煤化工工艺简介和分析控制点

1、1、气化工段1.1 德士古水煤浆加压气化原理德士古水煤浆加压气化属气流床，氧气和水煤浆通过德士古烧嘴混合后喷射进入气化炉，在0.1秒内煤浆中水被汽化，煤粒子被气体隔开，各煤粒独立的在煤灰熔点以上温度发生反应，固体在气化炉内停留35秒钟，反应生成的粗合成气甲烷含量很少，一般仅为0.1%以下，碳转化率高达98%，由于反应温度高，不生成渣油、酚及高级烃等可凝聚的副产物。1.1.1气化过程的化学反应气化炉内发生的化学反应是很多的，在火焰中可能同时进行以下化学反应：CmHn+(m+n/4)O2=mCO2+n/2H2O 2C+O2=2CO +246.6KJ C+O2=CO2 +409.1KJ 2CO+O2

2、=2CO2 +573.2KJ H2+1/2O2=H2O C+H2O=CO+H2 122.7KJ CO2+H2=CO+H2O 42.3KJ CH4+H2O=CO+3H2 412.8KJ C+CO2=2CO 165.0KJ CH4=C+2H2 此时还可能发生如下付反应：COS+H2O=H2S+CO2 C+O2+H2=HCOOH N2+3H2=2NH3 N2+H2+2C=2HCN 1.1.2炉内流动过程德士古水煤浆气化过程从流动特征上讲属受限对流反应过程，按流动过程可将炉内分为三个流动区域，即对流区、回流区和管流区，每个区域的流动特征各异。一、对流区反应及特征进入对流区的介质有水煤浆和来自回流区的高

3、温烟气，发生的过程是：雾化后的水煤浆接受炉膛辐射热并与来自回流区的高温烟气迅速混合升温，水份蒸发，挥发份大量释放出来，释放出的挥发份和来自回流区CO、H2等，与O2相遇达到着火条件即发生燃烧，温度持续升高，煤中难以挥发的碳氢化合物也开始裂解，脱除挥发份的过程结束后，形成的残碳呈多孔的疏松状，若此时氧未消耗完，则残碳将进行燃烧反应。在对流区中氧气消耗完之前的区域，以生成CO2的完全燃烧反应为主（C+O2=CO2），定义为一次反应区，在氧气消耗完之后的区域，碳的各种转化反应速率相当，即过程进入到气化反应阶段，此区域与管流区一并称为二次反应区。（气化反应区）二、管流区反应及特征进入管流区的介质为来自

4、一次反应区的燃烧产物及CH4、残碳、水蒸气及惰性气体等，此区中进行的反应主要是碳的非均相气化反应、甲烷和水蒸气转化反应、逆变换反应等，对比二次反应区的反应进行方向研究结果在1350下，有下列特点：(一) 反应和反应反应尚未到达平衡，反应将沿着生成CO和H2的方向进行。(二) 反应沿着生成CO的方向进行，即逆变换反应，生成CO和H2O。(三) CH4转化反应沿着生成CO+H2的方向进行。说明气化产品气中CH4存在是由于其与水蒸气转化反应进行的不够完全的原因，而不是进行了甲烷化反应。不难发现，随着温度的升高，甲烷转化反应平衡常数升高，所以提高气化温度，出口气体中CH4含量降低。三、回流区反应及特征

5、回流区中的介质为在对流卷吸作用下来自对流区的燃烧产物残碳、水蒸汽和少量氧气等，因而其反应包括一次反应和二次反应，此区为一、二次反应共存区。1.2德士古水煤浆气化工艺流程简介 德士古水煤浆气化流程如下图所示，它包括制浆系统、气化炉系统、合成气洗涤系统、烧嘴冷却水系统、锁斗系统、黑水处理系统。1.2.1制浆系统由煤贮运系统来的小于10mm的碎煤进入煤贮斗后， 经煤称量给料机称量送入磨机。 30%的添加剂由人工送至添加剂溶解槽中溶解成3%的水溶液， 由添加剂溶解槽泵送至添加剂槽中贮存，并由添加剂计量泵送至磨机中。甲醇废水、低温变换冷凝液、脱硫洗涤水、火炬回水、循环上水和灰水送入研磨水槽，正常用灰水来

6、控制研磨水槽液位，若灰水不能维持研磨水槽液位时，才用循环上水来补充。工艺水由研磨水泵经磨机给水阀来控制送至磨机。煤、工艺水和添加剂一同送入磨机中研磨成一定粒度分布的浓度约5962%合格的水煤浆。水煤浆经滚筒筛滤去3mm以上的大颗粒后溢流至磨机出料槽中，由磨机出料槽泵送至煤浆槽。磨机出料槽和煤浆槽均设有搅拌器，使煤浆始终处于均匀悬浮状态。1.2.2气化炉系统来自煤浆槽浓度为5962%的煤浆，由煤浆给料泵加压，送至德士古烧嘴。空分装置送来的纯度为99.6%的氧气经氧气缓冲罐，控制氧气压力为6.06.2MPa，由氧气调节阀控制氧气送入德士古烧嘴。水煤浆和氧气在德士古烧嘴中充分混合雾化后进入气化炉的燃

7、烧室中，在约4.0MPa、1300条件下进行气化反应。生成以CO和H2为有效成份的粗合成气。粗合成气和熔融态灰渣一起向下，经过均匀分布激冷水的激冷环沿下降管进入激冷室的水浴中。大部分的熔渣经冷却固化后，落入激冷室底部。粗合成气从下降管和导气管的环隙上升，出激冷室去洗涤塔。在激冷室合成气出口处设有工艺冷凝液冲洗水，以防止灰渣在出口管累积堵塞，并增湿粗合成气。激冷室底部黑水，经黑水排放阀送入高压闪蒸罐处理。1.2.3合成气洗涤系统从激冷水浴出来饱和了水汽的合成气进入文丘里洗涤器，在这里与激冷水泵送出的黑水混合，使合成气夹带的固体颗粒完全湿润，以便在洗涤塔内能快速除去。出入文丘里洗涤器的水蒸汽和合成

8、气的混合物进入洗涤塔，沿下降管进入塔底的水浴中。合成气向上穿过水层，大部分固体颗粒沉降到塔底部与合成气分离。上升的合成气与冷凝液泵送来的冷凝液逆向接触，洗涤掉剩余的固体颗粒。合成气在洗涤塔顶部经过除沫器，除去气体中的雾沫，然后离开洗涤塔进入变换工序。合成气水气比控制在1.41.6之间，含尘量小于1mg/NM3。在洗涤塔出口管线上设有在线分析仪，分析合成气中CH4、O2、CO、CO2、H2含量。洗涤塔底部含有固体颗粒的黑水经黑水排放阀排入高压闪蒸罐处理。灰水槽的灰水由高压灰水泵加压后进入洗涤塔，从洗涤塔中下部抽取的灰水，由激冷水泵加压作为激冷水和文丘里洗涤器的洗涤水。1.2.4烧嘴冷却水系统德士

9、古烧嘴在1300的高温下工作，为了保护烧嘴，在烧嘴上设置了冷却水盘管和头部水夹套。烧嘴冷却水槽的脱盐水经烧嘴冷却水泵加压后，送至烧嘴冷却水冷却器用循环水冷却后经烧嘴冷却水进口阀送入烧嘴冷却水盘管，出烧嘴冷却水盘管的冷却水进入烧嘴冷却水分离罐，分离掉气体后靠重力流入烧嘴冷却水槽。烧嘴冷却水分离罐通入低压氮气，作为CO分析的载气，由放空管排入大气。在放空管上安装CO监测器，通过监测CO含量来判断烧嘴是否被烧穿，正常CO含量为0ppm。1.2.5锁斗系统 激冷室底部的渣和水，在收渣阶段经锁斗收渣阀、锁斗安全阀进入锁斗。锁斗安全阀处于常开状态，仅当由激冷室液位低低引起的气化炉停车，锁斗安全阀才关闭。

10、锁斗循环分为泄压、清洗、排渣、充压、收渣五个阶段，由锁斗程序自动控制。从灰水槽来的灰水，由低压灰水泵送入锁斗冲洗水罐作为锁斗排渣时的冲洗水。锁斗排出的渣水排入捞渣机，干渣捞出用汽车外运，灰水排入渣水池经过渣水泵送入沉降槽。1.2.6黑水处理系统来自气化炉激冷室和洗涤塔的黑水分别经减压阀减压后进入高压闪蒸罐，高压闪蒸系统压力在0.49MPa。黑水经闪蒸后，一部分水被闪蒸为蒸汽，少量溶解在黑水中的气体解析出来，同时黑水被浓缩，温度降低。从高压闪蒸罐顶部出来的闪蒸汽进入高压闪蒸分离罐，分离出的不凝气送至火炬，冷凝液送入灰水槽循环使用。高压闪蒸罐底部出来的黑水经液位减压后，进入真空闪蒸罐在下进一步闪蒸

11、，浓缩的黑水送入沉降槽。真空闪蒸罐顶部出来的闪蒸汽经真空闪蒸冷凝器冷凝后进入真空闪蒸分离罐，冷凝液送入灰水槽循环使用，顶部出来的闪蒸汽排入大气。从真空闪蒸罐底部进入沉降槽的黑水，在进入沉降槽絮凝沉降。沉降槽上部的澄清水溢流到灰水槽循环使用，底部的细渣由刮泥机刮入底部经沉降槽底流泵送入真空过滤机，过滤后的干渣外运。1.3主要运行控制分析点1.3.1水煤浆 （磨煤机出口或搅拌槽出口） 分析项目控制指标分析方法浓度（wt%）5962重量法粘度（cp）3001000旋转粘度计pH值79pH计粒度分布（过筛，wt%）20目 40目 120目 200目325目 951009095455530402535筛

12、分法1.3.2氧气分析项目控制指标分析方法 O2纯度（%） 99.6汉氏气体分析仪1.3.3合成气全组份分析（V%）（洗涤塔出口）分析项目控制指标分析方法(O2+Ar) vol.色谱法CO vol.色谱法CO2 vol.色谱法H2 vol.色谱法（或差减计算）N2 vol.色谱法CH4vol.色谱法总硫vol.色谱法1.3.4固体排放物可燃物量（wt%） 分析项目控制指标分析方法残碳（wt%）重量法（高温炉灼烧）1.3.5 灰水含固量（ppm）分析项目控制指标分析方法总固体（wt%）重量法2、净化工段净化装置主要任务是对水煤气进行脱硫脱碳净化处理，为甲醇合成提供合格的合成气，生产硫磺副产品。净

13、化工段包括一氧化碳变换、低温甲醇洗、硫回收等单元。2.1 CO变换甲醇合成的化学方程式为：CO + 2H2 = CH3OH + Q，从方程式可以看出一摩尔一氧化碳和两摩尔氢气反应生成一摩尔甲醇，因此甲醇合成前需要调整合成气中一氧化碳和氢气的比例。来自煤气化的水煤气中CO含量约50%，H2含量约30%，通过变换反应降低一氧化碳的含量，提高氢气的含量，获得甲醇合成反应所要求的氢碳比。2.1.1 CO变换的基本原理一氧化碳和水蒸汽在催化剂的作用下生成氢气和二氧化碳的反应工业上称为变换反应。变换反应可用下式表示： COH2OCO2H2Q 反应的特点是可逆，放热，反应前后气体体积不变，且反应速度比较慢，

14、必需使用催化剂才可满足工业化要求的反应速度。在变换反应的过程中还会发生一些副反应，如甲烷化副反应:其化学方程式为：2CO + 2 H2 CH4 + CO2 + QCO + 3 H2 CH4 + H2O + QCO2 + 4 H2 CH4 + 2H2O + Q一氧化碳变换的任务，就是通过变换反应降低一氧化碳的含量，提高氢气的含量，获得甲醇合成反应所要求的氢碳比。随后在下一步的低温甲醇洗工序，将脱除原料气中的酸性气体CO2和H2S，获得总硫含量小于0.1ppm、CO含量2530，CO2含量约3%，（H2 - CO2）/（CO + CO2）2.052.1，得到满足甲醇合成需要的合成气。2.1.2 C

15、O变换催化剂还原CO变换目前基本上均采用Co-Mo耐硫变换工艺。钴钼宽温耐硫催化剂的常态为氧化态，不具有高活性，使用前必须先进行硫化，使其呈硫化态，才具有高活性。钴钼催化剂的硫化工业上通常采用H2和CS2作为硫化还原剂。反应方程式： CS2+ 4 H22 H2S + CH4MoO3+2H2S+H2MoS2+3H2O CoO+H2SCoS+H2O正常生产中，在一定反应温度和水汽比范围内，当H2S浓度低于平衡所需的最低H2S浓度时，会出现反硫化而使催化剂失活：反应方程式：MoS2+2H2OMoO2+2H2S2.1.3 CO变换工艺流程简述 变换工艺根据煤气化产气中CO含量的高低和后序工段对合成气的

16、组成要求，变换工艺有一段变换和多段变换，下面以两段变换工艺为例介绍。来自煤气化的原料气分为三路：一路不经过变换，直接到第二变换炉出口；另一路不经过第一变换炉，送到第二变换炉入口，第三路是其余原料气，进入第一变换炉，出第一变换炉出口气体温度可达450，经过中压蒸汽过热器、工艺气换热器、工艺气预热器逐次冷却，降温至230250并和另一路未进第一变换炉的粗原料气混合，进入第二变换炉继续反应。通过调节这几路粗原料气比例可以调整变换反应的转化率，控制CO和H2比例，以满足后续甲醇合成的需要。原料气在两台变换炉中通过如下的变换反应，粗原料气中的CO和H2O生成相应量的CO2和H2。COH2OCO2H2Q变

17、换后的粗合成气通过脱盐水加热器和低压蒸汽废热锅炉回收反应热并副产低压蒸汽,之后经1、2、3分离器一面继续冷却降温，一面排放掉降温过程形成的冷凝液，最终以40左右送往低温甲醇洗工序。1、2、3变换气分离器中分离出的冷凝液排放到冷凝液闪蒸槽。闪蒸后的冷凝液中送返气化工序。闪蒸气送往火炬燃烧排空。图2：CO变换流程示意图2.1.4变换单元主要运行控制分析点2.1.4.1系统入口（此点同气化洗涤塔出口，可合并分析）分析项目控制指标分析方法CO vol.色谱法CO2 vol.色谱法H2 vol.色谱法（或差减计算）N2 vol.色谱法 CH4vol.色谱法总硫vol.色谱法2.1.4.2系统出口（项目同

18、上）2.1.4.3催化剂还原分析（变换炉入口及出口）分析项目控制指标分析方法H2vol.色谱法CS2vol.色谱法 H2Svol色谱法2.2 低温甲醇洗 来自变换工段的粗合成气中都有相当数量的CO2以及对甲醇合成有害的毒物硫化氢、氧硫化碳等毒物需要除去，硫化物对甲醇合成催化剂有很强的毒害性，这类酸性气体从粗合成气中脱出后又可进一步回收利用。富硫气体（以硫化氢为主）经过进一步回收利用生产硫磺。工业上的酸性气体脱除工艺有数十种之多，主要有液体物理吸收、液体化学吸收、低温蒸馏和吸附四大类，其中以液体物理吸收和化学吸收两者使用最为普遍。低温甲醇洗工艺属于物理吸收法。2.2.1低温甲醇洗的工艺特点低温甲

19、醇洗是20世纪50年代初德国林德公司和鲁奇公司联合开发的一种气体净化工艺。该工艺为典型物理吸收法，是以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的特性，脱除原料气中的酸性气体。低温甲醇洗主要工艺特点： 溶剂在低温下对CO2、H2S、COS等酸性气体吸收能力极强，溶液循环量小，功耗少。 溶剂不氧化、不降解，有很好的化学和热稳定性。 净化气质量好，净化度高，CO2<20ppm，H2S<0.1ppm。 溶剂不起泡。 具有选择性吸收H2S、COS和CO2的特性，可分开脱除和再生。 溶剂廉价易得，但对气体中高碳烃类含量有要求。 甲醇有毒，对操作和维修要求严格。2.2.2低温甲醇洗

20、的吸收机理甲醇是一种极性有机溶剂，变换气中各种组分在其中的溶解度有很大差异，依次为H2O、HCN、NH3、H2S、COS、CO2、CH4、CO、N2、H2。低温下H2S、COS、CO2在甲醇中的溶解度远大于CO、H2在甲醇中的溶解度，相差100倍以上，低温甲醇洗工艺正是依据这些物质在低温甲醇中溶解度的差异来实现气体分离的。低温甲醇洗工艺在低温(-3555)下操作，低温下CO2与H2S在甲醇中的溶解度随温度下降而显著上升，所需的溶剂量较少，装置的设备也较小。在30下，H2S在甲醇中的溶解度为CO2的6.1倍，因此能选择性脱除H2S。该工艺气体净化度高，可将变换气中CO2脱至小于20ppm，H2S

21、小于0.1ppm，气体的脱硫和脱碳可在同一个塔内分段、选择性地进行。2.2.3低温甲醇洗工艺流程简述如下图所示，低温甲醇单元洗包括原料气冷却、H2S/CO2气体脱除、富液的膨胀闪蒸、CO2气体解吸及H2S浓缩、甲醇热再生、尾气洗涤、甲醇水分离等工序。原料气来自变换氨洗塔主吸收塔闪蒸塔再吸收塔热再生塔CO2产品N2尾气去尾气洗涤塔脱水塔合成气去甲醇克劳斯气去硫回收甲醇蒸汽富H2S甲醇贫甲醇富H2S甲醇甲醇废水循环气压缩机 循环气富CO2甲醇富H2S甲醇富H2S甲醇富CO2甲醇图3：低温甲醇洗流程示意图（1）原料气冷却自一氧化碳变换工序来的原料气首先进氨洗涤塔,用锅炉给水洗涤以除去原料气中的NH3

22、，塔底含氨废水送往气化磨煤工序。出氨洗塔的原料气与来自循环压缩机的循环气混合，喷入小股甲醇降低冰点，防止在换热器中结冰。含甲醇的原料气经换热器与出甲醇洗涤塔的冷合成气换热将原料气冷却，冷却后的原料气经甲醇水混合物分离器分离，分离后的原料气送甲醇洗涤塔塔底，分离下来的甲醇水混合物送甲醇水分离塔脱水。（2）H2S/CO2气体脱除进主吸收塔原料气首先通过H2S吸收段，被来自CO2吸收段富CO2甲醇液吸收。由于H2S溶解度大于CO2，且硫组分在气体中含量要低于CO2，因此只需要上塔一部分富CO2甲醇进入下塔吸收H2S、COS，使进入上塔的气体总硫小于0.1ppm。主吸收塔底富H2S甲醇液送闪蒸塔下塔。

23、脱硫后的原料气继续向上进入CO2吸收段，被热再生并冷却后的贫甲醇液吸收。甲醇吸收CO2为放热过程，甲醇吸收CO2过程中同时被加热，故上塔中部的洗涤甲醇液由冷冻工序来40丙烯蒸发提供冷量冷却后到CO2吸收段下部继续洗涤。出主吸收塔净化气经换热器复热回收冷量后送下游甲醇合成工序， CO2含量约3.0，H2S+COS <0.1ppm，（H2 - CO2）/（CO + CO2）2.052.1。（3）富液的膨胀闪蒸为了减少有效气体H2、CO的损失有必要对富吸收液进行减压闪蒸，将闪蒸气循环回氨洗塔出口。闪蒸塔分两段，上段为富CO2甲醇闪蒸段，下段为富H2S闪蒸段。出主吸收塔CO2吸收段的富CO2甲醇

24、，一部分（约40）送主吸收塔H2S吸收段，其余送中压闪蒸塔上部闪蒸段，在此闪蒸出部分CO2、H2、CO等。出主吸收塔H2S吸收段底富H2S甲醇液则送至中压闪蒸塔下部闪蒸段，闪蒸出部分吸收的CO2、H2等，这两股闪蒸气经循环气压缩机经两级压缩加压到3.4MPa 循环回氨洗塔出口和原料气混合。（4）CO2气体解吸及H2S浓缩再吸收塔分上下塔：上塔分为CO2闪蒸/回收段，下部为H2S浓缩段（气提段）。出闪蒸塔上部的富CO2甲醇直接到再吸收塔上部进一步减压产出CO2，闪蒸后的甲醇液进入再吸收塔下部H2S浓缩段作为再吸收液。再吸收塔上塔低压闪蒸段的纯净CO2（含CO298.6、CO1、H20.3）通过换

25、热器复热回收冷量后作为CO2产品气送出界区。出再吸收塔上塔CO2回收段底部的贫甲醇液约50作为CO2洗涤液由主涤泵打到主吸收塔的CO2吸收段中部，其余50通过虹吸管进入再吸收塔下段上部作为再吸收段洗涤液。再吸收塔下塔H2S浓缩段作用是通过N2气提进一步解吸出甲醇溶液中的CO2，提高溶液中H2S浓度，以利于甲醇溶液的加热再生和H2S的回收利用。从界区外空分装置来的低压气提氮作为气提气从最下段的气提段底部进入再吸收塔，用上塔闪蒸后的甲醇溶液作为下塔的再吸收液进一步回收H2S，经再吸收后的气提尾气出再吸收塔，送尾气洗涤塔。从再吸收塔底部出来的富H2S甲醇液，换热升温后送热再生塔。（5）甲醇热再生进入

26、热再生塔的富H2S甲醇液通过甲醇蒸气的气提再生，再生后大部分贫甲醇换热降温后进入甲醇收集罐再循环回主吸收塔顶部，小部分贫甲醇进入甲醇脱水塔脱水。再生的热量来自于塔底再沸器和甲醇脱水塔塔顶的甲醇蒸气。富H2S甲醇液被甲醇蒸汽气提，使CO2、H2S、COS全部解吸。从热再生塔塔顶出来的热再生气通过克劳斯分离器冷凝甲醇，冷凝后气相称为克劳斯气体，经复热后送硫回收装置。（7）尾气洗涤、甲醇水分离出再吸收塔尾气送尾气洗涤塔用除盐水洗涤回收甲醇后放空。少量的热再生塔热再生后的贫甲醇进入甲醇水分离塔，用低压蒸汽为热源进行甲醇蒸馏，甲醇蒸气出甲醇脱水塔塔顶后送热再生塔作气提蒸汽，废水从塔底排出送污水处理。（8

27、）系统甲醇的补充由于本工序连续少量的甲醇损耗，故应按情况定期从新鲜甲醇贮罐向系统中补充甲醇液。2.2.4低温甲醇洗工段主要运行控制分析点2.2.4.1净化气（出主吸收塔并经换热器复热后）分析项目控制指标分析方法CO vol.色谱法 CO2 vol.3色谱法H2 vol.色谱法（或差减计算）N2 vol.色谱法CH4vol.色谱法甲醇ppmvol.色谱法总硫ppmvol.0.1色谱法2.2.4.2循环气（闪蒸气缓冲分离器出）分析项目控制指标分析方法CO vol.色谱法CO2 vol.色谱法H2 vol.色谱法（或差减计算）N2 vol.色谱法 CH4vol.色谱法总硫%vol.色谱法甲醇ppmv

28、ol.色谱法2.2.4.3克劳斯气（克劳斯分离器出去硫回收）分析项目控制指标分析方法总硫%vol.20色谱法甲醇ppmvol.色谱法2.2.4.4尾气（尾气洗涤塔出口）分析项目控制指标分析方法CO vol.色谱法CO2 vol.色谱法H2 vol.色谱法（或差减计算）N2 vol.色谱法 CH4vol.色谱法总硫ppmvol.25色谱法甲醇ppmvol.色谱法2.2.4.5贫甲醇液（贫甲醇罐出口）分析项目控制指标分析方法H2O wt.1卡尔费休法H2S ppmwt.10亚甲基蓝分光光度法或碘量法2.2.4.6甲醇脱水塔顶甲醇蒸汽（出塔蒸汽经取样冷却器出）分析项目控制指标分析方法H2O wt.0

29、.5卡尔费休法2.2.4.7甲醇脱水塔塔底废水分析项目控制指标分析方法甲醇ppmwt.1000色谱法（FID）3、甲醇工段甲醇装置区包括净化气的压缩、甲醇的合成、驰放气的氢气回收（PSA提氢部分）、粗甲醇的精馏和甲醇罐区共五大部分。以Lurgi公司的气冷串水冷的二级串连甲醇合成工艺技术三塔精馏工艺为例：从净化装置低温甲醇洗装置送来的合格合成气首先进入甲醇合成气压缩机加压到甲醇合成回路需要的压力，并与循环机出来的循环气混合，然后依次经过装有催化剂的水冷甲醇反应器的管程和气冷甲醇反应器的壳程中，在具有较高活性和选择性的铜基催化剂的作用下，气体发生合成反应，生成甲醇、水和少量的有机杂质（称粗甲醇），

30、粗甲醇在甲醇分离器中被分离下来送往精馏装置进行精制，将粗甲醇中的各类杂质分离出来，最后生产出符合工业质量要求的精甲醇产品。装置配置流程如图所示：3.1 合成气的压缩甲醇合成在一定的压力下进行，提高压力有利于提高反应速度，从低温甲醇洗来的新鲜气和甲醇分离器循环过来的循环气首先经过压缩机压缩升压。合成气压缩机有往复式和离心式两种，小流量的系统通常采用往复式压缩机，大流量的系统采用离心式压缩机更为合适。国内外大中型甲醇生产装置中普遍采用的是离心式压缩机。离心式压缩机属速度型压缩机，在其中有一个或多个旋转叶轮（叶片通常在侧面）使气体加速。主气流是径向的。从低温甲醇洗来的新鲜气经压缩机压缩后与循环气混合

31、后送往合成反应器进行生成甲醇的反应，反应后的产物在甲醇分离器冷凝分离，分离出来的粗甲醇送闪蒸槽，分离出来一部分气体用循环气压缩机加压后重新返回到甲醇反应器中，另一部分气体去PSA氢回收。合成气压缩机与循环气压缩机用高压蒸汽轮机驱动。3.2甲醇合成3.2.1甲醇合成原理甲醇由氢气、一氧化碳和二氧化碳在高选择性多相铜基催化剂存在条件下反应生成。主要反应式如下：CO + 2H2=CH3OH + QCO2 + 3H2=CH3OH + H2O + Q这些都是高放热反应，反应热必须被及时移走。Lurgi公司甲醇合成工艺采用水冷和气冷甲醇反应器，能非常有效地达到换热要求。反应过程除了生成甲醇外，还伴随一些副

32、反应的发生，生成少量的烃、醇、醛、醚、酸和酯等40多种化合物。主要副反应如下：CO+H2=HCHOCO2+H2=CO+H2O2CH3OH=CH3OCH3+H2O2CO+4H2=C2H5OH+H2O等由于CO 、CO2、H2合成甲醇的反应是强放热的体积缩小的反应。从热力学上讲，提高反应压力和降低反应温度有利于生成甲醇的反应，但同时也有利于副反应的发生。因此，为了达到合成甲醇的目的，必须选择性能良好的催化剂，严格控制反应条件，以提高主反应的生成速率，并抑制副反应的发生。影响甲醇合成速率的因素很多，压力、温度、入塔气成分、空速、催化剂的颗粒度等，都对甲醇合成的速率和生产强度有影响。3.2.2合成工艺

33、流程简述从压缩机来的8.0MPa、80的合成气经气冷甲醇合成塔管程（只换热不反应）、合成中间换热器升温到235，进入到水冷甲醇合成塔管程催化剂床层内进行甲醇合成反应，反应生成的热量由锅炉水经水冷合成塔壳程换热带走并副产蒸汽，约260的反应气从水冷合成塔底部出来，经过中间换热器进入气冷甲醇合成塔壳程催化剂床层内继续反应，反应热由进入气冷合成塔管程的合成气带走，合成气被预热后出气冷合成塔管程进入水冷合成塔管程。反就产物出气冷反应塔底后经锅炉给水预热器回收热量后，再经空冷器、水冷器冷却到40进入甲醇分离器分离出粗甲醇，分离后的气体一部分返回到循环机加压后循环利用，一部分作为驰放气送到PSA回收氢气组

34、分。分离出的粗甲醇送往精馏工序的闪蒸槽。鲁齐公司开发了水冷-气冷串联组合工艺，包括一台水冷反应器和一台气冷反应器。含循环气和补充气的进料首先进入水冷反应器，在250等温条件下进行部分转化反应。水冷反应器的温度由壳程蒸汽压控制。反应产物在气冷反应器中进一步转化。由于气冷反应器物流逆向加热水冷反应器的进料气，因此壳程（催化剂层）反应温度从上（进气口）至下（出气口）逐渐降低，有利于提高转化率。甲醇合成的主要设备是甲醇水冷反应器和气冷甲醇反应器，此外还有甲醇分离器等。甲醇合成工艺对合成塔的基本要求是：（1）有效的移去反应热，合理的控制催化剂温度的分布，提高甲醇净值，延长催化剂使用寿命。（2）能保证催化

35、剂在升温和还原中操作正常，还原充分；尽可能提高催化剂的活性。（3）能保证去气体均匀的通过催化剂床层，阻力小，气体处理量大，甲醇产量高。（4）充分利用设备空间，提高容积系数。（5）操作稳定，调节方便，能适应各种操作条件的变化。（6）结构简单，运转可靠，装卸催化剂方便；制造、安装和维修容易。（7）妥善处理各个内件的连接和保温，避免产生热应力，使内件能在塔内自由的移动。单塔合成工艺一般为水冷塔，催化剂装在水冷塔壳程，锅炉水走水冷塔管程，来自压缩机的合成气进入合成塔壳层反应生成粗甲醇后进入甲醇分离器分离。3.2.3甲醇合成主要运行控制分析点3.2.3.1新鲜气（合成压缩机入口）分析项目控制指标分析方法

36、CO vol.色谱法 CO2 vol.3色谱法H2 vol.色谱法（或差减计算）N2 vol.色谱法 CH4vol.色谱法Ar vol.色谱法总硫ppmvol.0.1色谱法3.2.3.2循环气（甲醇分离器出口）分析项目控制指标分析方法CO vol.色谱法 CO2 vol.色谱法 H2 vol.色谱法（或差减计算）N2 vol.色谱法CH4vol.色谱法Ar vol.色谱法3.2.3.3合成气（合成塔入口）分析项目控制指标分析方法CO vol.色谱法 CO2 vol.色谱法H2 vol.色谱法（或差减计算）N2 vol.色谱法CH4vol.色谱法Ar vol.色谱法3.2.3.4锅炉水（合成塔汽

37、包取样冷却器）分析项目控制指标（参考）分析方法pH910pH计电导率（25）S/cm50电导率仪SiO2 ppm 2.0硅钼蓝分光光度法PO43- ppm110磷钼蓝分光光度法3.3甲醇的精馏3.3.1粗甲醇来自合成醇分器的粗甲醇在闪蒸槽闪蒸出不凝气后进入精馏工序，闪蒸气送燃料气管网或排火炬。粗甲醇成份复杂，用色谱分析或色谱-质谱联合分析测定粗甲醇的组成有40多种，包含了醇、醛、酮、醚、酸、烷烃等等。如有氮的存在，还发现有易挥发的胺类。其它含有少量生产系统带来的羰基铁，及微量的催化剂等杂质。下表列出了粗甲醇中部分的有机物，具有一定的代表性。 表一、 按沸点顺序排列的粗甲醇组分组分沸点、组分沸点

38、、组分沸点、1、二甲醚-23.710、异丁醛64.519、甲基异丙酮101.72、乙醚20.211、甲醇64.720、醋酐103.03、甲酸甲酯31.812、异丙烯醚67.521、异丁醇107.04、二乙醚34.613、正己烷69.022、正丁醛117.75、正戊烷36.414、乙醇78.423、异丁醚122.36、丙醛48.015、甲乙酮79.624、二异丙基酮123.77、丙烯醛52.516、正戊醇97.025、正辛烷125.08、醋酸甲酯54.117、正庚烷98.026、异戊醇130.09、丙酮56.518、水100.027、4-甲基戊醇131.0上表中组分大致可分为以下几组：（1）轻组

39、分，如表中组分115（甲 醇、乙醇例外）；（2）甲醇；（3）水；（4）重组分，如表中组分1630；（5）乙醇；从杂质的化学性质划分，则粗醇中的杂质可以分为：（1）有机杂质：这些杂质包含了醇、醛、酮、醚、酸、烷烃等有机物，根据其沸点，可将其分为轻组分和重组分。精馏中关键是将这些杂质与甲醇进行分离。（2）水：水的含量仅次于甲醇，水与甲醇及有机物形成多元混合物，使彻底分离水分带来困难，同时难免与有机组分甚至甲醇一起被排出，造成精制过程中甲醇的流失。（3）还原性杂质：这些物质多为碳碳双键或碳氧双键，很容易被氧化，影响到精甲醇的稳定性，主要体现在高锰酸钾值的降低。还原性杂质主要有以下几种。1、异丁醛 ，

40、2、丙烯醛3、二异丙基甲酮，4、甲酸，5、其它这些杂质易氧化的程度，以烯类最甚，仲醇、胺、醛类次之。 （4）增加电导率的杂质：主要有胺、酸、金属等，精甲醇中不溶物杂质的增加，也会明显增加其电导率。在甲醇合成过程中，催化剂的种类、合成压力、温度、原料气的组分、催化剂使用的前期和后期以及设备的材质等都会影响到粗甲醇的质量，下表列出了锌铬催化剂和铜系催化剂在不同合成条件（压力、温度）下制的粗甲醇的组成情况。表二、在不同条件下制得粗甲醇的组成含量 合成条件组成，%30MPa，360锌铬催化剂10MPa，270铜系催化剂5MPa，250铜系催化剂甲醇75-8585-9585.-95二甲醚2-40.002

41、0.020.002醛酮0.10.0020.020.002高级醇0.51.50.10.1羰基铁、mg/l0.10.50.5酸值、mgKOH/ gCH3OH0.040.20.020.10.020.1酯值、mgKOH/ gCH3OH0.040.20.10.50.10.5高锰酸钾值、min0.5-55-405-40粗甲醇的组成是很复杂的，前面讲的粗甲醇组成只是大致的组成范围，目前，不可能也不必要对粗醇所有组分进行定量的测定，但对其主要的组成范围应有必要的了解，以便选择精制方案，某些杂质（如醛、酮及不饱和烃类等有机物）虽含量极微，但它影响到精甲醇的重要质量指标（如高锰酸钾值），至少应有定性的了解，以便选

42、择精制对策，制定合理科学的精馏工艺。3.3.2产品甲醇从国标GB 3382004的指标要求可以看出，优质的甲醇指标集中表现在沸程短、纯度高、稳定性好并含有机杂质量少。以上指标还不足以反映精甲醇中含有的全部有机杂质，由于他们的含量极微，并不影响他们的使用价值，可以将其视为纯净的甲醇，实际上在精馏中将这些杂质全部清除也是不可能的，在工业上对这些微量的杂质的分析也存在着一定的难度。另外产品中可能含有痕量的金属，如铁、锌、铬、铜等，它们是由萃取加水，催化剂微粒以及设备和管道污物带进的。表三、中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准GB 3382004 项    目指&#

43、160;   标优等品一等品合格品色度(铂钴色号  ) 510密度(20)，g/cm30.7910.7920.7910.793温度范围(0，101325Pa)，沸程(包括64.6±0.1)， 64.065.50.81.01.5高锰酸钾试验，min 503020水混溶性试验通过实验（1+3）通过实验（1+9）-水分含量，  0.010.15-酸度(以HCOOH计)， 0.001 50.003 00.005 0或碱度(以NH3计)，  0.000 20.000 80.0001 5

44、羰基化合物含量(以CH2O计)，0.0020.0050.010蒸发残渣含量， 0.0010.0030.005硫酸洗涤实验/Hazen单位(铂钴色号)5050乙醇的质量分数%供需双方协商3.3.3 精制方法（1）物理方法-蒸馏利用粗甲醇中水、有机杂质、甲醇的挥发度不同可通过蒸馏将其分离，这是我们粗甲醇精馏中采用的主要方法。由于粗甲醇中有一些组分间的物理、化学性质接近，不易分离，就必须采用特殊的蒸馏方法-萃取蒸馏。例如有些影响精甲醇稳定性的杂质（异丁醛），与甲醇的沸点很近，很难分离，就可以采用萃取蒸馏，利用水与甲醇可以混溶，但与异丁醛不相溶的特性，在粗甲醇中加入水，从而改变关键组分在液相

45、中和气相中的活度系数，使之易于分离。（2）化学方法采取蒸馏的方法，仍不能将其杂质降至精甲醇所规定的指标，则需要用化学净化的方法破坏掉这些杂质，如采用化学氧化法进行处理。化学氧化法一般采用高锰酸钾进行氧化，将还原性物质氧化成二氧化碳逸出，或生成酸并结合成钾盐与高锰酸钾泥渣一同滤去。但在高于30时高锰酸钾会将甲醇氧化，从而造成甲醇的损失。为了减少精制过程中的腐蚀，精甲醇在进入精制设备前要加入氢氧化钠中和其中的有机酸，这也是化学净化的方法。有时，为有效清除某些杂质，也有采用加入其它化学物品，或用离子交换的方法进行化学处理。3.3.4 精馏原理由粗甲醇精制为精甲醇，采用精馏的方法，同时根据粗甲醇的质量

46、，在精制的过程中，还可能采用化学净化与吸附的方法。其整个精制过程工业上习惯称粗甲醇的精馏。所谓精馏就是多次简单蒸馏的组合。蒸馏操作系基于混合液中各组分在相同温度条件下具有不同的挥发性，当加热至沸腾后将生成的蒸气引出进行冷凝，其冷凝液组成与原来的混合液不同，易挥发组分在冷凝液中得到浓集。如此不断的汽化、冷凝操作，最后使混合液中的组分几乎以纯组分被分离开来。3.3.5 精馏工艺流程简述工业上粗甲醇精馏的工艺流程随着甲醇合成的方法而有很大的不同，其精制过程的复杂程度也有很大的不同，但基本的方法是一致的，首先，总是以蒸馏的方法在塔的顶部，脱除较甲醇沸点低的轻组分，然后仍以蒸馏的方法在塔的底部脱除水和重

47、组分，从而获得纯净的甲醇产品。精馏工艺有单塔流程、双塔流程和三塔流程和四塔流程，目前各甲醇厂都是三塔或四塔精馏工艺。下面以三塔流程示叙述：精甲醇去罐区塔顶冷却器回流罐再沸器常压精馏塔再沸器再沸器回流罐回流罐废水杂醇油塔顶冷却器精甲醇去罐区预精馏塔加压精馏塔加压精馏塔图4：三塔精馏流程示意图合成来的粗甲醇在闪蒸槽减压闪蒸出不凝气后进入精馏工序。不凝气送然料气管网或排火炬。出甲醇闪蒸槽的粗甲醇与 浓度为5 %左右的NaOH 溶液混合，然后进入预精馏塔精馏中部。预精馏塔为普通的常压浮阀塔，用于脱除粗甲醇中的低沸点杂质。在预塔顶部塔顶气经预塔冷凝器冷却至40后部分冷凝，冷凝液流入预塔回流槽，由预塔回流

48、泵加压后作预精馏塔回流液，粗甲醇中的溶解气（CO2、CH4 等）以及低沸点杂质（二甲醚、甲酸甲酯）等不凝气经水冷却器进一步冷凝回收甲醇后排出。排出的尾气经送然料气管网或排火炬。为分离出沸点和甲醇相近的烷烃类杂质，来自中间罐区的甲醇洗涤塔的脱盐水补入粗甲醇作为预精馏塔萃取剂。预塔底排出液（90）由加压塔给料泵加压后送往加压精馏塔精馏。加压塔塔顶甲醇蒸汽去常压精馏塔再沸器作热源，冷凝液进入加压塔回流槽，由加压塔回流泵加压后作一部分作加压精馏塔回流液，另一部分经冷却后通过离子交换器脱除甲基胺后送精甲醇中间储槽。加压精馏塔塔底排出液进入常压精馏塔。常压塔塔顶甲醇蒸汽，经常压塔冷凝器、水冷器冷却至40后

49、，冷凝液流入常压塔回流槽，由常压塔回流泵加压后一部分作常压精馏塔回流液，另一部分冷却后经离子交换器送精甲醇中间储槽。常压塔再沸器热源为加压精馏塔塔顶甲醇蒸汽。为降低常压塔底高沸点物的含量（主要是杂醇油），从塔下部抽出部分高沸点有机物，经冷却后用泵送杂醇罐。常压精馏塔塔底排出的含少量甲醇的废水由回收塔给料泵加压后送往废水处理中心。四塔精馏工艺在常压塔后再设一个甲醇回收塔，把常压塔塔底废水再次精馏，回收废水中的甲醇并侧线采出杂醇油。四塔精馏的好处是能够增加各塔的操作弹性，并有效的降低废水中甲醇及杂醇的含量。3.3.6精馏主要运行控制分析点3.3.6.1粗甲醇（闪蒸槽）分析项目控制指标分析方法密度(

50、20)，g/cm3实测密度计（仪）H2O wt.实测卡尔费休法或根据密度查表3.3.6.2预后甲醇（预精馏塔出口管线或加压泵进口）分析项目控制指标（参考）分析方法密度g/cm3实测密度计（仪）H2O wt.实测卡尔费休法或根据密度查表pH79pH计3.3.6.3工艺废水（常压塔底或甲醇回收塔底）分析项目控制指标（参考）分析方法甲醇ppm wt.1000色谱法3.3.6.4精甲醇（常压塔、加压塔甲醇回流槽）分析项目控制指标（按GB 338-2004优等品控制）分析方法色度(铂钴色号) 5按GB 338-2004规定密度(20)，g/cm30.7910.792按GB 338-2004规定

51、温度范围(0，101325Pa)，沸程(包括64.6±0.1)， 64.065.5按GB 338-2004规定高锰酸钾试验，min 0.8按GB 338-2004规定水混溶性试验50按GB 338-2004规定水分含量，  通过实验（1+3）按GB 338-2004规定酸度(以HCOOH计)， 0.01按GB 338-2004规定或碱度(以NH3计)，  0.001 5按GB 338-2004规定羰基化合物含量(以CH2O计)，0.000 2按GB 338-2004规定蒸发残渣含量， 0.002按GB 338-20

52、04规定硫酸洗涤实验/Hazen单位(铂钴色号)0.001按GB 338-2004规定乙醇的质量分数%50按GB 338-2004规定3.3.6.5精甲醇（离子交换器出口）分析项目控制指标（参考）分析方法三甲胺ppb wt.50色谱法3.3.6.6杂醇（杂醇贮槽）分析项目控制指标（参考）分析方法水分wt.卡尔费休法或根据密度查表甲醇wt.色谱法乙醇wt.色谱法杂分wt.差减3.3.6.7闪蒸气及不凝气（闪蒸槽及预塔顶冷凝分离器出气管线）分析项目控制指标（参考）分析方法CO vol.色谱法 CO2 vol.色谱法H2 vol.色谱法N2 vol.色谱法 Ar vol.色谱法CH4vol.色谱法甲醇vol.0.1色谱法二甲醚vol.色谱法3.4 PSA氢回收3.4.1变压吸附的基本原理（1）吸附的概念变压吸附（PSA）技术是近30 多年来发展起来的一项新型气体分离与净化技术。吸附是指：当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。具有吸附作用的物质（一般为密度相对较大的多孔固体）被称为吸附剂，被吸附的物质（一般为密度相对较小的气体或液体）称为吸附质。吸附按