碳纤维材料唐 甲

1、ITO Glass Color Filter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科2016/01/31 碳纤维碳纤维（Carbon Fiber）技术开发部 唐甲ITO Glass Color Filter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科目录目录碳纤维的制备工艺碳纤维的制备工艺碳纤维的特性碳纤维的特性 碳纤维的生产概况碳纤维的生产概况发展历程及现状发展历程及现状组成结构及分类组成结构及分类碳纤维的应用碳纤维的应用国产碳纤维存在的主要问题国产碳纤维存在的主要问题ITO Glass Co

2、lor Filter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科一一. .碳纤维的发展历程及现状碳纤维的发展历程及现状1. 20世纪世纪50年代中期，年代中期，1959年美国以人造丝为原料制造出纤维年美国以人造丝为原料制造出纤维状碳丝，并首先开始制造和销售碳纤维（状碳丝，并首先开始制造和销售碳纤维（ Carbon fiber ），），此时碳纤维还属于通用级的低模量纤维。此时碳纤维还属于通用级的低模量纤维。2. 1961年东丽公司开发出了共聚年东丽公司开发出了共聚PAN纤维，高强高模，该公司纤维，高强高模，该公司 产量一直独居世界之首。产量一直独居

3、世界之首。3. 1963年英国年英国W.Watt等人提高了碳纤维的力学性能，奠定了现等人提高了碳纤维的力学性能，奠定了现 代生产代生产PAN基碳纤维的工艺基础。基碳纤维的工艺基础。 4.21世纪初高性能碳纤维研制及工业化日趋成熟，以美国，欧世纪初高性能碳纤维研制及工业化日趋成熟，以美国，欧洲为代表的大丝束碳纤维和以日本为代表的小丝束碳纤维两洲为代表的大丝束碳纤维和以日本为代表的小丝束碳纤维两大类。大类。5.我国的碳纤维研究开发已有我国的碳纤维研究开发已有40多年，但由于发达国家的技术多年，但由于发达国家的技术封锁，至今没能实现大规模工业化生产，最大的生产厂在台封锁，至今没能实现大规模工业化生产

4、，最大的生产厂在台湾。湾。ITO Glass Color Filter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科二二. . 碳纤维的应用碳纤维的应用碳纤维碳纤维航空航空航天航天领域领域交通交通运输运输领域领域运动运动休闲休闲器材器材领域领域医疗医疗保健保健领域领域土木土木建筑建筑领域领域其他其他方面方面ITO Glass Color Filter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科碳纤维的应用碳纤维的应用 人造卫星支架、卫星天线、航天飞机的机翼、火箭的喷火口、战略人造卫星支架、卫星天线、航

5、天飞机的机翼、火箭的喷火口、战略导弹的末级助推器、机器人的外壳等。导弹的末级助推器、机器人的外壳等。飞机要满足质轻、牢固和抗强扭曲的要求，所以，飞机传统的装置舱门、飞机要满足质轻、牢固和抗强扭曲的要求，所以，飞机传统的装置舱门、起落架、喷射引擎、主翼及副翼顶端、后部平板等部件均可由碳纤维制起落架、喷射引擎、主翼及副翼顶端、后部平板等部件均可由碳纤维制成，直升机的机身、机尾、升降梯等也可以用碳纤维来制作。成，直升机的机身、机尾、升降梯等也可以用碳纤维来制作。ITO Glass Color Filter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科碳纤

6、维的应用碳纤维的应用ITO Glass Color Filter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科碳纤维的应用碳纤维的应用ITO Glass Color Filter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科碳纤维的应用碳纤维的应用ITO Glass Color Filter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科碳纤维的应用碳纤维的应用 目前的日本国内，绝大多数目前的日本国内，绝大多数的建筑，公路，桥梁都已经使的建筑，公路，桥梁都已经

7、使用到了碳纤维材料作为建筑结用到了碳纤维材料作为建筑结构的加固补强材料，这一材料构的加固补强材料，这一材料的使用，使得日本国内的建筑的使用，使得日本国内的建筑结构的抗震防裂级别又提升了结构的抗震防裂级别又提升了一个档次。一个档次。ITO Glass Color Filter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科 123三三. . 组成结构组成结构碳纤维的微观结碳纤维的微观结构类似人造石墨，构类似人造石墨，但和石墨相比，但和石墨相比，层与层之间层与层之间C C原子原子没有规则位置，没有规则位置，缺乏三维有序，缺乏三维有序，层面有空洞。层面有空

8、洞。由片状石墨微晶由片状石墨微晶等有机纤维沿纤等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌维轴向方向堆砌而成，经碳化及而成，经碳化及石墨化处理得到石墨化处理得到的微晶石墨材料，的微晶石墨材料，各层面间约为各层面间约为3.39-3.42A3.39-3.42A。各层。各层靠范德华力连接。靠范德华力连接。外柔内刚外柔内刚, ,高模量，高模量，质量比铝轻质量比铝轻, ,但强但强度却高于钢铁度却高于钢铁, ,它它不仅具有碳材料不仅具有碳材料的固有本征特性，的固有本征特性，又兼备纺织纤维又兼备纺织纤维的柔软可加工性。的柔软可加工性。碳纤维碳纤维由有机纤维或低分子烃气体原料由有机纤维或低分子烃气体原料在在惰性气氛惰性气氛中

9、经中经高温高温(1500C)碳化而成的纤碳化而成的纤维状碳化合物，其碳含量在维状碳化合物，其碳含量在95%以上。以上。ITO Glass Color Filter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科石墨晶体结构与乱层结构图石墨晶体结构与乱层结构图a石墨晶体的重叠状态；b乱层结构的重叠状态组成结构组成结构 碳纤维和石墨纤碳纤维和石墨纤维在强度和弹性模量维在强度和弹性模量上有很大差别，这主上有很大差别，这主要是由于其结构不同。要是由于其结构不同。碳纤维是由小的乱层碳纤维是由小的乱层石墨晶体所组成的多石墨晶体所组成的多晶体，含碳量约晶体，含碳量

10、约75759595；石墨纤维的结；石墨纤维的结构与石墨相似，含碳构与石墨相似，含碳量可达量可达98999899，杂，杂质相当少，碳纤维的质相当少，碳纤维的含碳量与制造纤维过含碳量与制造纤维过程中碳化和石墨化过程中碳化和石墨化过程有关。程有关。ITO Glass Color Filter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科 碳纤维按原丝类型可分为：聚丙烯腈（碳纤维按原丝类型可分为：聚丙烯腈（PANPAN）基碳纤维、）基碳纤维、 沥青沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维、气相生长碳纤维，前两基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维、气相生长碳

11、纤维，前两种碳纤维的应用比重最大。种碳纤维的应用比重最大。四四. . 分类分类ITO Glass Color Filter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科分类分类根据丝束大小可分为：根据丝束大小可分为：1. 1.大丝束大丝束应用范围：民用工业及产品开发应用范围：民用工业及产品开发 每束碳纤维的根数等于或大于每束碳纤维的根数等于或大于46000-46000-4800048000根。根。 成本低，价格便宜。成本低，价格便宜。2. 2.小丝束小丝束应用范围：追求高性能化，宇航，国防应用范围：追求高性能化，宇航，国防军事军事 每束碳纤维的根数

12、小于或等于每束碳纤维的根数小于或等于2400024000根。根。 价格较高。价格较高。ITO Glass Color Filter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科分类分类碳纤维功能碳纤维功能受力结构用碳纤维受力结构用碳纤维耐焰碳纤维耐焰碳纤维活性碳纤维（吸附活性）活性碳纤维（吸附活性）导电用碳纤维导电用碳纤维润滑用碳纤维润滑用碳纤维耐磨用碳纤维耐磨用碳纤维性能性能高性能碳纤维高性能碳纤维高强度（高强度（HTHT）, ,超高强度（超高强度（UHT),UHT),高模量高模量(HM),(HM),超高模量（超高模量（UM)UM)，高强高模高强

13、高模CFCF等。等。通用级通用级CF: CF: 拉伸强度拉伸强度1.4GPa1.4GPa，拉伸模量，拉伸模量140GPa9292) )高纯高纯N2（畅流），张力（约（畅流），张力（约50g/50g/束）束）碳化后含碳率：达碳化后含碳率：达95%95%左右；碳化产率：左右；碳化产率：约约404045%45%施加张力作用：施加张力作用： 不仅使纤维的取向度得到提高，而且使纤维不仅使纤维的取向度得到提高，而且使纤维致密化并避免大量孔隙的产生，可制得结构较均致密化并避免大量孔隙的产生，可制得结构较均匀的高性能碳纤维匀的高性能碳纤维. .ITO Glass Color Filter Touch Pane

14、l TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科1. 1.以聚丙烯腈（以聚丙烯腈（PANPAN）为原丝制造）为原丝制造CFCFe.石墨化石墨化 使纤维结构转变为规整的石墨晶体结构，与纤维轴方向的夹角进一步使纤维结构转变为规整的石墨晶体结构，与纤维轴方向的夹角进一步减小减小, ,以提高碳纤维的弹性模量以提高碳纤维的弹性模量. .石墨化过程中石墨化过程中, ,结晶碳含量不断提高，可达结晶碳含量不断提高，可达9999以上以上, ,纤维结构不断完善纤维结构不断完善. . CF CF-20003000，Ar，张力 保护气体保护气体 （多使用高纯氩气（多使用高纯氩气Ar，也可采用高纯

15、氦气，也可采用高纯氦气He ） 密封装置（水密封，水银密封，保护气体正压密封等）密封装置（水密封，水银密封，保护气体正压密封等） 时间：几十秒或几分钟时间：几十秒或几分钟 张力：张力：100200g/100200g/束束 压力：高压石墨化压力：高压石墨化ITO Glass Color Filter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科1. 1.以聚丙烯腈（以聚丙烯腈（PANPAN）为原丝制造）为原丝制造CFCFPAN纤维热处理温度与强度和弹性模量的关系纤维热处理温度与强度和弹性模量的关系 碳纤维表面碳纤维表面存在空洞、位错、存在空洞、位错、

16、台阶等缺陷，为台阶等缺陷，为改善纤维质量，改善纤维质量，增加与基体结合增加与基体结合程度，通常进行程度，通常进行表面处理，氧化、表面处理，氧化、离子束、涂层等。离子束、涂层等。ITO Glass Color Filter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科1. 1.以聚丙烯腈（以聚丙烯腈（PANPAN）为原丝制造）为原丝制造CFCFf.表面处理与上浆表面处理与上浆 表面处理表面处理提高提高CF表面活性，改善表面活性，改善CF复合材料的性能复合材料的性能（表面形成凹凸，提高粗糙度）（表面形成凹凸，提高粗糙度）上浆上浆保护保护CF ，防止损伤

17、与起毛，作为，防止损伤与起毛，作为CF与树脂的偶联剂与树脂的偶联剂（表面形成酮基，羟基和羧基等活性基团）（表面形成酮基，羟基和羧基等活性基团）ITO Glass Color Filter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科2. 2.以粘胶纤维为原料制造以粘胶纤维为原料制造CFCFCH2OHOOHOHOCH2OHOHOHOO纤维素的分子结构式分子式(C6H10O5)n 粘胶纤维由于具有环状分子结构，所以可以直接进粘胶纤维由于具有环状分子结构，所以可以直接进行碳化或石墨化处理，加热不会熔融，不需予氧化处行碳化或石墨化处理，加热不会熔融，不需予

18、氧化处理进行环化。理进行环化。ITO Glass Color Filter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科2. 2.以粘胶纤维为原料制造以粘胶纤维为原料制造CFCF纤维素原纤维素原料料加入烧碱加入烧碱二硫化碳二硫化碳纤维素黄原酸钠纤维素黄原酸钠粘胶纺丝原液粘胶纺丝原液凝固浴凝固浴 水洗水洗 脱硫脱硫 漂白漂白 干燥干燥 湿法纺丝湿法纺丝粘胶纤维粘胶纤维粘胶基粘胶基碳纤维碳纤维稀氢氧化钠稀氢氧化钠过滤过滤 熟成熟成 脱泡凝固脱泡凝固低温热解（低温热解（400）碳化（碳化（1500）石墨化（石墨化（2800）流程如下：流程如下：ITO G

19、lass Color Filter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科2. 2.以粘胶纤维为原料制造以粘胶纤维为原料制造CFCF 240400，自由基反应，自由基反应，CO键及键及CC键断裂，放出键断裂，放出H2O、CO、CO2等气体等气体 在整个处理过程中，为使在整个处理过程中，为使CFCF性能优良，产率高，所以要求性能优良，产率高，所以要求加加热速度较慢热速度较慢，而且不同的过程中，加热速度也不同。，而且不同的过程中，加热速度也不同。 粘胶基碳纤维瞬间耐烧蚀性能好粘胶基碳纤维瞬间耐烧蚀性能好, ,主要用于耐烧蚀材料和隔热主要用于耐烧蚀

20、材料和隔热材料材料, ,但粘胶中含有大量的但粘胶中含有大量的H、O原子原子, ,所以碳化理论收率仅所以碳化理论收率仅55%，实际收率约实际收率约2030%；强度较低，性能平衡性差，弹性系数较大，；强度较低，性能平衡性差，弹性系数较大，产量不足世界碳纤维总产量的产量不足世界碳纤维总产量的1%。低温热处理过程：低温热处理过程： 25150，脱去粘胶纤维的吸附水脱去粘胶纤维的吸附水( (脱去物理吸附的水脱去物理吸附的水) ) 150240，纤维素环的脱水纤维素环的脱水( (脱去化学吸附的水脱去化学吸附的水) ) 400以上，进行芳香化，放出以上，进行芳香化，放出H2ITO Glass Color F

21、ilter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科3. 3.以沥青为原料制造以沥青为原料制造CFCF 沥青是含有多种芳烃的缩聚物，属于低分子质量烃类。这些化合沥青是含有多种芳烃的缩聚物，属于低分子质量烃类。这些化合物组成复杂，物组成复杂，含碳量大于含碳量大于70，分子质量分布很宽，分子质量分布很宽，400800，软化，软化点点100200， 沥青资源丰富，成本可降低。在民用方面有沥青资源丰富，成本可降低。在民用方面有很大潜力。很大潜力。沥青基碳纤维目前主要有两种类型：沥青基碳纤维目前主要有两种类型：力学性能较低的所谓通用级沥青基碳纤维力学性能

22、较低的所谓通用级沥青基碳纤维各向同性沥青碳各向同性沥青碳纤维纤维；拉伸强度特别是拉伸模量较高的中间相沥青基碳纤维拉伸强度特别是拉伸模量较高的中间相沥青基碳纤维各向各向异性沥青基碳纤维。异性沥青基碳纤维。ITO Glass Color Filter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科3. 3.以沥青为原料制造以沥青为原料制造CFCF沥青的调制沥青的调制 通过萃取，蒸馏，加氢，添加化合物调节沥青组成，分子量分布和流动性；通过萃取，蒸馏，加氢，添加化合物调节沥青组成，分子量分布和流动性；熔融纺丝熔融纺丝 软化点以上软化点以上50150，粘流态，

23、粘流态 ； 稳定化处理稳定化处理 酸性气体酸性气体250400，使沥青纺丝在碳化时不融并；，使沥青纺丝在碳化时不融并；碳化处理碳化处理 惰气保护下惰气保护下10001500处理去除处理去除H、N等非等非C元素，使转变成多晶石墨层元素，使转变成多晶石墨层片结构；片结构；石墨化处理石墨化处理 惰气保护下惰气保护下25003000处理转变成规整石墨晶体结构；处理转变成规整石墨晶体结构；a. a.各向同性沥青碳纤维的制备各向同性沥青碳纤维的制备ITO Glass Color Filter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科中间相沥青的调制中间相沥

24、青的调制 .以喹啉为溶剂在以喹啉为溶剂在80120溶解沥青并过滤不溶物。溶解沥青并过滤不溶物。 .在惰性气氛中在惰性气氛中300350脱氢缩合调制出适当粘度和高度取向脱氢缩合调制出适当粘度和高度取向的中间相（的中间相（液晶）液晶）沥青。沥青。纺丝：熔融纺丝纺丝：熔融纺丝 3. 3.以沥青为原料制造以沥青为原料制造CFCFb. 中间相沥青碳纤维的制备中间相沥青碳纤维的制备中间相沥青的不熔化处理中间相沥青的不熔化处理 方法一：在含方法一：在含NO2、 O2的空气中于的空气中于275350处理；处理； 方法二：过氧化氢、硫酸、硝酸液相氧化处理；方法二：过氧化氢、硫酸、硝酸液相氧化处理；碳化处理碳化处

25、理 纤维中芳烃大分子间脱氢、脱水缩合去除非纤维中芳烃大分子间脱氢、脱水缩合去除非C元素元素石墨化处理石墨化处理ITO Glass Color Filter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科碳纤维的制备工艺碳纤维的制备工艺气相法：气相法：在惰性气氛中将小分子有机物在惰性气氛中将小分子有机物(如烃或芳烃等）在高温下沉积成纤如烃或芳烃等）在高温下沉积成纤维。此法用于制造晶须或短纤维，不能用于制造长纤维。维。此法用于制造晶须或短纤维，不能用于制造长纤维。 陶瓷或石墨基板陶瓷或石墨基板a. a.基板法基板法喷洒催化剂（金属微粒铁镍，金属盐溶液硝酸

26、铁）喷洒催化剂（金属微粒铁镍，金属盐溶液硝酸铁）将基板送入石英或刚玉反应管将基板送入石英或刚玉反应管导入反应气（低碳烃或单、双环芳烃与氢气）导入反应气（低碳烃或单、双环芳烃与氢气）1100反应碳纤维碳纤维生长速度生长速度3050mm/min；直径；直径1100um；长；长300500mmITO Glass Color Filter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科碳纤维的制备工艺碳纤维的制备工艺b.气相流动法气相流动法氢气氢气低碳烃低碳烃/ /单、双环单、双环芳烃芳烃/ /脂环烃脂环烃催化剂（催化剂（Fe、Co、 Ni及它们的合金超细粒

27、子）及它们的合金超细粒子）反应器反应器11001400CF（空心直线型，螺旋型）（空心直线型，螺旋型）直径直径0.51um，长几毫米，长几毫米ITO Glass Color Filter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科碳纤维的常见缺陷碳纤维的常见缺陷表面裂纹表面沉积物表面毛纤表面机械损伤ITO Glass Color Filter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科 六六. . 碳纤维的生产概况碳纤维的生产概况 就全球碳纤维产能来看，前就全球碳纤维产能来看，前 5 5大碳纤维生产

28、企业市场占有率达到大碳纤维生产企业市场占有率达到 60%以上，其中以上，其中 Toray 产能占比产能占比 18%，小丝束日本市场份额占小丝束日本市场份额占70。全球前 5 大碳纤维生产企业产能占比 61% 在国际上，碳纤维工业主要由在国际上，碳纤维工业主要由14家碳纤维供应商组成，其中家碳纤维供应商组成，其中10家家生产生产PAN碳纤维，即：日本东丽、日本东邦、日本三菱丽阳、美国碳纤维，即：日本东丽、日本东邦、日本三菱丽阳、美国Hexcel、美国、美国cyfec工业、台湾工业、台湾Formosa Plastics、美国、美国zoltek、德国、德国SGL、美国、美国Aldila和土耳其和土耳其AKSA能源有限公司；能源有限公司；4家生产沥青基碳家生产沥青基碳纤维，即：美国纤维，即：美国Cytec工业、日本三菱化学、日本工业、日本三菱化学、日本Petoca Materials和日本和日本Kureha。全球小丝束碳纤维行业集中度ITO Glass Color Filter Touch Panel TFT-LCD专注于上游平板显示材料专注于上游平板显示材料莱宝高科 目前世界各国发展的主要是目前世界各国发展的主要是P