聚苯胺复合材料的研究进展及其应用

1、聚苯胺复合材料的研究进展及其应用王杏，关荣锋，田人垒，赵文卿(河南理工大学材料科学与工程学院，河南焦作，454003)摘要：复合改性技术能够有力的优化聚苯胺的性能，提高聚苯胺材料实际应川的价值。综述了聚苯胺/无 机复合材料、聚苯胺/聚合物复合材料的研究进展，针对聚苯胺复合材料在金属防腐、传感器、电磁屏蔽等 领域的应用情况进行了介绍。关键词：复合材料；聚苯胺；导电性；纳米粒子；聚合物 中图分类号：tq226文献标识码：aresearch progress on polyaniline composites and their applicationwang xing, guan rong-fen

2、g, tian da-lei, zhao wen-qing(institute of materials science and engineering of henan polytcchnic university, jiaozuo 454003, china) abstract: modification technology by composition can not only effectively optimize the performances of polyaniline but improve its value of practical application. rese

3、arch progress on polyaniline/inorganic composites and polyaniline/polymer composites were summarized, whales more, the application of polyaniline composite in metal anti-corrosion, the sensors, electromagnetic shielding and other fields were introduced.keywords: composite; polyanilinc; conductivity;

4、 nanoparticlcs; polymero引言|从alan heeger> alan macdiarmid和hideki shirakawa三位科沖家在导电髙分子方而作 出了开创性成就z后，就兴起了导电聚介物的研究热潮。除了良好的光电性能z外，导电聚 合物还具冇塑性好、成本低、质量轻和制备简单等优点。在众多导电聚合物中，聚苯胺(pani) rti于特殊的质子掺杂性、良好的氧化还原性和环境稳定性以及较高的掺杂导电率引起了广泛 的关注山2】。但后期加工处理的难度限制了其实际应用的推广，复合改性技术町以有效的改 善其加工性能，不断拓宽导电聚苯胺的应用领域。基于国内外的研究报道，综述了近年

5、来聚 苯胺/无机、聚苯胺/聚介物复介材料研究应用的进展情况。1聚苯胺/无机复合材料聚合物无机纳米复合材料，综合了聚合物和纳米材料的特性，表现出良好的光、电、磁 等性能，并在电池、光电转化等领域得到越來越广泛的应用。聚苯胺/无机纳米颗粒山于良 好的性能和灵活的功能设计成为目前研究的热点。1.1 pani/c复合材料由于聚苯胶具有良好的电活性、较高的储能密度和放电特性，在超电容器领域引起了广 泛关注。对聚苯胺/活性碳复介型超电容器的电化学特性进行研究，实验结果表明：制得 的聚苯胺电极材料具有较高的电容和良好的电化学特性；用聚苯胺作为止极，活性碳作为负 极的复合型电化学电容器的工作电压达到1.4v、

6、电容器单体比电容达到57f/g,循环工作寿 命超过500次。以活性確为原料，制得pani/c复介材料，导电性能较活性碳有所提高；作 电极时,在lmola.h2so4溶液中有良好的电容性质。氧化分散聚合制得导电聚苯胺，采用聚乙烯醇作为聚合稳定剂，研究多壁碳纳米管在不 同浓度的聚乙烯醇水溶液中的分散稳定性。将聚苯胺/多壁碳纳米管复合粒子分散在绝缘 的硅汕中，用旋转流变装置测定其外加直流电场的流变性。结果悬浮液一般是稳定的，剪切 粘度随外加电场呈现快速而可逆的变化。由于聚苯胺/多壁碳纳米管复介材料的聚介度随外 加电场的增加而增加，材料界面的交互作用得到加强。在较宽的剪切速率范围内，聚苯胺/ 多壁碳纳

7、米管复合材料的剪切应力是随外加电场的增加而增加的。碳纳米管/纳米tio2-聚苯 胺复介膜制成的电极，通过微观形貌发现，纳米某体上得到的聚苯胺膜层呈疏松、多孔的纳 米纤维网状结构，同时具有良好的导电性。1.2pani/tio2复合材料纳米tio2比表面积大，活性高，具有其本体块状物料所不具备的表面少界面效应、小尺 寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等优点，使其具有独特的力学、电学、磁学、光 洋等性能。将tio?纳米粒子掺入到聚苯胺中制成pani/ nano-tio2复合材料，微观分析表明 pani和tio2纳米粒子之间不是简单的混介，而是以tio?纳米粒子作为反应屮心；其电导率 达5lj10

8、-2s/cm,在导电涂层、电荷存储、太阳能电池等领域具冇广泛的应用前景叫魏亦军等对纳米tich陳苯胺复合膜电极的制备以及性能进行了研究。复合膜中tio2 以1035 nm晶粒分散于聚苯胺中，电学性能较好，作为工作电极，具有较好的町逆性和 氧化还原活性。在无模板条件下，利用苯胺在纳米tio2微粒表而的原位化学氧化聚合，成功 制备了聚苯胺/tio2纳米复介材料叨。复合材料中，tich和聚苯胺分子链之间存在强的相互 作用，并对材料的热稳定性起促进作用，tio?的含量对复合材料的导电性能冇显苦影响，当 含量为11.1%时，电导率达到极大值2.86s/cmotio?纳米粒子和胶体分别作为境料加入聚苯胺制

9、得两种pani/tio2复合材料，材料的介 电常数和介电损失要比未掺杂的聚苯胺高，且pani/tio?纳米复合材料的介电常数和介电损 失要比tio2胶体掺入聚苯胺得到的值高，主要原因是tio2粒子的加入会促使聚苯胺基体屮有 效电子传输网络结构的形成"°】。室温下，于tio2胶体屮原位化学氧化聚合制得panmtio? 纳米复合材料】，在硅基板上口组装制成气敏冗件，panlftio2薄膜対nh3气体响应快，重 复率高。1.3pani/ fescu 复合材料以导电高分子为基质的磁性微粒一导电聚合物纳米父介材料具有磁性和导电双垂特性, 在传感技术、非线性光学材料、分子电器件、电磁屏

10、蔽和雷达吸波等方面具冇广阔的应用前 景。研究较多的磁性粒子主耍是fe3o4,其聚合物复合材料的制备方法较多，近十几年引起 了广泛关注说j聚苯胺作为-种轻质吸波材料，微波吸收系数不大，而铁氧休是一种传统 的微波吸收材料，纳米无机物/聚合物复合吸波材料是实现这种技术的途径之-。纳米材料 制备方法的发展和潜在的巨大应用价值使得纳米级铁磁体的微波吸收性能研究活跃w通过制备工艺对聚苯胺磁性复合材料的性能的影响进行研究发现冋，樟脑磺酸掺杂的 聚苯胺在间甲酚溶液中制成panl/fe3o4-csa0.5膜材料，所得的薄膜也具冇相当高的电导率 和磁化率。磺酸二茂铁掺杂后的聚苯胺经fecb氧化，电导率下降12个数

11、量级，磁化率随 着氧化度的增加而增加“讥fe3）4磁性粒子具有生物适应性好，薄膜、单晶、纳米粒子各种形态都易于得到的优良 性能。g.v. kurlyandskaya等研究了fe3o4©体材料的吸收波性,fe3o4j米粒子表面覆盖 牛成聚苯胺、单纯的fesoq粒子和fe3o4粒子与聚苯胺原位合成三种粉体，得出的粒子吸收 波谱都没有较低的吸收区，口为均匀的、基本为球形的铁磁物质。对含有fe3cu粒子的pani 纳米管的合成及性能的研究卩引发现：pani/fo斗纳米管的合成与超声分散和溶液中酸一苯 胺形成的模版有关，通过微观分析纳米管的分子结构表明f5o4粒子有效地分散在pani纳米 管中

12、，并且提高了fe3（）4粒子在panlte3o冲的含量。1.4 pan"矿物复合材料矿物材料原料易得、结构特殊，通过合理的设计制得的聚苯胺/矿物复合材料同样具有 电导率髙，热稳定性能好的特点。蒙脱土（mmt）是具有层状结构的天然矿物，其层间仅靠层间阳离子的弱静电引力连 接，因而具冇较强的层间离子交换和遇水膨胀性，聚合物与mmt复合将耦合出许多优异的 性能。pani与mmt插层复合、制备结构及功能各杲pani/mmt纳米复合材料是当前的一个 研究热点。王鹏等切制备了 pani-dbsa/mmt纳米复合材料，测试表明具有优良的吸波性能, xrd分析，由于mmt的掺入改变了pani的聚集态

13、结构，聚介主要是在mmt层问进行，是 -种典型的插层型纳米复合物。强敏等丽对pani-mmt插层复合纳米材料涂层的耐腐蚀性 能进行了研究。蒙脱土的含量为0.5%时产品的溶解度较大，成膜性较好，其防腐蚀性能也 最好。电化学阻抗谱(eis)表明：在nacl质量含量为3.5%的腐蚀坏境中，该复合纳米材料 作为冷轧钢的涂层，耐蚀效呆并不理想；与环氧树脂而涂料配合使用，耐蚀效果明显提高; 浸泡试验表明以聚苯胺蒙脱土复合材料作为冷轧钢的底涂料，防腐蚀效果较好。ceo?是用途非常广泛的稀土化合物，采用溶胶一凝胶法合成的纳米粒子，再经乳液聚 合获得具有核一壳结构的ceo?/聚苯胺纳米复合材料，测试表明，复合材

14、料是ceo2为核， pani包覆在纳米粒子衣面，材料的热稳尢性耍比纯聚苯胺要高i。在对甲基苯磺酸(p-tsa) 掺杂的pani/y2o3复合材料中，y2o3的掺入电导率降低，但可以提高聚苯胺的热稳定性创。煤具有特殊的芳环结构、孔结构及酸性侧基官能团结构特征，在周安宁指导下，以 煤为基体并作为一种大分子质子酸掺杂剂，引发苯胺的原位聚合制得了煤/聚苯胺导电复合 材料，为煤的非能源利用提供了新的途径。z后，対其导电性能的研究】表明：在0.2-1.0mpa 压力范围内，电导率随压力增大而增大，随温度升高而减小，在坏境中放置导电性能不稳定。 2 pani/聚合物复合材料把苯胺单体或聚苯胺与溶解性和加工性

15、相对较好的聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(pmm a)、聚乙烯醇(pva)、聚苯乙烯(ps)等复合可以得到各种改性的复合材料，具冇电导率 可调节、力学性能优异、透明性高、成本低廉等优点。这类聚合物复合材料的制备方法主耍 是机械共混法和化学原位聚合法。2.1 pani/pmma复合材料pmma在可见光区具有很好的透明性和光致发光性，促使人们研究其复介材料的光性 能，特别是光致发光件能。将掺杂pani与pmma复合，pani在pmma基体中分散形成互穿 网络结构，能够很好的改善聚苯胺的机械性能和加工性能，可以作为发光层应用在聚合物冇 机发光器件中。pani-hc1/pmma复合材料的百流电导率比复合前有

16、所加强；pmma的光致 发光谱中光致发光谱强度随苯胺加入量的增加而增强，进一步对复合材料的光致发光性进行 研究，通过pani-pmma复介材料的傅立叶光谱发现：pmma含量增加，光致发光强度增加, 可能是激子形成和随后辐射损失的几率增加v】。pan1/pmma复合膜的电导率随苯胺投料的增加而增加，随后趋于平稳，有较好的环境 稳定性删。掺杂态的聚苯胺与有机硅改性pmmanj制备聚苯胺复合电致变色膜，对其结构 和电致变色性能进行研究，在外加电压作用下其颜色在绿色至蓝黑色之问可逆变化。共聚物 屮含有偶联剂可以提高电致变色膜与ito导电玻璃某底的粘结性及改善复介电致变色薄膜 的耐溶剂性能a】。2.2

17、pani/pva复合材料利用原位化学聚合在不同的水溶性高分子(褐藻酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇)和阴离子表 而活性剂(十二烷基苯礦酸和十二烷基磺酸钠)中合成聚苯胺导电复合材料。比较得出，十 二烷某磺酸钠掺杂的聚苯胺的成膜性，溶解/混介和加工性能极差。在阴离子表面活性剂存 在条件下，聚苯胺/聚乙烯醇获得较高的分子量，而fl电导率高达32s/cm261o王青豪等27】利用化学乳聚法制备了聚乙烯醇聚苯胺复合膜，聚乙烯醇(pva)含量增 加，分散作用使得an在聚合时活性中心的利用率增加，同时，pva具有良好的成膜性，对 乳液形成连续的自支撐膜具有积极的贡献，可显著改善pan/pva复合膜性能(均匀性、连续

18、性、柔韧性等)和电学性能；但pva过量，会对膜中的pan粒子起到稀释和阻隔作用，导致膜 的电学性能随z下降。试验得illpan/pva复合膜制备的最佳条件是：反应温度25°c,反应 时间 10h, w(pva)为 4.3%, n (dbsa):n (an):n (aps)三者的摩尔之比为 1.25:1.0:0.42o原位聚介方法制得的pani-pva复介材料，电导率可达4.55s/cm,红外光谱显示复合材 料中聚苯胺的结构与纯导电态聚苯胺的结构一致，但两者z间的相互作用使uv-vis吸收光谱 发牛蓝移；荧光光谱表明将pani与pva复合，增强了载流子的注入密度和限域效应，抑制 tpa

19、ni的非辐射衰减，提高了复合材料的发光效率1绚。以乳液聚合法合成聚苯胺，分别用 n-甲基毗咯烷酮为溶剂溶解本征态聚苯胺、水溶解聚乙烯醇后共混浇铸成pani-pva膜,实 验表明两者具有很好的相容性*在保证电导率高的同时，膜的拉伸断裂强度、断裂伸长 率都有明显的改善，力学性能得到了很大提高。2.3 pani/ps复合材料聚合物包覆的核/壳结构复合粒子有着潜在应用价值。armes等人卩°】在这方面做了大屋 的工作，制备了聚苯胺包覆聚苯乙烯的核/壳复合粒子，当聚苯胺的含量在8%左右时，能达 到和本体相当的导电率。通过化学改性对聚苯乙烯微球进行磺化处理，引入亲水性的磺酸基，以此为模板，在磺

20、酸根的掺杂下制备了具冇核/壳结构的导电聚苯胺/聚苯乙烯复合微球，复合微球中聚苯胺含 量为19.3%时导电率约为0.10s/cm311o3应用近年来，聚苯胺复合材料的研究和应用越來越受到重视。这里主要介绍聚苯胺复合材料 在金属防腐、传感器，电磁屏蔽等方面的应用情况。3.1金属防腐聚苯胺作为防腐涂料起着重耍的。水溶性的电化学聚合的聚合物涂层可以取代含有致 癌物的涂层。在1%的nacl溶液中测试了聚苯胺的防腐性能。山于孔隙的存在，涂有聚苯胺 的铝合金明显被腐蚀，但是经过厉处理，对于金属铝聚苯胺的防腐能力提高到90%卩21。pani 作阴极，不锈钢作阳极，不锈钢的某些区域很快的饨化，并长时间有效的保持

21、饨化状态，完 全可以用作高腐蚀硫酸溶液中的不锈钢的保护，效率高达99.9%®】。樟脑磺酸、苯基磷酸两种不同酸掺杂聚苯胺和pmma的共混材料可以作为金属防腐层, 对防腐机制进行研究得出：钝化膜的形成是山于pani和不同金屈基体间发生氧化述原反应 134】o3.2传感器对于不同的掺杂剂和掺杂浓度，导电聚合物的氧化还原行为也不同，这一特性使导电 聚合物成为非常有潜力的传感材料。多种导电聚合物如聚毗咯、聚嗥吩、聚苯胺等都已被研 究开发制成传感器，用来检测no?、co、nh3、h2等气体和町挥发的有机化合物以及湿气。dhawan等i洌分别用dbsa和对甲苯磺酸掺杂的聚苯胺与sbs树脂混合，所得

22、复合膜对 于氨水具有良好的电阻一时i'可/浓度响应特性，检测的最低氨水浓度可达105mol/l,有望做 成性能良好的氨传感器。不同酸（高氯酸、硫酸、疋磷酸、醋酸或丙烯酸）掺杂的pani/mn3o4 复合材料nj用來检测在20-90%的相对湿度。根据酸掺杂的pani/mn3o4复合材料的电阻均 随相对湿度的增加1何增加且接近于线性变化、灵帧度依赖于酸的种类，聚苯胺复合材料对以 作为湿度传感器卩叫 3.3电磁屏蔽电磁屏蔽的棊本原理是：釆用低电阻值的导体材料，并利用电磁波在屏蔽导体表面的反 射和在导体内部的吸收以及传输过程的损耗而产牛阻碍其传播的作用。panlnf在绝缘体、 半导休和导休之间

23、变化，在不同条件下呈现各口的性能，因而在电磁屏蔽中具有实用价值。 导电聚苯胺在电磁屏蔽材料中的应用主要包括卩导电聚苯胺电磁屏蔽涂料；导电聚苯胺 纤维屏蔽材料；导电聚苯胺一橡/塑复介屏蔽材料。pani复合物或冇效的pani涂层由于其导电率是均匀连续的，冇独特优势。将pani分散 到基体聚合物中如pvc, pmma和聚酯中，不仅电导率高，抗磁效应也很明显卩8】。共混浇铸 成pani-pva膜同样具有电磁屏蔽功能。核壳结构的fe3o4-pani纳米粒子，由于具有磁性和 导电双重性质，所以在电磁屏蔽领域应用前景广阔。3.4其他应用pani作为电致发光材料已呈现出诱人的前景，它既町用作电致发光器件电极材

24、料，又 可用作发光材料。pani纳米颗粒水或溶剂分散液町以直接用以制备电致发光材料，操作简 单，方便易行。例如将成膜性能良好的pani纳米胶体分散液涂布于pet和pc基体表而制得 的纳米复介材料就可以用作有机电致发光材料，日前，借助此技术已经生产出各种发光产品， 如汽千牌照，速度表盘，发动机转盘，显示灯和开关，移动电话屏幕显示以及大屏幕显示器 等w 基于聚苯胺制得的复合材料还可以用于二次电池、储氢材料、太阳能电池和抗静电 材料、吸波材料等。4结论随着研究的深入和复介技术的飞速发展，聚苯胺复介材料已经取得了可喜的成绩。有 效改善聚苯胺的结构和性能是研究者不断追求的丨1标，在改善后期加工处理技术问

25、题的同 时，聚苯胺的溶解性、导电性、稳定性都有待进一步提高。另外，虽然聚苯胺复合材料的研 究h益广泛，但需耍通过深层次的理论研究，开发新型复合材料(尤其是与纳米技术结合的 性能优异的材料)，优化合成工艺，提高产率和稳定性，降低生产成本，从而提高器件寿命 和质量，为大规模生产和实际应用服务。参考文献：1 samrana kazim, vazid ali, m. zulfequar, et al. electrical, thermal and spectroscopic studies of te doped polyanilinefj. current applied physics, 200

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