智能高分子材料

1、第九章第九章 智能高分子材料智能高分子材料Stimuli-responsive polymersStimuli-responsive polymers2 智能材料又称为机敏材料，是具备感知、自诊断、自适应、自修复等功能的材料。温度 电场压力 磁场湿度 声位置 光辐射速 度 化 学 辐 射加 速 度 生 物 环 境感知机械响应液体运动电流流动物理性能功 率 擦 控 制化 学 行 为响应生 理 行 为环境反馈系统图1 智能材料的感知功能和执行功能3ConceptConceptPolymers undergo Polymers undergo reversiblereversible conform

2、ational changes in response to conformational changes in response to external external stimulistimuli such as temperature, pH, light, electronic field, such as temperature, pH, light, electronic field, chemicals, and ionic strength, leading to dramatic changes in chemicals, and ionic strength, leadi

3、ng to dramatic changes in physicochemical properties (shape, surface characteristic, physicochemical properties (shape, surface characteristic, solubility, formation of an intricate molecular solubility, formation of an intricate molecular selfassemblyselfassembly, ,or a sol-gel transition) of both

4、materials and single molecules.or a sol-gel transition) of both materials and single molecules.Diverse applications:Diverse applications:drug delivery, diagnostics, tissue engineering and drug delivery, diagnostics, tissue engineering and smart optical systems, as well as biosensors, smart optical s

5、ystems, as well as biosensors, microelectromechanicalmicroelectromechanical systems, coatings and textiles systems, coatings and textiles4智能材料应具有的或部分具有的生物功能智能材料应具有的或部分具有的生物功能l有反馈系统l有信息积累和识别功能l有学习能力和预见性功能l有响应功能l有自修复功能l有自诊断功能l有自动态平衡和自适应功能5 具有上述结构形式的材料系统，就会可能体现具有上述结构形式的材料系统，就会可能体现或部分体现下列只能特性或部分体现下列只能特性

6、l具有感知功能，可探测病识别外界（或内部）的刺激强度l具有信息传输功能，以设定优化方式选择和控制响应l具有对环境变换作出响应及执行的功能l反应灵敏恰当l外部刺激条件消除后能迅速回复到原始状态。6智能材料智能金属材料智能无机非金属材料智能高分子材料智能高分子材料多水平结构层次多水平结构层次较弱的分子间作用力较弱的分子间作用力侧链易引入官能团侧链易引入官能团便于分子设计和精细控制便于分子设计和精细控制质轻易涂覆质轻易涂覆优优 点点集感知、驱动和信息处理于一体，形成类似生物材料那样具有智能属性的高分子材料利于感知判断环境利于感知判断环境实现环境响应实现环境响应7l定义定义l体积相转变体积相转变l制备

7、制备l刺激响应性与分类刺激响应性与分类l应用应用智能高分子凝胶智能高分子凝胶8智能高分子凝胶智能高分子凝胶 三维高分子网络与溶剂组成的体系 含有亲溶剂性基团，可被溶剂溶胀 最大的特点:体积相转变高分子凝胶的三高分子凝胶的三维网状结构维网状结构高分子凝胶是指三维网络结构的高分子化合物与溶剂组成的体系，由于它是一种三维网络立体结构，因此它不被溶剂溶解，同时分散在溶剂中并能保持一定的形状。 它既是高分子的浓溶液又是高弹性的固体，小分子物质能在其中渗透或扩散。9智能高分子凝胶的刺激响应性与分类npHpH响应性凝胶响应性凝胶n生化生化响应性凝胶n盐盐敏凝胶l温度温度响应性凝胶l光光响应性凝胶l压力压力敏

8、感性凝胶l电场电场响应性凝胶刺激响应性物理刺激化学刺激温度温度光光压力压力电场电场pHpH 生化生化盐盐 化学、相分离、形状、表面、渗透性、机械强度光、电刺激响应分类分类10n定义定义n反应过程反应过程n种类种类n应用应用记忆高分子材料记忆高分子材料11记忆高分子材料记忆高分子材料应力应力记忆高分子材料记忆高分子材料形状形状记忆高分子材料记忆高分子材料体积体积记忆高分子材料记忆高分子材料色泽色泽记忆高分子材料记忆高分子材料A. Lendlein and S. Kelch. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2034 - 2057121.形状记忆高分子（SMP）概述

9、n形状记忆高分子材料（Shape Memory Polymer，SMP）是指具有初始形状的制品，在一定的条件下改变其初始形状并固定后,通过外界条件（如热、光、电、化学感应）等的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。12 1.1 定义：定义：1.3 SMP分类及记忆原理 SMP记忆过程即完成：1313记忆起始态记忆起始态固定变形态固定变形态恢复起始态恢复起始态 物理因素：热能，光能，电能和声能等。物理因素：热能，光能，电能和声能等。化学因素：酸碱度，螯合反应和相转变反应等。化学因素：酸碱度，螯合反应和相转变反应等。1.3.1 分类分类 故根据记忆响应机理，形状记忆高分子可故根据记忆响应机理，形状

10、记忆高分子可以分为以下几类以分为以下几类:14141）热致感应型）热致感应型SMP2）光致感应型）光致感应型SMP3）电致感应型）电致感应型SMP 4）化学感应型）化学感应型SMP1.3.2 高分子的形状记忆过程和原理1515记忆起始形状的固定相记忆起始形状的固定相交联结构交联结构部分结晶结构部分结晶结构玻璃态玻璃态超高分子链的缠绕等超高分子链的缠绕等随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相产生结晶与结晶可逆变化的部分产生结晶与结晶可逆变化的部分结晶相结晶相发生玻璃态和橡胶态可逆转变的发生玻璃态和橡胶态可逆转变的相结构相结构1.形状记忆聚合物的相结构形状记忆聚合

11、物的相结构16162. 产生记忆效应的内在原因产生记忆效应的内在原因 需要从结构上进行分析。由于柔性高分子材需要从结构上进行分析。由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径相差十分悬料的长链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链的长殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。1717 这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结晶结晶和和无定形无定形两种状态的共存体系。如两种状态的共存体系。如PE，PVC等。高聚物未经等

12、。高聚物未经交联时，一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动交联时，一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特性；高聚物经交联后，原来的线性结构性质，观察不出记忆特性；高聚物经交联后，原来的线性结构变成三维网状结构，加热到其熔点以上是，不再熔化，而是在变成三维网状结构，加热到其熔点以上是，不再熔化，而是在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质，如下图所示。很宽的温度范围内表现出弹性体的性质，如下图所示。3.形状记忆过程1818LTTg或TTmL+LTTg或TTg或TTmL变形固定恢复L：样品原长L：变形量2.热致感应型形状记忆高分子1919 这类这类SMP一般都是由防

13、止树脂流动并记忆起始态一般都是由防止树脂流动并记忆起始态的固定相与随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆的固定相与随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆相组成。相组成。2020固定相：固定相：可逆相：可逆相：2121热致感应热致感应SMP相结构相结构固定相固定相化学交联结构化学交联结构热固性热固性SMP可逆相（物理交联结构）可逆相（物理交联结构）结晶态结晶态玻璃态等玻璃态等物理交联结构物理交联结构热塑性热塑性SMP固定相可逆相固定相可逆相2.1热致SMP形状记忆过程22222.1热致热致SMP形状记忆过程形状记忆过程( (1 1) )热成形加工热成形加工一次成型一次成型以热塑性以热塑性SMP为例为

14、例加热AB2323(2)变形变形加热BA2424( (3 3) )冻结变形冻结变形二次二次成型成型加热AB2525(4)形状恢复形状恢复加热AB2.2 形状记忆效果 由形状记忆原理可知，可逆相对SMP的形变特性影响较大，固定相对形状恢复特性影响较大。其中可逆相分子链的柔韧性增大，SMP的形变量就相应提高，形变应力下降。 热固性SMP同热塑性SMP相比，形变恢复速度快，精度高，应力大，但它不能回收利用。26262.4 几种重要的热致SMP聚合物2727 聚降冰片烯（聚降冰片烯（polynorbornene）T Tg g：3535适于制作人用织物适于制作人用织物热塑性树脂热塑性树脂2828苯乙烯苯

15、乙烯丁二烯共聚物丁二烯共聚物2929反式反式-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯(TPI)3030形状记忆聚氨酯形状记忆聚氨酯 3.其他种类形状记忆高分子材料 3.1电致形状记忆高分子材料 定义：它是热致型形状记忆高分子材料与具有导电性能物质（如导电炭黑、金属粉末及导电高分子等）的复合材料。 其记忆机理与热致感应型形状记忆高分子相同, 该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高, 致使形状回复, 所以既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功能。31313.2 光致感应型形状记忆高分子材料 定义：光致形状记忆高分子是指将某些特定的光致变 色基团（PCG）引入高分子主链和侧链中，当受到光照 射时（通常是紫

16、外光），PCG就会发生光异构反应，使 分子链的状态发生显著变化，材料在宏观上表现为光 致形变，光照停止时，PCG发生可逆的光异构化反应， 分子链的状态回复。 3232 3.2.1 可逆性光异构化反应 可逆性光异构化反应的种类很多，但目前研究较多的是 偶氮苯基团、螺苯并吡喃及三苯甲烷五色衍生物（TLD） 等基团的反应。 3333（1 1）自由基生成反应自由基生成反应3434（2 2）顺反异构化反应（如偶氮苯）顺反异构化反应（如偶氮苯）（3 3）偶极离子生成反应（如苯并螺吡喃）偶极离子生成反应（如苯并螺吡喃）3535（4 4）环化反应（如俘精酸酐）环化反应（如俘精酸酐）（5 5）氧化还原反应氧化还

17、原反应3636（6 6）质子转移反应质子转移反应（7 7）离子对生成反应离子对生成反应 3.2.2分子链形态的变化 PCG在高分子材料中的存在方式有三种：以结构单元的形式存在于分子链的主链或支链中；作为交联剂以共价键联接大分子链；作为低分子添加剂同大分子链组成混合体系。 根据PCG的光异构化反应对分子链的作用形式，分子链的形态有右图所示的五种方式。3737光致感应型光致感应型SMPSMP的分子链形态变的分子链形态变化化 3.2.3形状记忆效果 由光致感应型形状记忆高分子制成的薄膜，形变量低（2%以下），目前研究较少，未见应用报导。38383.3化学感应型形状记忆高分子材料 定义：化学感应型形状

18、记忆高分子是指利用材料周围的介质性质的变化来激发材料变形和形状回复。 常见的化学感应方式有pH变化、平衡离子置换、螯合反应、相转变反应和氧化还原反应等，这类材料如部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。 3939 1.pH值变化 例如用PVA交联的聚丙烯纤维浸泡于盐酸溶液中，氢离子间的相互排斥使分子链扩展，纤维伸长。当向该体系中加入等当量的NaOH时，则发生酸碱中和反应，分子链状态复原，纤维收缩，直至恢复原长。4040 2.平衡离子置换 羟基阴离子的平衡离子发生置换时，可导致高分子材料的形状记忆效应。 聚丙烯酸纤维在恒定外力作用下，提高Ba2+的浓度，即Ba2+置换Na+时，纤维

19、收缩；提高Na+的浓度，即Na+置换Ba2+时，纤维伸长。据此，可望实现纤维形状的可逆形变。4141 3.螯合反应 侧链上含有配位基的高分子同过渡金属的离子形成螯合物时，也可引起材料形状的可逆变化。 经过磷酸酰化处理的PVA薄膜在水溶液中浸润后加入Cu2+，则生成铜螯合物，薄膜收缩。当向此薄膜中引入Cu2+的强螯合剂如EDTA时，PVA的铜螯合物离解。并生成EDTA铜螯合物，薄膜可恢复原状。42424.相转变反应 蛋白质在各种盐类物质的存在下，因高次结构被破坏而收缩，当高次结构再生时则可恢复原长。把蛋白质纤维如明胶浸入铜氨溶液中，晶态结构转变为非晶态结构，纤维可收缩20%；若把收缩的纤维浸入浓

20、度较低的酸性溶液，晶态结构再生，纤维便恢复原长。 同中和反应和螯合反应相比，相转变反应引起的形变及其恢复，不仅速度快，而且可逆程度高，可望用作等温下的形状记忆材料。43434.形状记忆高分子材料的应用 尽管形状记忆高分子的开发时间短，但由于其具有质轻价廉、形变量大、成型容易、赋形容易、形状恢复温度便于调整等优点，目前已在医疗、包装、建筑、玩具、汽车、报警器材等领域的应用，并可望在更广泛的领域开辟其潜在的用途。 （1）医疗器材 形状记忆高分子因其质轻价廉、易于成型、形状恢复温度便于调整，特别是一些形状记忆高分子兼有的生物相容性和生物降解特性等优点，在医疗装备领域得到了广泛的应用。4445美国利弗

21、莫尔国家实验美国利弗莫尔国家实验室将聚氨酯，聚降冰片室将聚氨酯，聚降冰片烯或聚异戊二烯等注射烯或聚异戊二烯等注射成为螺旋形，加热后拉成为螺旋形，加热后拉直再冷却定型，即制得直再冷却定型，即制得血栓治疗仪中的关键部血栓治疗仪中的关键部件件-微驱动器，装配到微驱动器，装配到治疗系统上后，利用光治疗系统上后，利用光电控制系统加热，使其电控制系统加热，使其恢复到螺旋形可拉出血恢复到螺旋形可拉出血栓，这种方法快捷、彻栓，这种方法快捷、彻底，没有毒副作用，是底，没有毒副作用，是治疗血栓的有效途径之治疗血栓的有效途径之一。一。美国麻省理工学院报道美国麻省理工学院报道了用形状记忆材料来固了用形状记忆材料来固定骨折部位的方法，将定骨折部位的方法，将二次成型后的聚乳酸制二次成型后的聚乳酸制件放入带有裂纹的骨髓件放入带有裂纹的骨髓腔内，利用消毒后的盐腔内，利用消毒后的盐水对其进行加热，使骨水对其进行加热，使骨髓腔内的形状记忆材料髓腔内的形状记忆材料恢复到最初的形状，变恢复到最初的形状，变得较