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1、会计学1核外电子排布核外电子排布(pi b)和元素周期律和元素周期律第一页,共38页。 (1) 原子轨道近似原子轨道近似(jn s)能级图能级图 Pauling ,美国著名结构化学家,根据,美国著名结构化学家,根据(gnj)大量光谱实验数据和大量光谱实验数据和理论计算,提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。理论计算,提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。 第一组第一组 1s 第二组第二组 2s 2p 第三组第三组 3s 3p 第四组第四组 4s 3d 4p 第五组第五组 5s 4d 5p 第六组第六组 6s 4f 5d 6p 第七组第七组 7s 5f 6d 7p 其中除第一能级组只有其中除第一

2、能级组只有一个能级外,其余一个能级外,其余(qy)各能级组各能级组均以均以 ns 开始,以开始,以 np 结束。结束。 所有的原子轨道,共分成七个能级组所有的原子轨道,共分成七个能级组 各能级组之间的能量高各能级组之间的能量高低次序,以及能级组中各能低次序,以及能级组中各能级之间的能量高低次序,在级之间的能量高低次序,在下页的图示中说明。下页的图示中说明。1. 多电子原子的能级多电子原子的能级第1页/共37页第二页,共38页。能量能量(nngling)1s2s2p3s3p4s4p3d5s5p4d6s6p5d4f7s7p6d5f组内能级组内能级(nngj)间能量差小间能量差小能级能级(nngj)

3、组间能量差大组间能量差大每个每个 代表一个原子轨道代表一个原子轨道 p 三重简并三重简并 d 五五重简并重简并 f 七重简并七重简并第2页/共37页第三页,共38页。 (2) 屏蔽屏蔽(pngb)效应效应 以以 Li 原子为例说明这个问题原子为例说明这个问题 : 研究外层研究外层(wi cn)的一个电子。的一个电子。 它受到核的它受到核的 的引力,同时又受到内层电子的的引力,同时又受到内层电子的 2 的斥力。的斥力。 实际上受到的引力已经不会恰好实际上受到的引力已经不会恰好(qiho)是是 + 3 ,受到的斥力也不会恰,受到的斥力也不会恰好是好是 2 ,很复杂。,很复杂。 我们把我们把 看成是

4、一个整体,即被中和掉部分正电的看成是一个整体,即被中和掉部分正电的的原子核。的原子核。 于是我们研究的对象于是我们研究的对象 外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。中和后的核电荷外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。中和后的核电荷 Z 变成了有效核电荷变成了有效核电荷 Z* 。第3页/共37页第四页,共38页。 在多电子体系中,核外其它电子抵消部分核电荷,使被讨论的电子受到的核的作用变小。这种作用称为在多电子体系中,核外其它电子抵消部分核电荷,使被讨论的电子受到的核的作用变小。这种作用称为(chn wi)其它电子对被讨论电子的屏蔽效应。其它电子对被讨论电子的屏蔽效应。 Z* = Z , 为

5、屏蔽为屏蔽(pngb)常数。常数。eVnZ13.6E22于是公式,于是公式,eVn)(Z13.6E22eV,nZ13.6E22* 受到屏蔽作用的大小,因电子受到屏蔽作用的大小,因电子(dinz)的角量子数的角量子数 l 的不同而不同。的不同而不同。4s ,4p ,4d ,4f 受到其它电子受到其它电子(dinz)的屏蔽作用依次增大,故有的屏蔽作用依次增大,故有 E 4 s E 4 p E 4 d r 共共 因金属因金属(jnsh)晶体中的原子轨道无重叠。晶体中的原子轨道无重叠。 范德华半径范德华半径(bnjng) 单原子分子单原子分子 ( He,Ne 等等 ),原子间靠范德华力,即分子间作用力

6、结合,因此无法得到共价半径,原子间靠范德华力,即分子间作用力结合,因此无法得到共价半径(bnjng)。 在低温高压下,稀有气体形成晶体。原子核间距的一半定义为范德华半径在低温高压下,稀有气体形成晶体。原子核间距的一半定义为范德华半径(bnjng)。 讨论原子半径讨论原子半径(bnjng)的变化规律时,经常采用共价半径的变化规律时,经常采用共价半径(bnjng)。 使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时,显得比共价半使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时,显得比共价半径大。径大。 因为在稀有气体形成的晶体中,原子尚未相切。因为在稀有气体形成的晶体中,原子尚未相切。第14页/共37页第十五页,共3

7、8页。 (1) 原子原子(yunz)半径在周期表中的变化半径在周期表中的变化 只有当只有当 d5,d10,f7,f14 半充满和全充满时,层中电子的对称性较高,这时半充满和全充满时,层中电子的对称性较高,这时 占主导地位,原子占主导地位,原子(yunz)半径半径 r 增大。增大。 核电荷数核电荷数 Z 增大,对电子吸引力增大,使得增大,对电子吸引力增大,使得(sh de)原子半径原子半径 r 有减小的趋势。有减小的趋势。 核外电子数增加,电子之间排斥力增大,使得核外电子数增加,电子之间排斥力增大,使得(sh de)原子半径原子半径 r 有增大的趋势。有增大的趋势。 (a) 同周期中同周期中 从

8、左向右,在原子序数增加的过程中,有两个因素在影响原子半径的变化从左向右,在原子序数增加的过程中,有两个因素在影响原子半径的变化这是一对矛盾,这是一对矛盾, 以哪方面为主?以哪方面为主?第15页/共37页第十六页,共38页。 短周期短周期(zhuq)的主族元素,以第的主族元素,以第 3 周期周期(zhuq)为例为例MgNaAlSiPSClAr r/pm 154 136 118 117 110 104 99 154长周期的过渡元素长周期的过渡元素以第以第 4 周期的第一过渡系列为例周期的第一过渡系列为例ScTiVCrMnFeCoNiCuZn Sc Ni,8 个元素,个元素,r 减少减少(jinsh

9、o)了了 29 pm。相邻元素之间,平均减少。相邻元素之间,平均减少(jinsho)幅度幅度 4 pm 许。许。 Na Cl,7 个元素,个元素,r 减少了减少了 55 pm。相邻元素之间,平均减少幅度。相邻元素之间,平均减少幅度(fd) 10 pm 许。许。 Ar 为范德华半径,为范德华半径, 所以比较大。所以比较大。 r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125 第16页/共37页第十七页,共38页。 短周期主族元素原子半径平均减少幅度短周期主族元素原子半径平均减少幅度 10 pm ,长周期的过渡,长周期的过渡(gud)元素平均减少幅度元素平均减

10、少幅度 4 pm 。造成这种不同的原因是什么?。造成这种不同的原因是什么? Cu,Zn 为为 d10 结构,电子斥力大,结构,电子斥力大, 所以所以(suy) r 不但没减小,反而有所增加。不但没减小,反而有所增加。ScTiVCrMnFeCoNiCuZn r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125 试设想超长周期的内过渡元素,会是怎样的情况。试设想超长周期的内过渡元素,会是怎样的情况。第17页/共37页第十八页,共38页。 (b)镧系收缩)镧系收缩(shu su)LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu 15 种元素,种元素,r

11、 共减小共减小 11 pm。电子填到内层。电子填到内层 (n2) f 轨道,屏蔽系数轨道,屏蔽系数(xsh)更大,更大,Z* 增加的幅度更小。所以增加的幅度更小。所以 r 减小的幅度很小。减小的幅度很小。 r/pm 161 160 158 158 158 170 158 r/pm 169 165 164 164 163 162 185 162 Eu 4f7 6s2,f 轨道半充满轨道半充满(chngmn),Yb 4f14 6s2,f 轨道全充满轨道全充满(chngmn),电子斥力的影响占主导地位,原子半径变大。,电子斥力的影响占主导地位,原子半径变大。 将将 15 镧系种元素,原子半径共减小镧

12、系种元素,原子半径共减小 11 pm 这一事实,称为镧系收缩。这一事实,称为镧系收缩。第18页/共37页第十九页,共38页。 K Ca Sc Ti V Crr/pm 203 174 144 132 122 118 Rb Sr Y Zr Nb Mor/pm 216 191 162 145 134 130 Cs Ba La Hf Ta Wr/pm 235 198 169 144 134 130 镧系收缩镧系收缩(shu su)造成的影响造成的影响 对于镧系元素自身的影响,使对于镧系元素自身的影响,使 15 种镧系元素的半径相似,性质相近,分离困难。种镧系元素的半径相似,性质相近,分离困难。 对于镧

13、后元素的影响,使得第二、第三过渡对于镧后元素的影响,使得第二、第三过渡(gud)系的同族元素半径相近,性质相近,分离困难。系的同族元素半径相近,性质相近,分离困难。 第19页/共37页第二十页,共38页。 (c)同族同族(tn z)中中 同族同族(tn z)中,从上到下,有两种因素影响原子半径的变化趋势中,从上到下,有两种因素影响原子半径的变化趋势 核电荷核电荷 Z 增加许多,对电子吸引力增大,增加许多,对电子吸引力增大, 使使 r 减小;减小; 核外电子增多,增加一个电子层,使核外电子增多,增加一个电子层,使 r 增大。增大。 主族元素主族元素 Li 123 pm Na 154 pm K 2

14、03 pm Rb 216 pm Cs 235 pm 在这一对矛盾在这一对矛盾(modn)中,中, 起主导作用。同族中,从上到下,原子半径增大。起主导作用。同族中,从上到下,原子半径增大。第20页/共37页第二十一页,共38页。副族元素副族元素(yun s) Ti V Cr r/pm 132 122 118 Zr Nb Mo 145 134 130 Hf Ta W 144 134 130 第二第二(d r)过渡系列比第一过渡系列原子半径过渡系列比第一过渡系列原子半径 r 增大增大 1213 pm。4-2 电离能电离能 第三过渡系列和第二过渡系列原子半径第三过渡系列和第二过渡系列原子半径 r 相近

15、相近(xin jn)或相等。这是镧系收缩的影响结果。或相等。这是镧系收缩的影响结果。 1 基本概念基本概念 使一个原子失去一个电子变成正离子是需要吸收能量的。使一个原子失去一个电子变成正离子是需要吸收能量的。 H ( g ) H+ ( g ) + e H 0 吸热吸热 这一过程这一过程相当于相当于 1s 态态电子电子 自由电子自由电子第21页/共37页第二十二页,共38页。 怎样讨论这一过程怎样讨论这一过程(guchng)的能量变化呢的能量变化呢 ? 1 电子电子(dinz)伏特的能量为,一个电子伏特的能量为,一个电子(dinz) ( 电量电量 = 1.602 1019 库仑库仑 )通过电压为

16、通过电压为 1 伏特的电场时的电功。伏特的电场时的电功。 W = 1.602 1019 库仑库仑 1 伏特伏特 = 1.602 1019 焦耳焦耳 因为因为 E = 13.6 ( )2 eV, 所以所以 E1s = 13.6 eV , 而而 E自由自由 = 13.6 ( )2 eV nZnZlimn 1s 态电子态电子(dinz) 自由电子自由电子(dinz) E = E自由自由 E1s 因而因而 E = 0 ( 13.6 ) = 13.6 ( eV ) 于是反应中电离出于是反应中电离出 1 mol 电子所需的能量为:电子所需的能量为: E = 1.602 1019 13.6 6.02 102

17、3 = 1312 ( kJmol1 )第22页/共37页第二十三页,共38页。 电离能的定义电离能的定义 某元素某元素 1 mol 基态气态原子基态气态原子(yunz),失去最高能级的,失去最高能级的 1 个电子,形成个电子,形成 1 mol 气态离子气态离子 ( M+ ) 所吸收的能量,叫这种元素的第一电离能所吸收的能量,叫这种元素的第一电离能 ( 用用 I1 表示表示 ) 。 电离能经常以电离能经常以 1 mol 原子为单位进行计算原子为单位进行计算(j sun),所以电离能的物理学单位是,所以电离能的物理学单位是 kJmol1 。 H 的第一电离能为的第一电离能为 1312 kJmol1

18、 。这个数值。这个数值(shz)与前面计算的与前面计算的 1s 电子变成自由电子时的能量很一致。因为单电子体系的计算,准确度高。一般来说电离能数据是通过光谱实验得到的。电子变成自由电子时的能量很一致。因为单电子体系的计算,准确度高。一般来说电离能数据是通过光谱实验得到的。 1 mol 气态离子气态离子 ( M+ ) 继续失去最高能级的继续失去最高能级的 1 mol 电子,形成电子,形成 1 mol 气态离子气态离子 ( M2+ ) 所吸收的能量则为第二电离能所吸收的能量则为第二电离能 I2 。 即即 M ( g ) M+ ( g ) + e H = I1 M+( g ) M2+ ( g ) +

19、 e H = I2 用类似的方法定义用类似的方法定义 I3 ,I4 , In 。第23页/共37页第二十四页,共38页。 2 第一第一(dy)电离能的变化规律电离能的变化规律 同周期中,从左向右,核电荷同周期中,从左向右,核电荷(dinh) Z 增大,原子半径增大,原子半径 r 减小。核对电子的吸引增强,愈来愈不易失去电子,所以第一电离能减小。核对电子的吸引增强,愈来愈不易失去电子,所以第一电离能 I1 增大。增大。 (1) 同周期同周期(zhuq)中中 短周期主族元素短周期主族元素 I1 / kJmol 1 Li Be B C N O F Ne 520 900 801 1086 1402 1

20、314 1681 2081 B 硼硼 电子结构为电子结构为 He 2s2 2p1, 失去失去 2p 的一个电子,达到类似于的一个电子,达到类似于 Be 的的 2s2 全充满的稳定结构。所以其全充满的稳定结构。所以其 I1 小于小于 Be 。 规律是从左向右第一电离能规律是从左向右第一电离能增大增大。但是有两处出现反常。但是有两处出现反常。 B Be 和和 O N第24页/共37页第二十五页,共38页。 N 氮氮 电子结构为电子结构为 He 2s2 2p3, 2p3 为半充满为半充满(chngmn)结构,比较稳定,不易失去电子。结构,比较稳定,不易失去电子。I1 增大明显。增大明显。 O 氧氧

21、电子结构为电子结构为 He 2s2 2p4 , 失去失去 2p4 的一个电子,即可达到的一个电子,即可达到 2p3 半充满稳定半充满稳定(wndng)结构。所以结构。所以 I1 有所降低,以至于小于氮的第一电离能。有所降低,以至于小于氮的第一电离能。 Ne 氖氖 电子结构为电子结构为 He 2s2 2p6 , 为全充满结构,不易为全充满结构,不易(b y)失去电子,失去电子, 所以其电离能在同周期中最大。所以其电离能在同周期中最大。副族元素副族元素 I1 / kJmol1 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 631 658 650 653 717 759 758 737

22、746 906 总趋势上看,长周期副族元素的电离能随总趋势上看,长周期副族元素的电离能随 Z 的增加而增加,但增加的幅度较主族元素小些。的增加而增加,但增加的幅度较主族元素小些。第25页/共37页第二十六页,共38页。 Zn 的电子结构为的电子结构为 Ar 3d10 4s2,属于稳定结构,不易失去电子,所以,属于稳定结构,不易失去电子,所以(suy) Zn 的的 I1 比较大。比较大。 原因是副族元素的原子半径原因是副族元素的原子半径(bnjng)减小的幅度较主族元素小。减小的幅度较主族元素小。内过渡元素第一电离能增加内过渡元素第一电离能增加(zngji)的幅度更小,且规律性更差。的幅度更小,

23、且规律性更差。 ( 2) 同族中同族中 同族中自上而下,有互相矛盾的两种因素影响电离能变化。同族中自上而下,有互相矛盾的两种因素影响电离能变化。 核电荷数核电荷数 Z 增大,核对电子吸引力增大。增大,核对电子吸引力增大。I 增大增大; 电子层增加,原子半径增大,电子离核远,核对电子吸引力减小。电子层增加,原子半径增大,电子离核远,核对电子吸引力减小。 I 减小。减小。 这对矛盾中,这对矛盾中, 所以,同族中自上而下,元素的电离能减小。所以,同族中自上而下,元素的电离能减小。第26页/共37页第二十七页,共38页。 副族元素的电离能副族元素的电离能 第二过渡系列明显第二过渡系列明显(mngxin

24、)小于小于 第三过渡系列。原因是第二、三过渡系的半径相近,但第三过渡系列的核电荷数要比第二过渡系列大得多。第三过渡系列。原因是第二、三过渡系的半径相近,但第三过渡系列的核电荷数要比第二过渡系列大得多。I1 / kJmol1 Be 900 Mg 738 Ca 590 Sr 550 Ba 503 I 变小变小 Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnI1/ kJmol - 1 658 650 653 717 759 758 737 746 906 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag CdI1/ kJmol - 1 660 664 685 702 711 720 805 731

25、 868 Hf Ta W Re Os Ir Pt Au HgI1/ kJmol - 1 654 761 770 760 840 880 870 890 1007第27页/共37页第二十八页,共38页。 3 电离能与价态之间的关系电离能与价态之间的关系(gun x) 首先要明确,失去电子形成正离子后,首先要明确,失去电子形成正离子后, 有效核电荷数有效核电荷数 Z* 增加增加(zngji),半径,半径 r 减小,故核对电子引力大,再失去电子更加不易。所以对于一种元素而言有减小,故核对电子引力大,再失去电子更加不易。所以对于一种元素而言有 I1 I2 I3 I4 结论结论(jiln) 电离能逐级加

26、大。电离能逐级加大。 分析下列数据,探讨电离能与价态之间的关系。分析下列数据,探讨电离能与价态之间的关系。 I1 I2 I3 I4 I5 I6 Li 520 7289 11815 Be 900 1757 14849 21007 B 801 2427 3660 25026 C 1086 2353 4621 6223 37830 47277 N 1402 2856 4578 7475 9445 53266 电离能电离能 kJmol-1第28页/共37页第二十九页,共38页。 I1 I2 I3 I4 I5 I6 Li 520 7289 11815 Be 900 1757 14849 21007 B

27、801 2427 3660 25026 C 1086 2353 4621 6223 37830 47277 N 1402 2856 4578 7475 9445 53266 电离能电离能 kJmol-1 Li = 14.02 倍,扩大倍,扩大 14 倍。倍。I2 过大,不易生成过大,不易生成 + 2 价离子,所以锂经常以价离子,所以锂经常以 + 1 价态存在,形成价态存在,形成 Li + 。12II12II Be = 1.95 倍,倍, = 8.45 倍。倍。 I3 过大,不易生成过大,不易生成 + 3 价离子,所以铍经常以价离子,所以铍经常以 + 2 价态存在,形成价态存在,形成 Be2+。

28、23II第29页/共37页第三十页,共38页。 I1 I2 I3 I4 I5 I6 B 801 2427 3660 25026 C 1086 2353 4621 6223 37830 47277 N 1402 2856 4578 7475 9445 53266 电离能电离能 kJmol-123II34II B = 1.38 倍,倍, = 6.83 倍。倍。 I4 过大,所以过大,所以 B ( IV ) 不易形成,不易形成,B ( III ) 是常见价态。是常见价态。34II45II C = 1.35 倍,倍, = 6.08 倍。倍。 I5 过大,所以过大,所以 C ( V ) 不易形成,不易形

29、成, C ( IV ) 是常见价态。是常见价态。 56II N = 1.26 倍,倍, = 5.67 倍。倍。 I6 过大,所以过大,所以 N ( VI ) 不易形成,不易形成, N ( V ) 是常见价态。是常见价态。45II第30页/共37页第三十一页,共38页。 1 概念概念 1 mol 某元素某元素(yun s)的基态气态原子,得到的基态气态原子,得到 1mol 电子,形成气态负离子电子,形成气态负离子 ( M ) 时所放出的能量,叫该元素时所放出的能量,叫该元素(yun s)的第一电子亲合能。用的第一电子亲合能。用 E1 表示。同样有表示。同样有 E2 ,E3 ,E4 等。等。 例如

30、例如 F ( g ) + e = F ( g ) H = 322 kJmol 1 , 则则 E1 = H = 322 kJmol 1 4-3 电子电子(dinz)亲合能亲合能 2 第一电子亲合能在周期表中的变化第一电子亲合能在周期表中的变化 若原子的核电荷若原子的核电荷 Z 大,原子半径大,原子半径 r 小,核对电子引力大,结合电子后释放的能量小,核对电子引力大,结合电子后释放的能量(nngling)多,于是电子亲合能多,于是电子亲合能 E 大。大。 测得的电子亲合能数据不全,有些是计算出来的。测得的电子亲合能数据不全,有些是计算出来的。 必须注意的是,电子亲合能定义为形成负离子时所放出的能量

31、,所以电子亲合能必须注意的是,电子亲合能定义为形成负离子时所放出的能量,所以电子亲合能 E 的符号与过程的的符号与过程的 H 的符号相反。的符号相反。第31页/共37页第三十二页,共38页。 因为因为 N 的电子结构为的电子结构为 He 2s2 2p3, 2p 轨道半充满,比较稳定。故轨道半充满,比较稳定。故 N 原子不易得电子,如果得到电子,非但不释放原子不易得电子,如果得到电子,非但不释放(shfng)能量,反而要吸收能量。所以能量,反而要吸收能量。所以 E 为负值。为负值。 从上到下电子亲合能逐渐变小,但从上到下电子亲合能逐渐变小,但 F 元素反常。元素反常。 因为因为 F 的原子半径非

32、常小,电子云密度大,排斥外来电子,不易与之结合,所以的原子半径非常小,电子云密度大,排斥外来电子,不易与之结合,所以 E 反而反而(fn r)比较小。比较小。 同主族同主族 F 322 Cl 348.7 Br 324.5 I 295 E kJmol1 出于同种出于同种(tn zhn)原因,原因,O 元素比同族的元素比同族的 S 元素和元素和 Se 元素的电子亲合能小。元素的电子亲合能小。负值表示的是吸热,还是放热负值表示的是吸热,还是放热 ?为何为负值?为何为负值? 同周期同周期 B C N O F E / kJmol 1 23 122 ( 58 ) 141 322 从左向右,电子亲合能从左向

33、右,电子亲合能 E 增大,其中氮元素的增大,其中氮元素的 ( 58 ) 是是计算值。计算值。第32页/共37页第三十三页,共38页。 既然既然 F 的电子的电子(dinz)亲合能比亲合能比 Cl 的电子的电子(dinz)亲合能小,为何亲合能小,为何 F2 反而比反而比 Cl2 活泼呢活泼呢 ? 注意,这是注意,这是 F2 与与 Cl2 两种物质的化学活性的比较,或者说是分子两种物质的化学活性的比较,或者说是分子(fnz)活泼性的比较,而不是原子活泼性的比较。活泼性的比较,而不是原子活泼性的比较。 首先首先(shuxin)看分子的离解能看分子的离解能 1/2 F2 ( g ) F ( g ) H

34、1 = 154.8 kJmol 1 1/2 Cl2 ( g ) Cl ( g ) H2 = 239.7 kJmol 1 再看电子亲合能再看电子亲合能 F ( g ) + e F ( g ) H3 = 322 kJmol 1 Cl ( g ) + e Cl ( g ) H4 = 348.7 kJmol 1 1/2 F2 ( g ) F ( g ) F ( g ) H5 = H1 + H3 第33页/共37页第三十四页,共38页。 综合考虑分子的离解能,元素的电子综合考虑分子的离解能,元素的电子(dinz)(dinz)亲合能,结果亲合能,结果H5 H5 H6 H6 ,即氟的反应比氯的相应反应释放的

35、能量多。,即氟的反应比氯的相应反应释放的能量多。 所以,所以,F2 F2 比比 Cl2 Cl2 更活泼。更活泼。 1/2 Cl2 ( g ) Cl ( g ) Cl ( g ) H6 = H2 + H4 = 239.7 + ( 348.7 ) = 109 ( kJmol ) H5 = 154.8 + ( 322 ) = 167.2( kJmol )4-4 元素的电负性元素的电负性 电离能电离能 I ,表示元素的原子失去电子,形成正离子的能力的大小;表示元素的原子失去电子,形成正离子的能力的大小; 电子亲合能电子亲合能 E , 表示元素的原子得到电子,形成负离子的能力的大小。表示元素的原子得到电子,形成负离子的能力的大小。 第34页/共37页第三十五页,共38页。 1932年,年,Pauling 提出了电负性的

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