材料合成与制备新技术定向凝固PPT教案

1、会计学1材料合成与制备新技术定向凝固材料合成与制备新技术定向凝固2 材料制备与加工材料制备与加工技术的发展对新材料的研技术的发展对新材料的研发、应用和产业化具有决定性作用。同时还可发、应用和产业化具有决定性作用。同时还可有效的改进和提高传统材料的使用性能。对传有效的改进和提高传统材料的使用性能。对传统材料的产业更新和改造具有重要作用。定向统材料的产业更新和改造具有重要作用。定向凝固技术被广泛应用于获得具有凝固技术被广泛应用于获得具有特殊取向的组特殊取向的组织和优异性能织和优异性能的材料。的材料。 第1页/共109页3定向凝固的发展历史定向凝固的发展历史定向凝固基本原理定向凝固基本原理定向凝固工

2、艺定向凝固工艺应用实例应用实例第2页/共109页4第3页/共109页5 近近2020年来，不仅开发了许多先进的定向凝固年来，不仅开发了许多先进的定向凝固技术，同时对定向凝固理论也进行了丰富和发展技术，同时对定向凝固理论也进行了丰富和发展，从，从CharlmersCharlmers等的等的成分过冷理论成分过冷理论到到MullinsMullins等的等的固固/ /液界面稳定动力学理论（液界面稳定动力学理论（MSMS理论），理论），人们对凝人们对凝固过程有了更深刻的认识，从而又能进一步指导固过程有了更深刻的认识，从而又能进一步指导凝固技术的发展。凝固技术的发展。第4页/共109页6 随着其他专业新理

3、论的出现和日趋成熟及随着其他专业新理论的出现和日趋成熟及实验技术的不断改进，新的凝固技术也将被不实验技术的不断改进，新的凝固技术也将被不断创造出来。定向凝固技术必将成为新材料的断创造出来。定向凝固技术必将成为新材料的制备和新加工技术的开发提供广阔前景，也必制备和新加工技术的开发提供广阔前景，也必将使凝固理论得到完善和发展。将使凝固理论得到完善和发展。第5页/共109页7第6页/共109页8在凝固过程中采用强制手段，在在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和为凝固熔体中建立起凝固金属和为凝固熔体中建立起特定方向的温度梯度，从而使熔特定方向的温度梯度，从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固，体沿着与热流

4、相反的方向凝固，获得具有特定取向柱状晶的技术获得具有特定取向柱状晶的技术。 定定向向凝凝固固第7页/共109页9第8页/共109页10 定向凝固技术实验的发展推动了凝固理论定向凝固技术实验的发展推动了凝固理论的发展和深入。的发展和深入。Charlmers、Tiller等人在研等人在研究中发现在合金中液固界面前沿由于溶质富究中发现在合金中液固界面前沿由于溶质富集将会产生集将会产生“成分过冷成分过冷”导致平衡界面失稳导致平衡界面失稳而形成胞晶核枝晶。首次提出了而形成胞晶核枝晶。首次提出了成分过冷理成分过冷理论论。第9页/共109页111 1、成分过冷理论、成分过冷理论第10页/共109页12 成分

5、过冷理论能成功的判定低速生长条件下无成分过冷理论能成功的判定低速生长条件下无偏析特征的平面凝固，避免胞晶或枝晶的生长。偏析特征的平面凝固，避免胞晶或枝晶的生长。 20世纪世纪50年代年代Charlmers、Tiller等人首次提出单等人首次提出单晶晶二元合金成分二元合金成分理论。理论。 第11页/共109页13 一是由于溶质在固相和液相中的固溶度不同一是由于溶质在固相和液相中的固溶度不同，即溶质原子在液相中固溶度大，在固相中固溶，即溶质原子在液相中固溶度大，在固相中固溶度小，当单向合金冷却凝固时，溶质原子被排挤度小，当单向合金冷却凝固时，溶质原子被排挤到液相中去，在固液界面液相一侧堆积着溶质原

6、到液相中去，在固液界面液相一侧堆积着溶质原子，形成溶质原子的富集层。随着离开固液界面子，形成溶质原子的富集层。随着离开固液界面距离增大，溶质质量分数逐渐降低。距离增大，溶质质量分数逐渐降低。 二是在凝固过程中，由于外界冷却作用，在二是在凝固过程中，由于外界冷却作用，在固液界面固相一侧不同位置上的实际温度不同，固液界面固相一侧不同位置上的实际温度不同，外界冷却能力强，实际温度低；相反实际温度高外界冷却能力强，实际温度低；相反实际温度高。如果在固液界面液相一侧，溶液中的实际温度。如果在固液界面液相一侧，溶液中的实际温度低于平衡时液相线温度，出现过冷现象。低于平衡时液相线温度，出现过冷现象。 第12

7、页/共109页14 在此基础上，在此基础上，Charlmers、Tiller等人首次等人首次提出了著名的提出了著名的“成分过冷成分过冷”判据判据：L000L0Lm Ck1GVk DLTD（） 式中：式中：GL为液固界面前沿液相温度梯度（为液固界面前沿液相温度梯度（K/mm）；V为界面生长速度（为界面生长速度（mm/s）；）；mL为液相线斜率；为液相线斜率；C0为为合金平均成分；合金平均成分；k0为平衡溶质分配系数；为平衡溶质分配系数；DL为液相中溶为液相中溶质扩散系数；质扩散系数；T0为平衡结晶温度间隔。为平衡结晶温度间隔。第13页/共109页15图图5.1 5.1 成分过冷成分过冷第14页/

8、共109页16据此，可以得到平衡界面生长的临界速度。据此，可以得到平衡界面生长的临界速度。0VcsTLLG D式中，式中，T0=mLC0(k0-1)，T0是合金平衡结晶温度间隔。是合金平衡结晶温度间隔。第15页/共109页17 在晶体生长过程中，当不存在成分过冷时，如果在晶体生长过程中，当不存在成分过冷时，如果在平直的固液界面上由于不稳定因素扰动产生凸起，也在平直的固液界面上由于不稳定因素扰动产生凸起，也会由于过热的环境将其熔化而继续保持平面界面。会由于过热的环境将其熔化而继续保持平面界面。 而当界面前沿存在成分过冷时，界面前沿由于不稳而当界面前沿存在成分过冷时，界面前沿由于不稳定因素而形成的

9、凸起会因为处于过冷区而发展，平界面定因素而形成的凸起会因为处于过冷区而发展，平界面失稳，导致树枝晶的形成。失稳，导致树枝晶的形成。第16页/共109页18 成分过冷理论提供了判断成分过冷理论提供了判断液固界面稳定性液固界面稳定性的的第一个简明而适用的判据，对平界面稳定性，甚第一个简明而适用的判据，对平界面稳定性，甚至胞晶和枝晶形态稳定性都能够很好地做出定性至胞晶和枝晶形态稳定性都能够很好地做出定性地解释。地解释。 第17页/共109页19但是这一判据本身还有一些矛盾，如：但是这一判据本身还有一些矛盾，如： 成分过冷理论把平衡热力学应用到非平衡动力成分过冷理论把平衡热力学应用到非平衡动力学过程中

10、，必然带有很大的近似性学过程中，必然带有很大的近似性; ; 随着快速凝固新领域的出现，上述理论已不能适用随着快速凝固新领域的出现，上述理论已不能适用。 在固液界面上引入局部的曲率变化要增加系统在固液界面上引入局部的曲率变化要增加系统的自由能，这一点在成分过冷理论中被忽略了；的自由能，这一点在成分过冷理论中被忽略了； 成分过冷理论没有说明界面形态的改变机制。成分过冷理论没有说明界面形态的改变机制。第18页/共109页202、绝对稳定性理论、绝对稳定性理论 MullniS和和skeerka鉴于成分过冷理论存鉴于成分过冷理论存在不足，提出一个考虑在不足，提出一个考虑溶质浓度场溶质浓度场和和温度场温度

11、场、固液界面能固液界面能以及以及界面动力学界面动力学的绝对稳定理的绝对稳定理论论(MS理论理论)。对于平界面生长，。对于平界面生长，Ms理论可表理论可表示为：示为：第19页/共109页21200/22/2LSSLLLLSCSLVCLK GK GVDVVm GapVDKKLm GVpVDK式中， 1/22222LLLVVDDD1/22222LLLLVVD第20页/共109页221/22222SSSSVVDDD2LLSSKKK2SLKKK01pk /ddt第21页/共109页23 其中，其中，L、S分别是液固相的热扩散系数，分别是液固相的热扩散系数，KL、KS分别是液固相的导热系数，分别是液固相的

12、导热系数，GL、GS是液固是液固相温度梯度，相温度梯度，为为Gibbs-Thompson系数，系数，LV为凝为凝固潜热，固潜热，为几何干扰频率，为几何干扰频率，为扰动振幅，为扰动振幅，的符的符号就决定了平界面是否稳定。在上式中，右端的号就决定了平界面是否稳定。在上式中，右端的分母恒为正值，因而临界稳定性条件实际上取决分母恒为正值，因而临界稳定性条件实际上取决于分子的符号。于分子的符号。第22页/共109页24 由于通常凝固条件下，金属中的热扩散长度由于通常凝固条件下，金属中的热扩散长度远大于空间扰动波长，上式中的分子可简化为：远大于空间扰动波长，上式中的分子可简化为： 220/LrCLVDSG

13、m GpVD 式中 2LLSSrK GK GGK第23页/共109页25 表达式中三个项分别代表了表达式中三个项分别代表了温度梯度温度梯度、界面能界面能、溶质边界层溶质边界层这三方面的因素对这三方面的因素对界面稳定性的贡献，其中界面能的作用总界面稳定性的贡献，其中界面能的作用总是使界面趋于稳定，溶质边界层的存在总是使界面趋于稳定，溶质边界层的存在总是使界面趋于失稳，而温度梯度对稳定性是使界面趋于失稳，而温度梯度对稳定性的作用则取决于梯度的方向。的作用则取决于梯度的方向。 第24页/共109页26 由此可见由此可见，MS理论实际上扩展了理论实际上扩展了“成成分过冷分过冷”理论对界面稳定性的分析，

14、在低速理论对界面稳定性的分析，在低速端，如果忽略端，如果忽略界面张力效应界面张力效应，固液相热物性固液相热物性差异差异，溶质沿界面扩散效应及，溶质沿界面扩散效应及结晶潜热等因结晶潜热等因素素，MS理论就回到了理论就回到了“成分过冷成分过冷”理论。理论。 第25页/共109页27 而在高速端，而在高速端，MS理论则预言了高速绝对稳定性理论则预言了高速绝对稳定性这一全新的现象，并可以给出产生这种绝对稳定性这一全新的现象，并可以给出产生这种绝对稳定性的临界条件：的临界条件： 0VLVDTVk0VTVk式中式中为非平衡液固相线温差为非平衡液固相线温差为非平衡修正后的溶质分配系数为非平衡修正后的溶质分配

15、系数第26页/共109页28 此外，黄卫东等通过对此外，黄卫东等通过对MS理论的进一步分析，理论的进一步分析，发现还存在高梯度绝对性现象，并给出了高梯度绝发现还存在高梯度绝对性现象，并给出了高梯度绝对稳定性实现的临界条件：对稳定性实现的临界条件：23200.02030.04870.05410.0624 ,01TGkkkkk MS理论是一个线性理论，而凝固过程是一个复理论是一个线性理论，而凝固过程是一个复杂的非线性问题，因此严格的稳定性判据应由非线杂的非线性问题，因此严格的稳定性判据应由非线性动力学分析给出。但由于非线性问题非常复杂，性动力学分析给出。但由于非线性问题非常复杂，目前，还只能进行弱

16、非线性动力学分析。目前，还只能进行弱非线性动力学分析。 第27页/共109页29 1970年，年，Wollkind和和Segel首先对凝固界面稳定首先对凝固界面稳定性进行了弱非线性动力学分析，提出了一个弱非线性进行了弱非线性动力学分析，提出了一个弱非线性动力学模型：性动力学模型：3501kkkkdAa Aa AAdtkA0a式中式中为为k阶扰动振幅阶扰动振幅是线性稳定性参数，表达式由是线性稳定性参数，表达式由MS理论给出理论给出第28页/共109页30 按照按照MS理论，理论，a0=0为平胞转变分叉点，即当为平胞转变分叉点，即当a00时，平界面失稳时，平界面失稳成为胞状结构。但由上式可知，界面

17、形态的稳定性成为胞状结构。但由上式可知，界面形态的稳定性还取决于还取决于a1的性质，当的性质，当a10时，平胞转变具有亚临时，平胞转变具有亚临界分叉性质，这时，即使界分叉性质，这时，即使a00，不存在从平界面到无限小振幅，不存在从平界面到无限小振幅的连续转变。当的连续转变。当a10时，平胞转变具有超临界分叉时，平胞转变具有超临界分叉性质，这时只有当性质，这时只有当a00时才能发生平界面的失稳，时才能发生平界面的失稳，并且出现从平界面到无限小振幅的连续转变。并且出现从平界面到无限小振幅的连续转变。 第29页/共109页31 应用定向凝固方法，得到单方向生长的柱状晶应用定向凝固方法，得到单方向生长

18、的柱状晶，甚至，甚至单晶单晶，不产生横向晶界，较大提高了材料的，不产生横向晶界，较大提高了材料的单向力学性能，热强性能也有了进一步提高，因此单向力学性能，热强性能也有了进一步提高，因此，定向凝固技术已成为富有生命力的工业生产手段，定向凝固技术已成为富有生命力的工业生产手段，应用也日益广泛。，应用也日益广泛。 第30页/共109页32 晶体生长的研究内容之一是制备晶体生长的研究内容之一是制备成分准确成分准确，尽，尽可能可能无杂质无杂质，无缺陷无缺陷（包括晶体缺陷）的单晶体。（包括晶体缺陷）的单晶体。晶体是人们认识固体的基础。定向凝固是制备单晶晶体是人们认识固体的基础。定向凝固是制备单晶最有效的方

19、法。为了得到高质量的单晶体，首先要最有效的方法。为了得到高质量的单晶体，首先要在金属熔体中形成一个单晶核：可引入粒晶成自发在金属熔体中形成一个单晶核：可引入粒晶成自发形核，而在晶核和熔体界面不断生长出单晶体。形核，而在晶核和熔体界面不断生长出单晶体。 第31页/共109页33 单晶在生长过程中绝对要避免固单晶在生长过程中绝对要避免固液界面不稳定而液界面不稳定而生出晶胞或柱晶。故而固生出晶胞或柱晶。故而固液界面前沿不允许有温度过液界面前沿不允许有温度过冷或成分过冷。固液界面前沿的熔体应处于过热状态，冷或成分过冷。固液界面前沿的熔体应处于过热状态，结晶过程的潜热只能通过生长着的晶体导出。定向凝固结

20、晶过程的潜热只能通过生长着的晶体导出。定向凝固满足上述热传输的要求，只要恰当的控制固满足上述热传输的要求，只要恰当的控制固液界面前液界面前沿熔体的温度和速率，是可以得到高质量的单晶体的。沿熔体的温度和速率，是可以得到高质量的单晶体的。第32页/共109页34 柱状晶包括柱状晶包括柱状树枝晶柱状树枝晶和和胞状柱晶胞状柱晶。通常采用。通常采用定向凝固工艺，使晶体有控制的向着与热流方向相定向凝固工艺，使晶体有控制的向着与热流方向相反的方向生长。共晶体取向为特定位向，并且大部反的方向生长。共晶体取向为特定位向，并且大部分柱晶贯穿整个铸件。这种柱晶组织大量用于高温分柱晶贯穿整个铸件。这种柱晶组织大量用于

21、高温合金和磁性合金的铸件上。合金和磁性合金的铸件上。 第33页/共109页35 定向凝固柱状晶铸件与用普通方法得到的铸件定向凝固柱状晶铸件与用普通方法得到的铸件相比，前者可以减少偏析、疏松等，而且形成了取相比，前者可以减少偏析、疏松等，而且形成了取向平行于主应力轴的晶粒，基本上向平行于主应力轴的晶粒，基本上消除了垂直应力消除了垂直应力轴的横向晶界轴的横向晶界，是航空发动机叶片的力学性能有了，是航空发动机叶片的力学性能有了新的飞跃。新的飞跃。 另外，对面心立方晶体的磁性材料，如铁等，另外，对面心立方晶体的磁性材料，如铁等，当铸态柱晶当铸态柱晶沿晶向取向沿晶向取向时，因与磁化方向一致，而时，因与磁

22、化方向一致，而大大改善其磁性大大改善其磁性。 第34页/共109页36获得定向凝固柱状晶的基本条件是获得定向凝固柱状晶的基本条件是： 合金凝固时热流方向必须是合金凝固时热流方向必须是定向定向的。在固的。在固液液界面应有足够高的界面应有足够高的温度梯度温度梯度，避免在凝固界面的前，避免在凝固界面的前沿出现成分过冷或外来核心，使径向横向生长受到沿出现成分过冷或外来核心，使径向横向生长受到限制。另外，还应该保证限制。另外，还应该保证定向散热定向散热，绝对避免侧面，绝对避免侧面型壁生核长大，长出横向新晶体。型壁生核长大，长出横向新晶体。 因此，要尽量抑制液态合金的因此，要尽量抑制液态合金的形核能力形核

23、能力。提高。提高液态金属的纯洁度，减少氧化、吸气形成的杂质的液态金属的纯洁度，减少氧化、吸气形成的杂质的污染是用来抑制形核能力的有效措施。但是，对于污染是用来抑制形核能力的有效措施。但是，对于某些合金系，常规化学组成中含有很多杂质，以致某些合金系，常规化学组成中含有很多杂质，以致即使采用很高的即使采用很高的GL/RGL/R比值，都不足以使液体合金的比值，都不足以使液体合金的形核得到抑制。形核得到抑制。 第35页/共109页37 除了净化合金液外，还可采用除了净化合金液外，还可采用添加适当的合金元素添加适当的合金元素或或添加物添加物，使形核剂失效。晶体长大的速度与晶向有关，使形核剂失效。晶体长大

24、的速度与晶向有关。在具有一定拉出速度的铸型中形成的温度梯度场内，。在具有一定拉出速度的铸型中形成的温度梯度场内，取向晶体竞相生长，在生长过程中抑制了大部分晶体的取向晶体竞相生长，在生长过程中抑制了大部分晶体的生长，保留了与流方向大体平行的单一取向的柱晶继续生长，保留了与流方向大体平行的单一取向的柱晶继续生长，有的直至铸件顶部。生长，有的直至铸件顶部。 在柱状晶生长过程中，只有在在柱状晶生长过程中，只有在高的高的GL/RGL/R比值条件下比值条件下，柱晶的实际生长方向和柱晶的理论生长方向才越接近，柱晶的实际生长方向和柱晶的理论生长方向才越接近，否则，晶体生长会偏离轴向排列方向。，否则，晶体生长会

25、偏离轴向排列方向。第36页/共109页38 采用采用高速凝固法定向凝固高速凝固法定向凝固可以保证柱晶的取向分可以保证柱晶的取向分散度较小。柱晶材料使用于特定的受力条件，当主应散度较小。柱晶材料使用于特定的受力条件，当主应力方向与柱晶生长方向一致时，才能最大限度的显示力方向与柱晶生长方向一致时，才能最大限度的显示柱晶力学性能上的优越性。衡量柱晶组织的标志，除柱晶力学性能上的优越性。衡量柱晶组织的标志，除了了取向分散度取向分散度外，还有外，还有枝晶臂间距枝晶臂间距和和晶粒的大小晶粒的大小。 随着晶粒和枝晶臂间距变小，力学性能提高。随着晶粒和枝晶臂间距变小，力学性能提高。GL/R值值决定着合金凝固时

26、组织的形貌，决定着合金凝固时组织的形貌，GL/R值又影响值又影响着各组成的尺寸大小。由于在很大程度上受到设备条着各组成的尺寸大小。由于在很大程度上受到设备条件的限制，因此，件的限制，因此，凝固速度凝固速度R就成为控制柱晶组织的就成为控制柱晶组织的主要参数。主要参数。第37页/共109页39 高温合金是现在航空燃气涡高温合金是现在航空燃气涡轮轮.舰船燃气轮机、地面和火箭发舰船燃气轮机、地面和火箭发动机的重要金属材料，在先进大动机的重要金属材料，在先进大航空发动机中，高温合金的用量航空发动机中，高温合金的用量占占40%60%，因此这种材料被，因此这种材料被喻为燃气轮的心脏。喻为燃气轮的心脏。 高温

27、合金高温合金第38页/共109页40 采用定向凝固技术生产的高温合金基本上采用定向凝固技术生产的高温合金基本上消除消除了垂直于应力轴的横向晶界了垂直于应力轴的横向晶界，并以其独特的平行于，并以其独特的平行于零件主应力轴择优生长的柱晶组织以及有意的力学零件主应力轴择优生长的柱晶组织以及有意的力学性能而获得长足的发展。性能而获得长足的发展。 MAR MARM200M200中温性能尤其是中温塑性很低，作为中温性能尤其是中温塑性很低，作为涡轮叶片在工作中常发生无预兆的断裂。涡轮叶片在工作中常发生无预兆的断裂。第39页/共109页41 在在MARM200基础上研究成功的基础上研究成功的定向凝固定向凝固高

28、温合金高温合金PWA1422不仅具有良好的中高温蠕变断不仅具有良好的中高温蠕变断裂强度和塑性裂强度和塑性,而且具有比原合金高而且具有比原合金高5倍的热疲劳倍的热疲劳性能，在先进航空航天发动机上获得广泛的应用性能，在先进航空航天发动机上获得广泛的应用。 在激光超高温度梯度定向凝固条件下，超高在激光超高温度梯度定向凝固条件下，超高温梯度和较快凝固速度共同作用，使镍基高温合温梯度和较快凝固速度共同作用，使镍基高温合金高度细化，同常规凝固相比，组织细化金高度细化，同常规凝固相比，组织细化36倍，倍，而且得到了新颖的而且得到了新颖的超细胞状晶组织超细胞状晶组织，该组织是镍，该组织是镍基合金的定向凝固组织

29、，组织的微观偏析大大得基合金的定向凝固组织，组织的微观偏析大大得到改善，甚至消除到改善，甚至消除。第40页/共109页42 在定向凝固的合金基础上发展出的完全消除晶在定向凝固的合金基础上发展出的完全消除晶界和晶界元素的单晶高温合金，热强性能有了进一界和晶界元素的单晶高温合金，热强性能有了进一步的提高。采用高梯度定向凝固技术，在较高的冷步的提高。采用高梯度定向凝固技术，在较高的冷却速率下，可以得到具有却速率下，可以得到具有超细枝晶组织超细枝晶组织的单晶高温的单晶高温合金材料。合金材料。 定向凝固技术促进了航空等领域的发展，目前定向凝固技术促进了航空等领域的发展，目前几乎所有现金航空发动机都采用单

30、晶叶片为特色，几乎所有现金航空发动机都采用单晶叶片为特色，第三代的单晶合金制造的涡轮叶片，工作温度可达第三代的单晶合金制造的涡轮叶片，工作温度可达1240。另外，新的单晶合金成分中。另外，新的单晶合金成分中Re的加入以及的加入以及Hf、Y、La、Ru等元素的合理应用使合金的等元素的合理应用使合金的持久性持久性能和能和抗环境性能抗环境性能有明显提高。有明显提高。 第41页/共109页43磁性材料是古老而年轻的功能材磁性材料是古老而年轻的功能材料，指具有可利用的磁学性质的料，指具有可利用的磁学性质的材料。深过冷快速凝固是目前国材料。深过冷快速凝固是目前国内外制备块体纳米磁性材料的研内外制备块体纳米

31、磁性材料的研究热点，采用该工艺可先制备出究热点，采用该工艺可先制备出大块磁性非晶，再将其进行退货大块磁性非晶，再将其进行退货热处理而获得纳米磁性材料，也热处理而获得纳米磁性材料，也可直接将整块金属进行晶粒细化可直接将整块金属进行晶粒细化至纳米级获得纳米磁性材料至纳米级获得纳米磁性材料。 磁性材料磁性材料第42页/共109页44 深过冷快速凝固方法所制备块体纳米材料的厚度深过冷快速凝固方法所制备块体纳米材料的厚度及平均晶粒尺寸在很大程度上时由合金成分以及液态及平均晶粒尺寸在很大程度上时由合金成分以及液态金属获得的过冷度决定的。金属获得的过冷度决定的。 张振忠等采用深过冷水淬方法直接制备出了式样张

32、振忠等采用深过冷水淬方法直接制备出了式样直径为直径为16mm16mm、平均晶粒尺寸小于、平均晶粒尺寸小于120nm120nm的的FeFe7676B B1212SiSi1212合合金块体纳米软磁材料，其磁耗损金块体纳米软磁材料，其磁耗损PFF400PFF400和和PFF1000PFF1000仅仅为普通硅钢片的为普通硅钢片的45.3%45.3%和和69%69%。 第43页/共109页45 YBCO高温超导体由于高温超导体由于具有高温临界电流密度和具有高温临界电流密度和低的导热率，是做电线的低的导热率，是做电线的潜在材料。如果要在潜在材料。如果要在SMES等方面有广泛的应用，为等方面有广泛的应用，为

33、了减少热泄露，并且在磁了减少热泄露，并且在磁场中具有高临界电流密度场中具有高临界电流密度，那么就必须需要大尺寸，那么就必须需要大尺寸的电线。的电线。 高温超导体材料高温超导体材料第44页/共109页46 有学者研究了在不同体积分数时的有学者研究了在不同体积分数时的jc-B特性特性和沿和沿长度方向长度方向Y211相晶粒组织相晶粒组织，他们发现在，他们发现在YBCO超导超导棒条体的中间段棒条体的中间段jc-B特性最优，并用此部位的棒条体特性最优，并用此部位的棒条体做成电线，在做成电线，在ab面平行于所在磁场方向处，当温度面平行于所在磁场方向处，当温度为为77K，磁场强度为，磁场强度为3T时，其临界

34、电流为时，其临界电流为380A。 第45页/共109页47 压电陶瓷和稀土超磁致伸缩材料在换能器、传压电陶瓷和稀土超磁致伸缩材料在换能器、传感器和电子器件等方便都有广泛的应用。定向凝固感器和电子器件等方便都有广泛的应用。定向凝固技术在制备这两种功能材料中也得到了应用。技术在制备这两种功能材料中也得到了应用。 中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室曾用微结构国家重点实验室曾用定向凝固技术定向凝固技术制备了择制备了择优方向为优方向为111111、晶粒为柱状的、晶粒为柱状的PMN-0.35PTPMN-0.35PT定向陶瓷定向陶瓷和择优方向

35、为和择优方向为011011，001001的定向陶瓷。的定向陶瓷。第46页/共109页48 最近又用定向凝固方法制备了择优方向为最近又用定向凝固方法制备了择优方向为112的的PMN-0.30PT高性能定向压电陶瓷，它的压电常高性能定向压电陶瓷，它的压电常熟远大于熟远大于PZT陶瓷，达到陶瓷，达到1500pC/N以上，耦合系数以上，耦合系数Kt为为0.51，k33达达0.82，22kV/cm时的场致应变达到时的场致应变达到了了0.23%。片状样品的。片状样品的XRD结果如图结果如图5.3。 第47页/共109页49图图5.3 PMN-0.30PT定向压电陶瓷的定向压电陶瓷的XRD图谱图谱 第48页

36、/共109页50 由图由图5.3可看出，晶粒生长方向主要为可看出，晶粒生长方向主要为112,其次为其次为011，此外还有少量（，此外还有少量（001）、）、（111）、（）、（003）面的衍射。按照）面的衍射。按照Lotgering计算方法，所得到陶瓷沿计算方法，所得到陶瓷沿112方向的取向度方向的取向度约为约为35%。他们认为定向凝固技术可望成为。他们认为定向凝固技术可望成为之额比高性能之额比高性能PMN-PT定压压电陶瓷的有前定压压电陶瓷的有前景的技术。景的技术。第49页/共109页51 定向凝固技术也是一种制备复合材料的重要手段定向凝固技术也是一种制备复合材料的重要手段。西北工业大学在自

37、制的具有高真空、高温度梯度、。西北工业大学在自制的具有高真空、高温度梯度、宽抽拉速度等特点的定向凝固设备上制备出自生宽抽拉速度等特点的定向凝固设备上制备出自生Cu-CrCu-Cr复合材料棒；研究发现：复合材料棒；研究发现：Cu-CrCu-Cr自生复合材料的定向凝自生复合材料的定向凝固组织是由固组织是由基体相和分布于基体相和分布于相间的纤维状共晶复相间的纤维状共晶复合组成。合组成。 随着凝固速度的增加，各组织生长定向性变好且径随着凝固速度的增加，各组织生长定向性变好且径向尺寸均得到细化。致密、均匀、规整排列的组织减少向尺寸均得到细化。致密、均匀、规整排列的组织减少了横向晶界、微观组织中了横向晶界

38、、微观组织中基体相起导电作用，纤维状基体相起导电作用，纤维状共晶体起增强作用。共晶体起增强作用。Cu-CrCu-Cr自生复合材料的强度、塑性自生复合材料的强度、塑性、导电性均高于凝固试样，复合材料综合性能得到提高、导电性均高于凝固试样，复合材料综合性能得到提高。第50页/共109页52 美国美国NASA Glenn研究中心用研究中心用移动区域激光移动区域激光加热方法加热方法研究了定向凝固研究了定向凝固Al2O3/ZrO2 (Y2O3)复合复合材料的效果，结果表明：材料的效果，结果表明：Al2O3/ZrO2(Y2O3)复合材复合材料具有低的界面能，并且增强相与基体能形成强料具有低的界面能，并且增

39、强相与基体能形成强而稳定的结合。而稳定的结合。 第51页/共109页53 日本学者用定向凝固技术日本学者用定向凝固技术制备了藕状多孔铜材料和硅材制备了藕状多孔铜材料和硅材料，在材料中孔都是长而直的料，在材料中孔都是长而直的。图。图5.4和图和图5.5分别是多孔铜分别是多孔铜材料和硅材料的光学显微图。材料和硅材料的光学显微图。他们研究了制备的多孔材料气他们研究了制备的多孔材料气孔率、气孔大小及分布与性能孔率、气孔大小及分布与性能关系，认为多孔材料在许多新关系，认为多孔材料在许多新的领域有应用前景。的领域有应用前景。多孔材料多孔材料第52页/共109页54图图5.4多孔铜材料的光学图谱多孔铜材料的

40、光学图谱 第53页/共109页55第54页/共109页56 OCC技术主要要应用在单晶材技术主要要应用在单晶材料、复杂截面薄壁型材及其他工艺难料、复杂截面薄壁型材及其他工艺难以加工的合金连铸型材。以加工的合金连铸型材。OCC技术技术制备的金属单晶材料表面异常光洁，制备的金属单晶材料表面异常光洁，又没有晶界和各种铸造缺陷，具有优又没有晶界和各种铸造缺陷，具有优异的变形加工性能，可拉制成极细的异的变形加工性能，可拉制成极细的丝和压延成极薄的箔。丝和压延成极薄的箔。 单晶连铸坯单晶连铸坯第55页/共109页57 西北工业大学在西北工业大学在OCC的技的技术基础上将定向凝固、高梯度术基础上将定向凝固、

41、高梯度与连续铸造结合起来制备出准与连续铸造结合起来制备出准无限长的铜单晶，为高频、超无限长的铜单晶，为高频、超高频信号的高清晰、高保真传高频信号的高清晰、高保真传输提供了关键技术。图输提供了关键技术。图5.6是连是连铸单晶的样件。与多晶相比，铸单晶的样件。与多晶相比，其塑性大幅度提高，电阻率降其塑性大幅度提高，电阻率降低低38%。而且他们用纯度。而且他们用纯度99.9%铜锁获的单晶的相对导电率优铜锁获的单晶的相对导电率优于日本用纯度于日本用纯度99.9999%的性能的性能。图图5.6铜单晶样品铜单晶样品 第56页/共109页58 从定向凝固技术的发展过程可以看出，随着其它从定向凝固技术的发展过

42、程可以看出，随着其它专业新理论的出现和日趋成熟，实验技术的改进和人专业新理论的出现和日趋成熟，实验技术的改进和人们的不断努力通过寻找新的热源货加热方式、借鉴快们的不断努力通过寻找新的热源货加热方式、借鉴快速凝固的技术以及使用外加作用力等都有可能创造出速凝固的技术以及使用外加作用力等都有可能创造出新的定向凝固技术。同时，定向凝固技术必将为新材新的定向凝固技术。同时，定向凝固技术必将为新材料的制备和新加工技术的发展提供广阔的前景，也必料的制备和新加工技术的发展提供广阔的前景，也必将是凝固理论得到完善和发展。将是凝固理论得到完善和发展。第57页/共109页59第58页/共109页60 定向凝固方法制

43、备材料时，定向凝固方法制备材料时，各种热流能够各种热流能够被及时的导出被及时的导出是定向凝固过程得以实现的关键是定向凝固过程得以实现的关键，也是凝固过程成败的关键。伴随着，也是凝固过程成败的关键。伴随着热流控制热流控制（不同的加热、冷却方式）技术的发展。定向（不同的加热、冷却方式）技术的发展。定向凝固经历了由传统定向凝固向新型定向凝固技凝固经历了由传统定向凝固向新型定向凝固技术的转变。术的转变。第59页/共109页61第60页/共109页62 发热剂法是定向凝固技术发展的起始阶段，是最发热剂法是定向凝固技术发展的起始阶段，是最原始的一种。是将铸型预热到一定温度后迅速放到激原始的一种。是将铸型预

44、热到一定温度后迅速放到激冷板上并立即进行浇注，冒口上方覆盖发热剂，激冷冷板上并立即进行浇注，冒口上方覆盖发热剂，激冷板下方喷水冷却，从而在金属液和已凝固金属中建立板下方喷水冷却，从而在金属液和已凝固金属中建立起一个自下而上的温度梯度，实现定向凝固。起一个自下而上的温度梯度，实现定向凝固。 也有采用发热铸型的，铸型不预热，而是将发热也有采用发热铸型的，铸型不预热，而是将发热材料填充在铸型壁四周，底部采用喷水冷却。这种方材料填充在铸型壁四周，底部采用喷水冷却。这种方法由于所能获得的温度梯度不大，并且很难控制，致法由于所能获得的温度梯度不大，并且很难控制，致使凝固组织粗大，铸件性能差，因此该法不适于

45、大型使凝固组织粗大，铸件性能差，因此该法不适于大型、优质逐渐的生产。但其工艺简单、成本低，可用于、优质逐渐的生产。但其工艺简单、成本低，可用于制造小批量零件。制造小批量零件。 第61页/共109页63 在这种工艺过程中，铸型加热感应圈分两段，铸件在这种工艺过程中，铸型加热感应圈分两段，铸件在凝固过程中不移动，其底部采用水冷激冷板。当模在凝固过程中不移动，其底部采用水冷激冷板。当模壳内建立起所要求的温度场时，铸入过热的合金液，壳内建立起所要求的温度场时，铸入过热的合金液，切断下不电源，上部继续加热，通过调节上部感应圈切断下不电源，上部继续加热，通过调节上部感应圈的功率，使之产生一个轴向的温度梯度

46、，以此控制晶的功率，使之产生一个轴向的温度梯度，以此控制晶体生长。体生长。 该工艺可以根据预定的冷却曲线来控制凝固速率该工艺可以根据预定的冷却曲线来控制凝固速率，可以获得较大的冷却速率。但是在凝固过程中温度，可以获得较大的冷却速率。但是在凝固过程中温度梯度是逐渐减小的，致使所能允许获得的柱状晶区较梯度是逐渐减小的，致使所能允许获得的柱状晶区较短，且组织也不够理想。加之设备相对复杂，且能耗短，且组织也不够理想。加之设备相对复杂，且能耗大，限制了该法的应用。大，限制了该法的应用。 第62页/共109页64 快速凝固法是对功率降低法的进一步改进，是在借快速凝固法是对功率降低法的进一步改进，是在借鉴鉴

47、Brindgman晶体生长技术特点的基础上发展起来的晶体生长技术特点的基础上发展起来的。它与功率降低法的主要区别是：铸型加热器始终被。它与功率降低法的主要区别是：铸型加热器始终被加热，凝固是铸件与加热器相对移动。加热，凝固是铸件与加热器相对移动。 另外，在热区底部使用辐射挡板和水冷套，从而在另外，在热区底部使用辐射挡板和水冷套，从而在挡板附近产生较大的温度梯度。挡板附近产生较大的温度梯度。 其主要其主要特点特点是：铸型以一定速度从炉中一处，或者是：铸型以一定速度从炉中一处，或者炉子以一定速度移离铸件，并采用空冷方式。炉子以一定速度移离铸件，并采用空冷方式。 第63页/共109页65 为了获得更

48、高的温度梯度和生长速度，在为了获得更高的温度梯度和生长速度，在HRSHRS法的基法的基础上，发展了础上，发展了液态金属冷却法液态金属冷却法。当合金液浇入铸型后，。当合金液浇入铸型后，按选择的速度将铸件拉出炉体浸入金属浴。液态金属冷按选择的速度将铸件拉出炉体浸入金属浴。液态金属冷却剂要求熔点低、沸点高、热容量大和导热性能好。通却剂要求熔点低、沸点高、热容量大和导热性能好。通常的液态金属有常的液态金属有Ga-InGa-In合金和合金和Ga-In-SnGa-In-Sn合金。二者熔点低合金。二者熔点低但价格昂贵，因此只适用于在实验室条件下使用。但价格昂贵，因此只适用于在实验室条件下使用。 由于液态金属

49、与已凝固界面之间换热系数很大，这由于液态金属与已凝固界面之间换热系数很大，这种方法加大了铸件冷却速度和凝固过程中的温度梯度，种方法加大了铸件冷却速度和凝固过程中的温度梯度，而且在较大的生长速度范围内可使界面前沿温度梯度保而且在较大的生长速度范围内可使界面前沿温度梯度保持稳定，使结晶在相对稳定的条件下进行，得到长的单持稳定，使结晶在相对稳定的条件下进行，得到长的单向柱晶。向柱晶。第64页/共109页66 Nakagawa等首先用等首先用流态床法流态床法来获得很高的来获得很高的GL，进行定向凝固。用流态化的进行定向凝固。用流态化的150号号ZrO2粉作为冷却介粉作为冷却介质。质。Ar气用量大于气用

50、量大于4000cm3/min，冷却介质温度保持，冷却介质温度保持在在100-120。在相同条件下，液态金属冷却法的温度。在相同条件下，液态金属冷却法的温度梯度为梯度为100-300/cm，而流态床冷却法为，而流态床冷却法为100-200/cm，FBQ法基本可以得到也太金属冷却法那样法基本可以得到也太金属冷却法那样高的温度梯度。高的温度梯度。 第65页/共109页67第66页/共109页68 加热加热和和冷却冷却是定向凝固过程的两个基本环节，是定向凝固过程的两个基本环节，对固液界面前沿温度梯度具有决定性的影响。对固液界面前沿温度梯度具有决定性的影响。 西北工业大学李建国等人通过改变加热方式，西北

51、工业大学李建国等人通过改变加热方式，在液态金属冷却法（在液态金属冷却法（LMC法）的基础上发展的一种法）的基础上发展的一种新型定向凝固技术新型定向凝固技术区域熔化液态金属冷却法区域熔化液态金属冷却法，即，即ZMLMC法。法。 第67页/共109页691.试样试样 2.感应圈感应圈 3.隔热板隔热板 4.冷却水冷却水5.液态金属液态金属 6.拉锭机构拉锭机构 7.熔区熔区 8.坩埚坩埚图图5.8 超高温度梯度定向凝固装置图超高温度梯度定向凝固装置图第68页/共109页70 在在ZMLMCZMLMC法基础上，凝固剂属国家重点实验室提出法基础上，凝固剂属国家重点实验室提出并探索研究了近十年的电磁约束

52、成形定向凝固技术。并探索研究了近十年的电磁约束成形定向凝固技术。该技术是将电磁约束成型技术与定向凝固技术相结合该技术是将电磁约束成型技术与定向凝固技术相结合而产生的一种新型定向凝固技术。利用电磁感应加热而产生的一种新型定向凝固技术。利用电磁感应加热熔化感应器内的金属材料，并利用在金属熔体部分产熔化感应器内的金属材料，并利用在金属熔体部分产生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形，获得特生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形，获得特定形状铸件的无坩埚熔炼、无铸型、无污染定向凝固定形状铸件的无坩埚熔炼、无铸型、无污染定向凝固成形。成形。 由于电磁约束成形定向凝固取消了粗厚、导热性由于电磁约束成形定向

53、凝固取消了粗厚、导热性能查的陶瓷模壳、实现无接触铸造，使冷却介质可以能查的陶瓷模壳、实现无接触铸造，使冷却介质可以直接作用于金属铸件上，可获得更大的温度梯度，用直接作用于金属铸件上，可获得更大的温度梯度，用于生产无（少）偏析、组织超细化、无污染的高纯难于生产无（少）偏析、组织超细化、无污染的高纯难熔金属及合金，具有广阔的应用前景。熔金属及合金，具有广阔的应用前景。第69页/共109页71 ZMLMCZMLMC法的一个显著特点是通过提高温度梯度，法的一个显著特点是通过提高温度梯度，扩大所允许的抽拉速率，从而达到扩大所允许的抽拉速率，从而达到亚快速凝固水平亚快速凝固水平，实现组织超细化。但是单纯采

54、用强制加热的方法，实现组织超细化。但是单纯采用强制加热的方法增大温度梯度来提高凝固速率，人不能获得很大的增大温度梯度来提高凝固速率，人不能获得很大的冷却速率，因为此时要求散发的热量更多了，一般冷却速率，因为此时要求散发的热量更多了，一般来说采用这样的技术很难实现快速凝固。来说采用这样的技术很难实现快速凝固。 1981 1981年，年，LuxLux等在等在动力学过冷熔体定向凝固动力学过冷熔体定向凝固方面方面开展了有益的探索，通过改进冷却条件获得了近开展了有益的探索，通过改进冷却条件获得了近100K100K的动力学过冷度，并施加很小的温度梯度，最终得到的动力学过冷度，并施加很小的温度梯度，最终得到

55、直径直径21mm,21mm,长长70-80mm70-80mm的的MAR-M-200MAR-M-200高温合金定向凝固高温合金定向凝固试样。试样。第70页/共109页72图图5.9 深过冷定向凝固实验过程的实验原理图深过冷定向凝固实验过程的实验原理图 过冷容器中的定向凝固过冷容器中的定向凝固是由是由1981年年B-Lux等首先提等首先提出的。西北工业大学采用玻出的。西北工业大学采用玻璃净化和过热相结合的净化璃净化和过热相结合的净化方法，获得合金熔体的热力方法，获得合金熔体的热力学深过冷，并利用过冷度的学深过冷，并利用过冷度的遗传性，将熔体深过冷与定遗传性，将熔体深过冷与定向凝固相结合，使熔体在固

56、向凝固相结合，使熔体在固液界面前沿相中温度梯度液界面前沿相中温度梯度GL0的条件下凝固。他们的条件下凝固。他们称之为深过冷定向凝固（称之为深过冷定向凝固（SDS），整个实验过程的原），整个实验过程的原理简图如图理简图如图5.9所示。所示。 第71页/共109页73 在激光表面快速熔凝时，凝固界面的温度梯度可高达在激光表面快速熔凝时，凝固界面的温度梯度可高达5104K/cm，凝固速度高达数米每秒。但一般的激光表面，凝固速度高达数米每秒。但一般的激光表面熔凝过程并不是定向凝固，因为熔池内部局部温度梯度和熔凝过程并不是定向凝固，因为熔池内部局部温度梯度和凝固速度是不断变化的，且两者都不能独立控制；同

57、时，凝固速度是不断变化的，且两者都不能独立控制；同时，凝固组织是从集体外延生长的，界面上不同位置生长方向凝固组织是从集体外延生长的，界面上不同位置生长方向也不相同。也不相同。 利用激光表面熔凝技术实现超高温度梯度快速定向凝利用激光表面熔凝技术实现超高温度梯度快速定向凝固的关键在于：固的关键在于：在激光熔池内获得与激光扫描速度方向一在激光熔池内获得与激光扫描速度方向一致的温度梯度。致的温度梯度。根据合金凝固特性选择适当的激光激光工根据合金凝固特性选择适当的激光激光工艺参数以获得胞晶组织，现在激光超高温度梯度快速定向艺参数以获得胞晶组织，现在激光超高温度梯度快速定向凝固还处于探索性试验阶段。凝固还

58、处于探索性试验阶段。第72页/共109页74 连续定向凝固的思想首先是由日本的大野笃美提连续定向凝固的思想首先是由日本的大野笃美提出的。上世纪出的。上世纪60年代末，大野笃美在研究年代末，大野笃美在研究Chalmers提提出的等轴晶出的等轴晶“结晶游离结晶游离”理论时，证实了等轴晶的形理论时，证实了等轴晶的形成不适有熔液整体过冷（成不适有熔液整体过冷（Constitutional Supercooling）引起，而是主要由铸型表面形核，分离、带入溶液）引起，而是主要由铸型表面形核，分离、带入溶液内部，枝晶断裂或重熔引起的。内部，枝晶断裂或重熔引起的。 因而控制凝固组织结构的关键是控制铸型表面的

59、因而控制凝固组织结构的关键是控制铸型表面的形核过程。大野笃美把形核过程。大野笃美把Bridgeman定向凝固法控制晶粒定向凝固法控制晶粒生长的是想应用到连续铸造技术上，提出了一种最新生长的是想应用到连续铸造技术上，提出了一种最新的铸造工艺的铸造工艺热型连续法（简称热型连续法（简称OCC法），即连续法），即连续定向凝固技术。定向凝固技术。第73页/共109页75 该技术是通过加热结晶器模型到金属熔点温度以该技术是通过加热结晶器模型到金属熔点温度以上，铸型只能约束金属液相的形状，金属不会在型壁上，铸型只能约束金属液相的形状，金属不会在型壁表面凝固；同时冷却系统与结晶器分离，在型外对逐表面凝固；同时

60、冷却系统与结晶器分离，在型外对逐渐进行冷却，维持很高的牵引方向的温度梯度，保证渐进行冷却，维持很高的牵引方向的温度梯度，保证凝固界面是凸向液相的，以获得强类的单向温度梯度凝固界面是凸向液相的，以获得强类的单向温度梯度，使熔体的凝固只在脱了结晶器的瞬间进行。，使熔体的凝固只在脱了结晶器的瞬间进行。 随着铸锭不断离开结晶器，晶体的生长方向沿热随着铸锭不断离开结晶器，晶体的生长方向沿热流的反方向进行，获得定向结晶组织，甚至单晶组织流的反方向进行，获得定向结晶组织，甚至单晶组织，其原理如图，其原理如图6.10所示这种方法最大的特点是改变传所示这种方法最大的特点是改变传统的连续凝固中冷却结晶器为加热结晶器，熔体的凝统的