良好的力学性能mechanicalproperties、强度strength和韧性，利用应力诱导相变消耗裂纹的断裂能使材料断裂韧性fracturetoughness提高。共沉淀法举例共沉淀法举例 粉末包覆粉末包覆Powder Coatingv 电极材料，WCu合金，在力学性能不能满足要求时，可加入少量的Ni，来改善力学性能，其中镍与铜均有包覆作用，特别是对铜颗粒共有三层，钨在中间，铜在外层;v 首先，钨粉在硝酸镍中溶解，氧化镍包覆钨，还原得到镍包覆钨颗粒;v 镍钨颗粒在进入氯化铜溶液中，包上铜后，烘干还