第5章 硝化和亚硝化

1、1第五章第五章 硝化和亚硝化硝化和亚硝化(Nitration and Nitrosation)5.1 概述概述5.2 硝化反应历程及动力学硝化反应历程及动力学5.3 硝化反应影响因素硝化反应影响因素5.4 混酸硝化混酸硝化5.5 硝化实例硝化实例5.6 亚硝化亚硝化2一、定义及重要性一、定义及重要性二、二、硝化反应的特点硝化反应的特点三、硝化反应方法三、硝化反应方法四、硝化剂四、硝化剂5.1 硝化概述硝化概述 3 硝化反应是最普遍，最早的有机反应之一。硝化反应是最普遍，最早的有机反应之一。一、定义及重要性一、定义及重要性1、定、定 义义 向有机物分子的碳原子上引入向有机物分子的碳原子上引入硝基

2、硝基，生成，生成C-NO2键键的反应的反应Ar-H + HO-NO2 Ar-NO2 + H2O4u 制备氨基（制备氨基（-NH2）化合物）化合物一些染料、药物、聚合物单体一些染料、药物、聚合物单体2、硝化的重要性、硝化的重要性u 提高亲核置换反应活性提高亲核置换反应活性ClNO22NaOH+ONaNO2NaClH2O+10% NaOH160,0.6MPaClNO2NO22NaOH+ONaNO2NO2NaClH2O+10% NaOH100,常压常压Cl2NaOH+ONaNaClH2O+10% NaOH350-400,20-30MPau赋予有机物赋予有机物 新的功能新的功能NO2CH3NO3NO3

3、O3NCH3NO3NO3O3NCH3(H3C)3CO2NNCH3N CH CONHCOCH3H3CNNO2N CH CONHCOCH3H3CNHNO2CONHCOCH3N CNOHNOCCNNHOCH3CH3CO（m.pm.p.=254.=254257257）（m.pm.p.=210.=210）加深染料的颜色加深染料的颜色NNNH2红色红色NNNH2O2N黄色黄色提高芳香族化合物的极性，使其作为极性溶剂提高芳香族化合物的极性，使其作为极性溶剂 NO2使其产物作为温和的氧化剂使用使其产物作为温和的氧化剂使用NO2NaO3S7二、硝化反应的特点二、硝化反应的特点反应不可逆反应不可逆反应速度快，无需

4、高温反应速度快，无需高温放热量大，需要及时移除反应热放热量大，需要及时移除反应热多数为多数为非均相非均相反应，需要加强传质反应，需要加强传质 （硝基化合物在反应体系中的溶解度小硝基化合物在反应体系中的溶解度小）空间位阻效应不明显空间位阻效应不明显NO2SO3HHO3SSO3H8三、硝化反应的方法三、硝化反应的方法1、稀硝酸硝化、稀硝酸硝化 2、浓硝酸硝化、浓硝酸硝化 3、浓硫酸介质中的均相硝化浓硫酸介质中的均相硝化 4、非均相混酸硝化、非均相混酸硝化 5、有机溶剂中硝化、有机溶剂中硝化6、置换硝化置换硝化9 （1）进攻质点为进攻质点为NO2+； （2）硝化剂通常过量）硝化剂通常过量1065，同

5、时加入少量，同时加入少量NaNO2或或NaHSO3; （3）应用于）应用于易硝化易硝化的芳香族化合物，如分子中含有的芳香族化合物，如分子中含有-OH, -OR, -NHCOCH3等等 强第一类定位基；强第一类定位基； （4）主要进入）主要进入-OH,-OR,-NHCOCH3等基团对位。对位被占时进邻位。等基团对位。对位被占时进邻位。1、稀、稀 硝硝 酸酸 硝化硝化 指反应在水介质中进行。硝酸浓度比较低指反应在水介质中进行。硝酸浓度比较低10（缺点同浓硫酸磺化）（缺点同浓硫酸磺化） （1）硝酸过量很多倍，需回收利用；）硝酸过量很多倍，需回收利用； （2）应用范围不广。）应用范围不广。 当反应温度

6、下被硝化物或硝化产物呈固态时，需要溶剂来当反应温度下被硝化物或硝化产物呈固态时，需要溶剂来 解决问题，从而开发了后面这种硝化方法。解决问题，从而开发了后面这种硝化方法。2、浓硝酸硝化、浓硝酸硝化3、浓硫酸介质中的均相硝化、浓硫酸介质中的均相硝化指把被硝化物溶解在大量浓硫酸中，然后加入混酸进行硝化指把被硝化物溶解在大量浓硫酸中，然后加入混酸进行硝化 （1）只需使用过量）只需使用过量很少的很少的HNO3； （2）产品收率高，应用广）产品收率高，应用广(反应温度下为固态反应温度下为固态)； （3）但是，有废酸产生。）但是，有废酸产生。 指通过强烈搅拌，使有机相被分散到酸相中来完成反应的方法。指通过强

7、烈搅拌，使有机相被分散到酸相中来完成反应的方法。 （1）反应温度下为互不相溶的两相）反应温度下为互不相溶的两相(L-L)； （2）反应活性高，硝化能力强，应用范围广；）反应活性高，硝化能力强，应用范围广； （3）有废酸产生。）有废酸产生。工业上最常用工业上最常用且产物不溶于废硫酸，可用分层法与废硫酸分离酸相有机相4、非均相混酸硝化、非均相混酸硝化5、有机溶剂中硝化、有机溶剂中硝化 适用于反应条件下呈固态、易被磺化的化合物适用于反应条件下呈固态、易被磺化的化合物 （1 1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量；）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量； （2 2）选择合适的溶剂，可以改

8、变硝基异构体的比例）选择合适的溶剂，可以改变硝基异构体的比例 （3 3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。溶剂作用下形成均相反应体系如：如：酮麝香的制备酮麝香的制备2，6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮最初：最初：采用在采用在过量发烟硝酸过量发烟硝酸中硝化，收率只有中硝化，收率只有35%。1987年：年：二氯甲烷的饱和溶液中二氯甲烷的饱和溶液中混酸硝化混酸硝化，收率，收率56%。1993年年 ： 第一步，在第一步，在CH2Cl2中，中，AlCl3存在下，存在下，发烟硝酸发烟硝酸硝化；硝化； 第二步，第二步，混酸硝化混酸硝化，收率达，收率达67%72

9、% 。6、置换硝化、置换硝化 取代硝化法不能取得良好结果时采用此法。取代硝化法不能取得良好结果时采用此法。 传统方法：传统方法：二氯苯或三氯苯进行硝化、氯化。二氯苯或三氯苯进行硝化、氯化。 新的合成路线新的合成路线 ：副产1%3%六氯苯六氯苯含量下降至0.3%如：五氯硝基苯的生产如：五氯硝基苯的生产四、硝化剂四、硝化剂 能生成能生成NO2的反应试剂的反应试剂 98%（wt）发烟硝酸（常用）发烟硝酸（常用） 硝酸硝酸 65%（wt）浓硝酸）浓硝酸 混酸混酸 硝酸盐硝酸盐+过量硫酸过量硫酸 硝酸硝酸+乙酸或乙酸或乙酐乙酐对铝腐蚀小，可用对铝腐蚀小，可用铝容器运输储备铝容器运输储备应用最广泛应用最广

10、泛硝化能力相当于混酸硝化能力相当于混酸硝酸在乙酐中能任意溶解硝酸在乙酐中能任意溶解 适用于易被氧化或被混酸分解的芳烃硝化适用于易被氧化或被混酸分解的芳烃硝化5.2 硝硝 化化 反反 应应 历历 程程 及及 动动 力力 学学一、硝化剂中的活泼质点一、硝化剂中的活泼质点97%呈分子态，3%发生质子转移 加入少量水加入少量水：平衡左移，：平衡左移，NO2+ 的浓度下降。的浓度下降。浓度降至浓度降至94%（wt），拉曼光谱），拉曼光谱测不到测不到NO2+ 100%HNO3： 主要活泼质点是主要活泼质点是NO2+ 加入硫酸：加入硫酸：形成混酸形成混酸随混酸中硫酸浓度增加，利于随混酸中硫酸浓度增加，利于N

11、O2+ 生成。生成。100硝酸和硫酸的混酸中硝酸和硫酸的混酸中NO2的含量有所不同的含量有所不同。HNO3+ H2SO4NO2 +H3O + HSO4-22+以苯的一硝化为例以苯的一硝化为例二、硝化反应历程二、硝化反应历程 以以NO2+为进攻质点的为进攻质点的亲电取代亲电取代反应。反应。1、均相反应动力学、均相反应动力学 (1) 浓硝酸大大过量时，浓硝酸大大过量时， v=k1ArH (2) 硫酸存在，硫酸存在，少量硫酸少量硫酸， v=k2ArH 足够多硫酸足够多硫酸，v=k3ArHHNO3 三、硝化反应动力学三、硝化反应动力学 硝化剂硝化剂+溶剂，可认溶剂，可认为其浓度不变为其浓度不变硝硝酸仅

12、作硝化剂酸仅作硝化剂2、非均相反应动力学、非均相反应动力学 混酸硝化是两相反应，以甲苯的一硝化为例混酸硝化是两相反应，以甲苯的一硝化为例反应主要发生在酸相甲苯从有机相向相界面甲苯从有机相向相界面扩散扩散；甲苯从相界面甲苯从相界面扩散扩散进人酸相；进人酸相；甲苯在甲苯在扩散扩散进入酸相的同时生成一硝基甲苯；进入酸相的同时生成一硝基甲苯；生成的一硝基甲苯从酸相生成的一硝基甲苯从酸相扩散扩散返回相界面；返回相界面；一硝基甲苯从相界面扩散进入有机相一硝基甲苯从相界面扩散进入有机相；硝酸从酸相向相界面硝酸从酸相向相界面扩散扩散，在扩散途中与甲苯进行反应；，在扩散途中与甲苯进行反应；硝化生成的水从相界面硝

13、化生成的水从相界面扩散扩散返回到酸相；返回到酸相；有些硝酸从相界面有些硝酸从相界面扩散扩散进入有机相。进入有机相。根据传质和硝化反应两者的相对速度，根据传质和硝化反应两者的相对速度，把反应体系分为三种类型。把反应体系分为三种类型。 快速传质型：亦称快速传质型：亦称瞬间型瞬间型，其，其特征特征是反应在两相的界面上是反应在两相的界面上快速快速发生，反应物不能在同一液相区中共存发生，反应物不能在同一液相区中共存。 慢速传质型：亦称慢速传质型：亦称快速型快速型，其，其特征特征是反应主要在酸膜中或者在是反应主要在酸膜中或者在两相界面的边缘上进行，反应速度受传质控制，即两相界面的边缘上进行，反应速度受传质

14、控制，即控制步骤控制步骤可可能是有机物在酸膜中的能是有机物在酸膜中的扩散阻力扩散阻力。v=k ArH 动力学型：亦称动力学型：亦称缓慢型缓慢型，其，其特征特征是反应主要发生在酸相中，是反应主要发生在酸相中，硝硝化反应速度化反应速度是是控制步骤控制步骤。 C(H2SO4)=71.677.4%66.671.6%62.466.6%反应器设计与放大的重要参数v=k ArHHNO35.3 硝化反应影响因素硝化反应影响因素一、被硝化物的性质一、被硝化物的性质二、硝化剂二、硝化剂三、反应介质三、反应介质四、温度四、温度五、搅拌五、搅拌六、相比和硝酸比六、相比和硝酸比七、加料方式七、加料方式八、硝化副反应八、

15、硝化副反应一、被硝化物的性质一、被硝化物的性质苯系苯系ROHOCH3HCNNO2N+(CH3)3v相对相对100024.5110-410-5-710-7取代基对硝化反应速度的影响取代基对硝化反应速度的影响萘系萘系蒽醌蒽醌NO2OONO2OONO2OONO2NO2NHNO2ONO2SNO2NNH45NNO2NO2NHNO3-(CH3CO)2O杂环化合物杂环化合物二、硝二、硝 化化 剂剂1、对硝化产物异构体比例的影响、对硝化产物异构体比例的影响NHCOCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2硝化+硝化剂硝化剂o,%m,%p,%o/p80HNO340.7059.30.6990HNO323.50

16、76.50.31HNO3- H2SO419.42.178.50.25HNO3- (CH3CO)2O67.82.529.72.28硝化剂对乙酰苯胺一硝化产物的影响硝化剂对乙酰苯胺一硝化产物的影响2、对选择性的影响、对选择性的影响（1）HNO3-H2SO4(H3PO4): 增加增加p-位异构体收率。位异构体收率。（2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化剂量，减少水的积累，用于苯可良好控制硝化剂量，减少水的积累，用于苯 甲醛、苯甲酸等的硝化。甲醛、苯甲酸等的硝化。（3）HNO3-(CH3CO)2O: 无氧化性，与酚醚或无氧化性，与酚醚或N-酰芳胺反应，可提高酰芳胺反应，可提高o/p。

17、（4）RONO2：碱性条件的硝化剂：碱性条件的硝化剂。三、反应介质三、反应介质SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HNO2NO2硝化浓硫酸硝化烟酸1,5-萘二磺酸1-硝基萘-4,8-二磺酸2-硝基萘-4,8-二磺酸介介质质对对硝硝化化异异构构体体比比例例的的影影响响被硝化物被硝化物硝化剂硝化剂-介质介质温度温度,o,%m,%p,%o/p苯甲醚苯甲醚HNO3-H2SO445312670.46HNO3(d. 1.42)45402580.6925%HNO3-CH3COOH65442540.80O2NBF4环丁砜环丁砜690312.23HNO3-(CH3CO)2O10711282.54苄甲醚

18、苄甲醚HNO3-H2SO4252918530.55HNO3-(CH3CO)2O25517421.21苯乙基甲醚苯乙基甲醚HNO3-H2SO425329590.54HNO3-(CH3CO)2O25624341.82甲苯甲苯HNO3(d. 1.47)30573401.43HNO3-(CH3CO)2O25563411.37在乙酐中的硝化反应在乙酐中的硝化反应比较复杂，目前认为最有可能的硝化活泼质点是比较复杂，目前认为最有可能的硝化活泼质点是NO2 和和CH3COONO2H+。四、温四、温 度度u反应温度升高，硝化反应速度加快。反应温度升高，硝化反应速度加快。硝化产物硝化产物k k2525k k353

19、5k k3535/ /k k25250.180.180.470.472.612.610.390.391.231.233.153.15表表 温度对硝化反应速度的影响温度对硝化反应速度的影响ClNO2NO2Clu反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。u反应温度升高，反应选择性下降反应温度升高，反应选择性下降。表表 氯苯硝化温度对反应选择性的影响氯苯硝化温度对反应选择性的影响温度，温度，o,%o,%m,%m,%p,%p,%303057.257.23.53.539.339.3606057.657.67.17.135.335.3容易进行的硝化反应容易进行

20、的硝化反应：1090较难进行的硝化反应较难进行的硝化反应：30130五、搅五、搅 拌拌提高传热：及时移除反应热提高传热：及时移除反应热提高传质：增加反应界面提高传质：增加反应界面六、相比和硝酸比六、相比和硝酸比1、相、相 比比 混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也叫混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也叫酸酸/油比油比提高相比提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；有利于：被硝化物的溶解和分散； 增加反应界面，加快反应；增加反应界面，加快反应； 控制反应温度，使反应平稳。控制反应温度，使反应平稳。2、硝酸比（、硝酸比（）硝酸与被硝化物的硝酸与被硝化物的摩尔比摩尔比叫做叫做硝酸比硝酸比容易进行的硝化反应

21、：过量容易进行的硝化反应：过量15较难进行的硝化反应：过量较难进行的硝化反应：过量1020七、加七、加 料料 方方 式式制二硝基物制二硝基物： 将被硝化物加入酸和硝化剂中。将被硝化物加入酸和硝化剂中。制一硝基物制一硝基物：液态：液态：反应温度下逐步将硝化剂加入被硝反应温度下逐步将硝化剂加入被硝化物或其在硫酸的溶液、分散液化物或其在硫酸的溶液、分散液。固态：固态：低温下将被硝化物溶解，再在反应低温下将被硝化物溶解，再在反应温度下加入硝化剂。温度下加入硝化剂。八、硝化副反应八、硝化副反应硝酸分解：生成硝酸分解：生成HNO2和和NO2，造成芳烃侧链氧化。，造成芳烃侧链氧化。 氧氧 化：生成硝基酚类，

22、精馏异构体分离时引起爆炸。化：生成硝基酚类，精馏异构体分离时引起爆炸。 多多 硝硝 化：形成黑色络合物化：形成黑色络合物C6H5CH32ONOSO3H3H2SO3）加入FeSO4加入尿素加入尿素可防氧化可防氧化CO(NH2)2+ N2O4N2CO2OHCO(NH2)2+ HNO2N2CO2OH243748+2+232加加 入入 尿尿 素素加加 入入 FeSO4FeSO4 HNO3 H2SO4 Fe2(SO4)3 HNO2H O+22HNO2 H2SO4 ONOSO3HH O+25.4 混混 酸酸 硝硝 化化优优 点：点：（1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高；）硝化能力强，反应速度快，生产能

23、力高；（2）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用；）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用；（3）硫酸热容大，硝化反应可以平稳地进行；）硫酸热容大，硝化反应可以平稳地进行；（4）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。一、混酸的硝化能力一、混酸的硝化能力1、硫酸脱水值、硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值），简称脱水值）硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比（Dehydrating Value of Sulfuric acid）硝酸含量很少，可忽略D.V.S.废酸中水的质量废酸中水的质量废酸中硫酸的质量废酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混

24、酸中硫酸的质量混酸中水的质量反应生成水的质量混酸中水的质量反应生成水的质量(H2SO4)100 (H2SO4) (HNO3)2 (HNO3)/7设(H2SO4)，(HNO3)，1。以100份混酸计当当D.V.S.为常数，为常数，w(H2SO4)和和w(HNO3)为变数时，该式为变数时，该式是一个直线方程式。是一个直线方程式。 D.V.S.高，混酸的硝化能力强。高，混酸的硝化能力强。2、废酸计算含量、废酸计算含量（F.N.A.，废酸计算质量分数），废酸计算质量分数）硝化终了时废酸中硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数硫酸的质量百分数，也叫做硝化活性因数（也叫做硝化活性因数（Factor of Nit

25、rating Activity）F.N.A.废酸的总质量废酸的总质量废酸中硫酸的质量废酸中硫酸的质量100w(H2SO4)1005w(HNO3)/7100或当当F.N.A.为常数，为常数，w(H2SO4)和和w(HNO3)为变数时，该式是为变数时，该式是一个直线方程式。一个直线方程式。但是真正有意义的只是直线中的一小段但是真正有意义的只是直线中的一小段 。%/140140.)()(342HNOSOHANF3、D.V.S.与与F.N.A.的关系的关系（1 1）D.V.S. 1F.N.A.F.N.A.F.N.A.1D.V.S.D.V.S.100二、混酸组成的选择和配制二、混酸组成的选择和配制氯苯一

26、硝化时采用三种不同混酸的计算数据氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据硝酸比硝酸比1 1混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸组成组成H2SO444.544.549.049.059.059.0HNO355.555.546.946.927.927.9H2O0 04.14.113.113.1D.V.S.D.V.S.73.773.7F.N.A.F.N.A.2.802.801kmol1kmol氯苯氯苯所需混酸，所需混酸，kgkg119119141141237237所需所需100100H H2 2SOSO4 4，kgkg53.053.069.169.1139.8139.8废酸量，废酸量，kgkg74.174.

27、196.096.0192.0192.01、选择混酸的原则、选择混酸的原则（1 1）使反应容易进行，副反应少；）使反应容易进行，副反应少；（2 2）原料酸易得；）原料酸易得；（3 3）生产能力适宜）生产能力适宜。 2、配酸工艺、配酸工艺 （1 1）使用耐酸设备；）使用耐酸设备； （2 2）有良好搅拌；）有良好搅拌； （3 3）需要冷却设备；）需要冷却设备； （4 4）注意加料顺序）注意加料顺序。 3、配、配 酸酸 计计 算算（1 1）用已知浓度的原料酸配制混酸；）用已知浓度的原料酸配制混酸；（2 2）调整混酸浓度；）调整混酸浓度；（3 3）已知）已知D.V.S.D.V.S.、相比、相比、，计算混

28、，计算混酸组成酸组成。以总重不变的原则建立物料衡算式以总重不变的原则建立物料衡算式三、硝化工艺和设备三、硝化工艺和设备1、工艺过程、工艺过程 连续法：并加法，连续法：并加法，按一定比例同时将被硝化物和混酸加入按一定比例同时将被硝化物和混酸加入 硝化锅中硝化锅中。 正加法：将混酸加入被硝化物中正加法：将混酸加入被硝化物中间歇法：间歇法： 反加法：将被硝化物加入混酸中。反加法：将被硝化物加入混酸中。大批量生产大批量生产灵活性高灵活性高（1）材质：不锈钢、钢板；）材质：不锈钢、钢板；（2）冷却装置：夹套、蛇管；）冷却装置：夹套、蛇管；（3）搅拌：）搅拌：推进式、涡轮式、浆式推进式、涡轮式、浆式（4）

29、导流桶导流桶图图 间歇硝化釜间歇硝化釜2、设、设 备备图图 连续硝化釜连续硝化釜图图 环形连续硝化器环形连续硝化器1-1-下弯管，下弯管，2-2-匀流折板，匀流折板，3-3-换热器，换热器，4-4-伸缩节，伸缩节，5-5-上弯管，上弯管，6-6-搅拌轴，搅拌轴，7-7-弹性支承，弹性支承，8-8-搅拌器，搅拌器，9-9-底支承底支承四、硝化产物的分离和后处理四、硝化产物的分离和后处理1、硝化产物与废酸的分离、硝化产物与废酸的分离 利用密度差或萃取分离利用密度差或萃取分离2、主副产物的分离、主副产物的分离 无机酸，氧化副产物（酚）无机酸，氧化副产物（酚） 经水洗、碱洗分离经水洗、碱洗分离3、硝化

30、异构产物的分离、硝化异构产物的分离 （1）化学精制法）化学精制法Na2SO3NaOHNO2SO3NaNO2SO3Na，NO2NO2NO2NO2，NO2ONaNO2ONa，NaOH P.T.C.（2）物理分离法）物理分离法组成，组成， 3334 1 6566m.p., 3233 44 8384b.p.(0.1MPa), 245.7 235.6 242.0 ClClNO2ClNO2ClNO2HNO3-H2SO4硝化硝化利用异构体沸点凝固点不同，精馏、结晶相结合的方法。（1）作为硝化底酸直接循环套用；）作为硝化底酸直接循环套用；（2）用被硝化物萃取有机物后浓缩至）用被硝化物萃取有机物后浓缩至9095的硫酸用于配酸；的硫酸用于配酸；（3）多硝化的废酸用于下一批单硝化生产中；）多硝化的废酸用于下一批单硝化生产中；（4）净化后加氨水制化肥。）净化后加氨水制化肥。4、废酸处理、废酸处理5.5 硝硝 化化 实实 例例l 硝基苯硝基苯l 邻、对硝基氯苯邻、对硝基氯苯ClNO2ClNO2NO2硝硝 基基 苯苯 的的 生生 产产u多锅串联连续硝化工艺多锅串联连续硝化工艺图图 苯连续一硝化流程示意图苯连续一硝化流程示意图1,2-1