核磁共振波谱分析学习教案

1、会计学1核磁共振核磁共振(h c n zhn)波谱分析波谱分析第一页，共212页。根据根据(gnj)核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。1H NMR谱的结构谱的结构(jigu)信息信息 化学位移化学位移 偶合常数偶合常数 积分高度积分高度第1页/共211页第二页，共212页。(1) 核有自旋核有自旋(z xun)(磁性核磁性核)(2)外磁场，能级裂分外磁场，能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值002B1.1 1.1 基本原理基本原理第2页/共211页第三页，共212页。原子核：原子核

2、： 质子质子 中子中子(zhngz)自旋角动量自旋角动量 P：1. 原子核的磁矩 2) 1(hIIPI: 自旋自旋(z xun)量子数，量子数，I=0，1/2, 1, 3/2,第3页/共211页第四页，共212页。质量数质量数质子数质子数中子数中子数I典型核典型核偶数偶数偶数偶数偶数偶数I=012C, 16O, 32S偶数偶数奇数奇数奇数奇数I=1I=2I=32H, 6Li, 14N58Co10B奇数奇数偶数偶数奇数奇数奇数奇数偶数偶数I=1/23/2, 5/2,1H, 13C, 15N, 19F, 31P 11B,17O,35Cl, 79Br, 81Br, 127I各种各种( zhn)核的自

3、旋量子核的自旋量子数数I第4页/共211页第五页，共212页。(1) I=0 的原子核的原子核 16 O； 12 C； 32 S等等 ，无自旋，无自旋(z xun)，没有磁矩，没有磁矩，不产生共振吸收，不产生共振吸收(2) I=1 或或 I 1的原子核的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，具这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，具有电核四极矩（有电核四极矩（quadrupole），共振吸收复杂，研究应用较少；），共振吸收复杂，研究应用较少；(3

4、)1/2的原子核的原子核 1H，13C，15N，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺(tulu)一样自旋，一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主也是有机化合物的主要组成元素。要组成元素。第5页/共211页第六页，共212页。2. 2. 自旋自旋(z xun)(z xun)核在磁场中的取向和能核在磁场中的取向和能级级B0IIIImm ，磁磁量量子子数数21: 2hmz 002BhmBEz.第6页/共211页第七页，共212页。 B0无磁场时质子无磁场时质子(zh

5、z)的磁矩的磁矩 外加磁场中质子外加磁场中质子(zhz)的磁矩的磁矩质子在外加质子在外加(wiji)磁场中两能级与外加磁场中两能级与外加(wiji)磁场的关系磁场的关系m=1/2m=-1/2高低自旋态能量的差值（高低自旋态能量的差值（ E ）与外加磁场与外加磁场(cchng)的强度成正比。的强度成正比。02BhE第7页/共211页第八页，共212页。1.1.2 核磁共振的产生核磁共振的产生02BhmE1 m跃迁选律：跃迁选律：核磁共振的条件核磁共振的条件: : =h h B BO O / /（22） 或或 B BO O /2 /2 ：电磁波频率：电磁波频率射频频率与磁场强度射频频率与磁场强度B

6、 Bo o是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用的磁强是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。 第8页/共211页第九页，共212页。 w= B0w= 2 0002B第9页/共211页第十页，共212页。磁性原子核在磁场中做拉莫尔进动，在磁场的垂直方向上加小交变电场，磁性原子核在磁场中做拉莫尔进动，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为如频率为u u射，当射，当u u射等于核的自旋进动频率射等于核的自旋进动频率u0u0，发生共振。低能态原子核，发生共振。低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁吸收交变电场

7、的能量，跃迁(yuqin)(yuqin)到高能态，称核磁共振。到高能态，称核磁共振。 第10页/共211页第十一页，共212页。各种核的共振条件不同，如：各种核的共振条件不同，如：在特斯拉的磁场在特斯拉的磁场,各种核的共振频率为：各种核的共振频率为： 1H 60.000 MHz 13C 15.086 MHz 19F 56.444 MHz 31P 24.288 MHz对于对于(duy)1H 核，不同的频率对应的磁场强度：核，不同的频率对应的磁场强度： 射频射频 40 MHz 磁场强度磁场强度 0.9400 特斯拉特斯拉 第11页/共211页第十二页，共212页。BB第12页/共211页第十三页，

8、共212页。(1) 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)外磁场外磁场(cchng)，能级裂分，能级裂分;(3)照射频率与外磁场照射频率与外磁场(cchng)的比值的比值002B第13页/共211页第十四页，共212页。第14页/共211页第十五页，共212页。化学位移化学位移自旋耦合及耦合常自旋耦合及耦合常数数信号强度（积分信号强度（积分(jfn)(jfn)值）值）迟豫时间迟豫时间NOENOE第15页/共211页第十六页，共212页。1.2.1 电子电子(dinz)屏蔽效应与化学位屏蔽效应与化学位移移1.2.2 化学位移表示方法化学位移表示方法1.2.3 影响化学位移的因素影响化学位移的因素

9、1.2.4 积分线积分线1.2.5 各类质子的化学位移值及估算各类质子的化学位移值及估算第16页/共211页第十七页，共212页。CH3CH2Bra bb a图图1 溴乙烷的溴乙烷的1H NMR谱谱化学化学(huxu)环境指原子核周围的电子云密度及邻近化学环境指原子核周围的电子云密度及邻近化学(huxu)键的排布情况键的排布情况第17页/共211页第十八页，共212页。B1.2.1 电子屏蔽效应电子屏蔽效应(xioyng)与化学位移与化学位移以氢核为例，实受磁场强度以氢核为例，实受磁场强度(cchng qingd)：B实实=B0(1-)为屏蔽常数，表示电子屏蔽效应的大小，为屏蔽常数，表示电子屏

10、蔽效应的大小， 越大，屏蔽效应越强。其数值取决于核外电子越大，屏蔽效应越强。其数值取决于核外电子云密度。云密度。第18页/共211页第十九页，共212页。B0 高场高场低场低场屏蔽效应屏蔽效应(xioyng) ，共振信号移，共振信号移向高场向高场屏蔽效应屏蔽效应(xioyng) ，共振信号移，共振信号移向低场向低场 屏蔽效应的存在，若维持原有的照射频率，必须增加外磁场屏蔽效应的存在，若维持原有的照射频率，必须增加外磁场(cchng)的强的强度，共振信号峰移向高场度，共振信号峰移向高场(相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核) ； 若维持原有的外磁场若维持原有的外磁场(cchng)强度，必须降低照射频

11、率，才能达到共振条强度，必须降低照射频率，才能达到共振条件。件。第19页/共211页第二十页，共212页。第20页/共211页第二十一页，共212页。第21页/共211页第二十二页，共212页。屏蔽常数与原子核所处的化学环境有关，其中主要包括以下几项影响因素： = d + p + a + sd：抗磁（diamagnetic）屏蔽的大小p：顺磁（paramagnetic）屏蔽大小a：相邻核的各向异性（anisotropic）的影响 s: 溶剂、介质等其他因素的影响d是指核外球形对称的 s电子在外磁场感应下产生的对抗性磁场，它使原子核实际受到的磁场稍有降低，所以这种屏蔽作用称为(chn wi)抗磁

12、性屏蔽。p是指核外非球形对称的电子云产生的磁场所起的屏蔽作用，它与抗磁屏蔽产生的磁场方向相反，所以起到增强外磁场的作用。s电子是球形对称的，对顺磁性屏蔽没有贡献，而 d 、p 电子是各向异性的，对这一项都有贡献。分子中其他原子或化学键的存在使所讨论的原子核核外电子运动受阻，电子云呈非球形，也会对p有贡献。除了核外电子类型的影响之外，相邻基团的各向异性以及溶剂、介质的性质对屏蔽常数也有影响，但相比之下，d、p的影响大。第22页/共211页第二十三页，共212页。CH3CH2Bra bab1H NMR第23页/共211页第二十四页，共212页。图图3 3 在在 (a) 60 MHz (a) 60

13、MHz 和和(b) 100 MHz (b) 100 MHz 仪器测定仪器测定(cdng)(cdng)的的1,2,2-1,2,2-三氯丙烷的三氯丙烷的1H NMR1H NMR谱谱CH3CClClCH2Cl60 MHz100 MHz用用Hz表示，与测定仪器表示，与测定仪器(yq)有关有关1) 样样- 标标= ( / 2 ) ( 标标- 样样)Bo Bo1.2.2 化学化学(huxu)位移表示方法位移表示方法第24页/共211页第二十五页，共212页。v用用值表示化学位移，同一个物质在不同规格型号的仪器上所测得的数值是相值表示化学位移，同一个物质在不同规格型号的仪器上所测得的数值是相同的；同的；与外

14、磁场强度与外磁场强度(cchng qingd)(cchng qingd)无关无关 。2) 化学化学(huxu)位移常位移常数数 CHCH3 3 =（ppm）CH3CClClCH2Cl60 MHz 仪器 13460 x106x 106= 2.23100 MHz 仪器 223 100 x106x 106= 2.23CHCH3 3 =60 MHz 仪器 24060 x106x 106= 4.00100 MHz 仪器 400 100 x106x 106= 4.00CHCH2 2 =CHCH2 2 = B样样-B标标B标标X 106（ppm）第25页/共211页第二十六页，共212页。规定规定(gudn

15、g)： ：任意：任意(rny)质子的共振吸收位置与质子的共振吸收位置与TMS共振吸收位置的相对距离。共振吸收位置的相对距离。四甲基硅烷四甲基硅烷优点优点(yudin)(yudin) a. 12 a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个吸收峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个吸收峰； b. b. 屏蔽强烈，位于高场。与有机化合物中的质子峰不重叠；屏蔽强烈，位于高场。与有机化合物中的质子峰不重叠； c. c. 化学惰性；易溶于有机溶剂；化学惰性；易溶于有机溶剂； d. d. 沸点低沸点低(26.5 (26.5 o oC)C)，易回收。，易回收。第26页/共211页第二十七页，共212

16、页。第27页/共211页第二十八页，共212页。化学位移化学位移(wiy)(wiy)的测定的测定第28页/共211页第二十九页，共212页。屏蔽效应增强屏蔽效应增强 ，共振信号，共振信号(xnho)移向高场，移向高场，值减值减小小去屏蔽效应增强去屏蔽效应增强 ，共振信号，共振信号(xnho)移向低场，移向低场，值值增大增大3 3） ,及及BoBo的关系的关系(gun x)(gun x)屏蔽屏蔽(pngb)效应效应高场高场低频低频高频高频低频低频第29页/共211页第三十页，共212页。溶剂效应溶剂效应(xioyng)(xioyng)1.2.3 影响化学位移影响化学位移(wiy)的因素的因素(1

17、HNMR)第30页/共211页第三十一页，共212页。各种( zhn)基团中质子化学位移值的范围第31页/共211页第三十二页，共212页。CH3X CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3Br 4.26 4.26 3.24 3.05 2.68 3.24 3.05 2.68X X电负性电负性 CH3X CH3CH3 CH3H CH3Li X X电负性电负性 第32页/共211页第三十三页，共212页。第33页/共211页第三十四页，共212页。(2) (2) 共轭效应共轭效应(xioyng)(xioyng)在共轭效应中，推电子在共轭效应中，推电子(dinz)(dinz)基使基使HH减小，拉

18、电子减小，拉电子(dinz)(dinz)基使基使HH增大。增大。 A B C第34页/共211页第三十五页，共212页。HaOCH3HbOCH3Ha1Ha2HbCOCH3OA B CHHOHHC=OH7.27 6.73 7.81第35页/共211页第三十六页，共212页。(3) (3) 磁的各向异性磁的各向异性( ( xin y xn)xin y xn)效应效应电负性电负性: CH sp =CH2 sp2 -CH3 sp3化学化学(huxu)位移值应为位移值应为: CH =CH2 -CH3实际实际(shj): Ar- H = CH2 C- H -CH3 :65.9 2 为什么出现这样的反常现象

19、呢？为什么出现这样的反常现象呢？第36页/共211页第三十七页，共212页。第37页/共211页第三十八页，共212页。非球形对称的电子云，如非球形对称的电子云，如 电子，对邻近质子附加电子，对邻近质子附加一个各向异性的磁场，即该磁场在某些区域与外磁一个各向异性的磁场，即该磁场在某些区域与外磁场场B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用（屏蔽，），而在另一些区域与外磁场蔽作用（屏蔽，），而在另一些区域与外磁场B0方向相同方向相同(xin tn)，对外磁场起增强作用，产，对外磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽作用（去屏蔽，）。生顺磁性屏蔽作用（去屏蔽

20、，）。第38页/共211页第三十九页，共212页。 环外氢环外氢 环内氢环内氢 去屏蔽去屏蔽(pngb)(pngb)区区第39页/共211页第四十页，共212页。H: 5-6HROH: 9-10第40页/共211页第四十一页，共212页。第41页/共211页第四十二页，共212页。CHCHHCHCCHCCCHC 甲基甲基 亚甲基亚甲基 次甲基次甲基 第42页/共211页第四十三页，共212页。/ppm I IIHaHbHcHcOHHaHbHcHaHOHbIII当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，电子云相互排斥，导致原子核周围用，电子云相互排斥，导

21、致原子核周围(zhuwi)的电子云密度降低，屏蔽减小，谱的电子云密度降低，屏蔽减小，谱线向低场方向移动，这种效应称为范德华效应线向低场方向移动，这种效应称为范德华效应。这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关，当两个这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关，当两个原子相隔（即范德华半径之和）时，原子相隔（即范德华半径之和）时， 该作用对化学位移该作用对化学位移(wiy)(wiy)的影响约为，距离为的影响约为，距离为0.20 nm 0.20 nm 时影响约为，当原子间的时影响约为，当原子间的距离大于距离大于0.25nm 0.25nm 时可不再考虑。时可不再考虑。第43页/共211页第

22、四十四页，共212页。 -OH-OH、-NH2-NH2等基团等基团(j tun)(j tun)能形成氢键。例如，醇形成的分子能形成氢键。例如，醇形成的分子间氢键和间氢键和-二酮的烯醇式形成的分子内氢键。二酮的烯醇式形成的分子内氢键。第44页/共211页第四十五页，共212页。OHORRRCOCH2CORRCCHOHCOR1116 ppmH3CCH3OOHH第45页/共211页第四十六页，共212页。乙醇的羟基(qingj)随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大 在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成(xngchng)氢键。随着浓度减小，质子共振向高场移动

23、；氢键。随着浓度减小，质子共振向高场移动；第46页/共211页第四十七页，共212页。 第47页/共211页第四十八页，共212页。. .CNCH3CH3HO-+CNCH3CH3HO第48页/共211页第四十九页，共212页。第49页/共211页第五十页，共212页。135第50页/共211页第五十一页，共212页。第51页/共211页第五十二页，共212页。化合物类型 （PPM)化合物类型 （PPM)醇0.5-5.5Ar-SH3-4酚(分子内缔合)10.5-16RSO3H11-12其它酚4-8RNH2, R2NH0.4-3.5烯醇(分子内缔合）15-19ArNH2, Ar2NH, ArNHR

24、2.9-4.8羧酸10-13RCONH2, ArCONH25-6.5RC=NOH7.4-10.2RCONHR, ArCONHR6-8.2R-SH0.9-2.5RCONHAr, ArCONHAr7.8-9.4第52页/共211页第五十三页，共212页。积分曲线阶梯高度积分曲线阶梯高度(god)比比=吸收峰面积比吸收峰面积比=质子数目比质子数目比台阶状的积分曲线高度表示对应峰的面积。台阶状的积分曲线高度表示对应峰的面积。1H谱中峰面积与相应的质子数目成正比。谱中峰面积与相应的质子数目成正比。判断氢核数目判断氢核数目活泼氢信号峰面积可能不成比例。活泼氢信号峰面积可能不成比例。第53页/共211页第五

25、十四页，共212页。55.5 : 22.0 : 32.5 = 5 : 2 : 355.5 : 22.0 : 32.5 = 5 : 2 : 3第54页/共211页第五十五页，共212页。第55页/共211页第五十六页，共212页。 饱和饱和(boh)碳上质子的化学碳上质子的化学位移位移 甲基甲基在核磁共振在核磁共振(h c n zhn)氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在4 ppm之间之间.第56页/共211页第五十七页，共212页。亚甲基和次甲基亚甲基和次甲

26、基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。亚甲基或次甲基的化学位移可以用亚甲基或次甲基的化学位移可以用Shoolery经验经验(jngyn)公式加公式加以计算：以计算： = 0.23 + 式中常数是甲烷的化学位移值，式中常数是甲烷的化学位移值，是与亚甲基或次甲基相连的取是与亚甲基或次甲基相连的取代基的屏蔽常数代基的屏蔽常数 第57页/共211页第五十八页，共212页。. 不饱和碳上质子的化学不饱和碳上质

27、子的化学(huxu)位移位移 炔氢炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现(chxin)在在 ppm范围内范围内. 第58页/共211页第五十九页，共212页。烯氢烯氢烯氢的化学位移可用烯氢的化学位移可用Tobey和和Simon等人提出的经验公式等人提出的经验公式来计算：来计算： = 5.25 + Z同同 + Z顺顺 + Z反反 式中常数是乙烯的化学位移值，式中常数是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响取代基对烯氢化学位移的影响(yngxing)参数。参数。第59页/共211页第六十页，共212页

28、。芳环氢的化学位移值芳环氢的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为的化学位移为。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导(yudo)作用又会作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。场移动。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算；芳环氢的化学位移可按下式进行计算； = 7.27 +Si 式中常数是苯的化学位移，式中常数是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影

29、响为取代基对芳环氢的影响. 第60页/共211页第六十一页，共212页。ONHSNNHN6.307.406.226.687.047.297.757.388.296.477.298.047.519.10(DMSO)(DMSO)(DMSO)(CDCl3)(CDCl3)(CDCl3)第61页/共211页第六十二页，共212页。活泼活泼(hu po)氢的化学位移氢的化学位移化合物类型化合物类型(lixng)（ppm） 化合物类型化合物类型(lixng) （ppm）5.5RSO3ArOH(缔合缔合16RNH2, R2ArOH48ArNH2,Ar2RCOOH1013RCONH2,ArCONH2 510.2

30、RCONHR,ArCONHR 6=C=CHOH(缔合缔合)15第62页/共211页第六十三页，共212页。作业作业(zuy)2第63页/共211页第六十四页，共212页。COOHOCH3HaHbH3CCOOHHbHaHCNH2CH3a b c第64页/共211页第六十五页，共212页。1.3 偶合偶合(u h)和裂分和裂分1.3.1 自旋自旋-自旋偶合与自旋自旋偶合与自旋-自旋裂分自旋裂分 偶合常数偶合常数J 化学化学(huxu)等价与磁等价等价与磁等价1.3.4 核的不等价性核的不等价性1.3.5 化合物按自旋系统的分类化合物按自旋系统的分类1.3.6 核磁共振谱的类型核磁共振谱的类型第65

31、页/共211页第六十六页，共212页。1951 Gutowsky1951 Gutowsky等人发现等人发现POCl2FPOCl2F溶液的溶液的19F NMR19F NMR谱有两条谱线谱有两条谱线自旋自旋- -自旋偶合自旋偶合(u h)(u h)引起峰的裂分引起峰的裂分19F-31P19F-31P 化学位移化学位移-仅考虑了磁核的电子环境，即核外电子云对核产生的屏仅考虑了磁核的电子环境，即核外电子云对核产生的屏蔽作用，但忽略了同一分子中磁核间的相互作用。这种磁核间的相互蔽作用，但忽略了同一分子中磁核间的相互作用。这种磁核间的相互作用很小，对化学位移没有影响，而对谱峰的形状有着重要影响。作用很小，

32、对化学位移没有影响，而对谱峰的形状有着重要影响。第66页/共211页第六十七页，共212页。图图1 溴乙烷溴乙烷(y wn)的的1H NMR谱谱CH3CH2Bra bb a质子感受质子感受(gnshu)到的磁场受两种因到的磁场受两种因素的影响素的影响: (1)质子质子(zhz)外围价电子产生的感应磁场的影响。外围价电子产生的感应磁场的影响。 (2)邻近质子自旋产生的感应磁场的影响。邻近质子自旋产生的感应磁场的影响。第67页/共211页第六十八页，共212页。u自旋自旋自旋偶合自旋偶合:u 在外磁场作用在外磁场作用(zuyng)下，相互邻近的碳下，相互邻近的碳上质子自旋产生的小磁场，通过键的传递

33、产生的相上质子自旋产生的小磁场，通过键的传递产生的相互影响叫自旋互影响叫自旋自旋偶合。自旋偶合。u自旋自旋自旋裂分自旋裂分:u 由于由于(yuy)自旋偶合而引起吸收峰数目增多的自旋偶合而引起吸收峰数目增多的现象叫自旋现象叫自旋自旋裂分。自旋裂分。耦合是裂分的原因(yunyn)，裂分是耦合的结果。第68页/共211页第六十九页，共212页。产生原因：在外磁场（磁场强度为产生原因：在外磁场（磁场强度为B0B0）的作用下，自旋的质子）的作用下，自旋的质子(zhz)(zhz)产生小磁矩（磁场强度为产生小磁矩（磁场强度为BB），通过成键电子对邻近质），通过成键电子对邻近质子子(zhz)(zhz)产生影响

34、。它对化学位移没有影响，而对谱峰的形状产生影响。它对化学位移没有影响，而对谱峰的形状有着重要影响。有着重要影响。自旋自旋(z xun)-自旋自旋(z xun)裂分裂分质子质子(zhz)自旋的两种自旋的两种取向取向自旋取向与外磁场自旋取向与外磁场方向相同方向相同的质子，使邻近质子感受的质子，使邻近质子感受到的外磁场强度为到的外磁场强度为B B0 0(1-(1- ) )+ +B B自旋取向与外磁场自旋取向与外磁场方向相反方向相反的质子，使邻近质子感受的质子，使邻近质子感受到的外磁场强度为到的外磁场强度为B B0 0(1-(1- ) )- -B B当发生核磁共振时，一个质子的吸收信号被另一当发生核磁

35、共振时，一个质子的吸收信号被另一个质子裂分为两个，这两个峰强度相等，这就产个质子裂分为两个，这两个峰强度相等，这就产生了生了自旋裂分自旋裂分。第69页/共211页第七十页，共212页。一个一个(y )(y )质子质子HaHa被邻近一个被邻近一个(y )(y )、两个或三个质子裂、两个或三个质子裂分的结果：分的结果：B第70页/共211页第七十一页，共212页。2. Ha2. Ha被邻近被邻近(ln jn)(ln jn)两个质子两个质子裂分：裂分：B第71页/共211页第七十二页，共212页。3. Ha3. Ha被邻近被邻近(ln jn)(ln jn)三个质子裂分：三个质子裂分：B第72页/共2

36、11页第七十三页，共212页。21单位单位(dnwi)(dnwi)：HzHz耦合常数耦合常数J表示耦合的磁核干扰程度的大小，以赫兹表示耦合的磁核干扰程度的大小，以赫兹 HzHz为单位。为单位。耦合常数与外加磁场无关，而与两个核在分子中相隔的化学键的耦合常数与外加磁场无关，而与两个核在分子中相隔的化学键的数目和种类有关。数目和种类有关。nJA-Bn为A与B之间相隔的化学键数目, A与B为相互偶合的核第73页/共211页第七十四页，共212页。J 的大小还与化学键的性质以及立体化学因素有关，是核磁共振谱能提供的的大小还与化学键的性质以及立体化学因素有关，是核磁共振谱能提供的极为重要的参数之一。极为

37、重要的参数之一。J值有正有负。相偶合的双核取向相同时能量较高值有正有负。相偶合的双核取向相同时能量较高,J0; 取向相反时能量较低取向相反时能量较低，J3J顺顺若烯碳上有取代基，则若烯碳上有取代基，则3JH-H 随取代基电负性的增加而减随取代基电负性的增加而减小。小。环烯烃中的两质子为顺式，环烯烃中的两质子为顺式，3JH-H受环大小受环大小(dxio)的影响的影响。 随着环的增大，随着环的增大，J增大增大3J/Hz第80页/共211页第八十一页，共212页。HH0.5-1.52.0-4.05.1-7.08.8-11.0HHHHHOHHOH12.0-19.06.0-12.01.0-3.04.0-

38、10.0HHHH9.0-11.04.0-10.0第81页/共211页第八十二页，共212页。第82页/共211页第八十三页，共212页。第83页/共211页第八十四页，共212页。第84页/共211页第八十五页，共212页。第85页/共211页第八十六页，共212页。第86页/共211页第八十七页，共212页。第87页/共211页第八十八页，共212页。第88页/共211页第八十九页，共212页。第89页/共211页第九十页，共212页。第90页/共211页第九十一页，共212页。 化学化学(huxu)等价与磁等价等价与磁等价第91页/共211页第九十二页，共212页。ClCH2CHCl2核即

39、化学核即化学(huxu)等价又磁等价，称为全同核或等同核。等价又磁等价，称为全同核或等同核。第92页/共211页第九十三页，共212页。所有的磁等价质子所有的磁等价质子(zhz)都是化学等价质子都是化学等价质子(zhz)，而化，而化学等价质子学等价质子(zhz)不一定是磁等价质子不一定是磁等价质子(zhz)。例:C CaH3CbH3CHaHb第93页/共211页第九十四页，共212页。l固定环上固定环上 CH2两个氢不是化学等价两个氢不是化学等价(dngji)的，如环已烷或取代的环已烷上的的，如环已烷或取代的环已烷上的 CH2；1.3.4 核的不等价性核的不等价性第94页/共211页第九十五页

40、，共212页。第95页/共211页第九十六页，共212页。l手性分子中的手性分子中的 -CH2上的质子上的质子(zhz)不是化学等价的不是化学等价的第96页/共211页第九十七页，共212页。第97页/共211页第九十八页，共212页。第98页/共211页第九十九页，共212页。l 前手性中心不与手性中心相连，也可能前手性中心不与手性中心相连，也可能(knng)(knng)不是化学不是化学等价等价l 可以用基团替换法分析可以用基团替换法分析第99页/共211页第一百页，共212页。l 双键双键(shun jin)(shun jin)同碳质子是磁不等价的同碳质子是磁不等价的H1H2F1F2第10

41、0页/共211页第一百零一页，共212页。l 取代苯环上化学环境相同取代苯环上化学环境相同(xin tn)(xin tn)的质子可能是磁不等价的。的质子可能是磁不等价的。OCH3HaHbNO2HaHbHaHbHbHaClCl第101页/共211页第一百零二页，共212页。 化合物按自旋系统化合物按自旋系统(xtng)的分类的分类H3CCOO CH2CH3第102页/共211页第一百零三页，共212页。2.2.自旋自旋(z xun)(z xun)偶合系统的分类与命名偶合系统的分类与命名6JCOO CH2CH3CH3CH2CH2NO2例例: P115 表表 3-76J第103页/共211页第一百零

42、四页，共212页。 核磁共振核磁共振(h c n zhn)谱的类型谱的类型 一级谱一级谱（1 1）相互偶合的各基团化学位移差值与偶合常数之比大）相互偶合的各基团化学位移差值与偶合常数之比大于等于于等于(dngy)6(dngy)6（2 2） 化学位移相同的同一组核，均为磁等价的，则化学位移相同的同一组核，均为磁等价的，则JAX JAX =JXA=JXA6JA2X3A2X3体系体系(tx)(tx)第104页/共211页第一百零五页，共212页。AXAX体系体系(tx)(tx)第105页/共211页第一百零六页，共212页。A2X3A2X3体系体系(tx)(tx)第106页/共211页第一百零七页，

43、共212页。如果某组核既与一组如果某组核既与一组 n 个磁等价的核耦合，又与另一组个磁等价的核耦合，又与另一组 m 个磁等价的核耦合，且两种耦合常数不同个磁等价的核耦合，且两种耦合常数不同(b tn)，则裂分峰数目为（，则裂分峰数目为（n +1）（）（m +1）AMXAMX体系体系(tx)(tx)AX6AX6体系体系(tx)(tx)第107页/共211页第一百零八页，共212页。 裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。 裂分峰之间的裂距为耦合常数裂分峰之间的裂距为耦合常数J J。 裂分峰间距（裂分峰间距（）必须乘以仪器的频率才能转化为）必须乘以仪器的

44、频率才能转化为HzHz。磁等价的核相互之间也有耦合作用磁等价的核相互之间也有耦合作用(zuyng)(zuyng)，但没有谱峰裂分的现象。，但没有谱峰裂分的现象。第108页/共211页第一百零九页，共212页。一级谱图中偶合一级谱图中偶合(u h)系统系统特征特征第109页/共211页第一百一十页，共212页。AXAX体系体系(tx)(tx)第110页/共211页第一百一十一页，共212页。AX2AX2体系体系(tx)(tx)第111页/共211页第一百一十二页，共212页。A3M2X2A3M2X2体系体系(tx)(tx)第112页/共211页第一百一十三页，共212页。A3M2X2A3M2X2

45、体系体系(tx)(tx)第113页/共211页第一百一十四页，共212页。第114页/共211页第一百一十五页，共212页。高级高级(goj)谱或二级谱谱或二级谱6J裂分数目不服从（裂分数目不服从（n+1）规律）规律裂分峰强度比没有规律，不符合裂分峰强度比没有规律，不符合(a+b)n展开式的系数展开式的系数各裂分峰的间距没有规律，裂分峰的间距不能代表偶合常数；各裂分峰的间距没有规律，裂分峰的间距不能代表偶合常数； 化学位移化学位移和偶合常数和偶合常数J一般不能在谱图上直接一般不能在谱图上直接(zhji)读出，需要读出，需要通过计算才能得到通过计算才能得到高级谱是相对的高级谱是相对的 第115页

46、/共211页第一百一十六页，共212页。第116页/共211页第一百一十七页，共212页。常见常见(chn jin)的高级谱的高级谱AB系统系统(xtng)ABX系统系统(xtng)AB2系统系统(xtng)A2B2系统系统(xtng)AABB系统系统(xtng)第117页/共211页第一百一十八页，共212页。A4A4体系体系(tx)(tx)AABBAABB体系体系(tx)(tx)AB2CAB2C体系体系(tx)(tx)第118页/共211页第一百一十九页，共212页。/J8 /J8 一般一般(ybn)(ybn)是一级谱图是一级谱图AXAX体系）体系）第119页/共211页第一百二十页，共2

47、12页。ABCD体系体系(tx)AKMX体系体系(tx)第120页/共211页第一百二十一页，共212页。AABB体系体系AAXX体系，仍然体系，仍然(rngrn)高级谱图高级谱图第121页/共211页第一百二十二页，共212页。AAXX体系体系(tx)，仍然高级谱图，仍然高级谱图第122页/共211页第一百二十三页，共212页。8. 判断下述化合物所标注质子判断下述化合物所标注质子(zhz)的等价性的等价性作业作业(zuy)3(zuy)3CCHaHbClClOH3CCH3CCHaHbClHcH3C CCH3CH3OCH3ababNO2HaHbHcHbHaCHCClH3CCH3HaHbABCD

48、EF9. 说明说明(shumng)下列化合物中，各组间的偶合关系，推测各下列化合物中，各组间的偶合关系，推测各组峰的裂分数目。组峰的裂分数目。CH3-O-CH2-CH3CH2CH2CH21)2)3)CH3OCCH2CH2COOCH3O4)CHH3CH3CCHCH3CH3第123页/共211页第一百二十四页，共212页。化学位移化学位移(wiy)(wiy)值值耦合（包括耦合常数耦合（包括耦合常数J J和自旋裂分峰形）和自旋裂分峰形）各峰面积之比（积分曲线高度比）各峰面积之比（积分曲线高度比）第124页/共211页第一百二十五页，共212页。 吸收峰的组数说明分子中化学环境不同的质子有几组吸收峰的

49、组数说明分子中化学环境不同的质子有几组 质子吸收峰出现的频率及化学位移说明分子中的基团情况质子吸收峰出现的频率及化学位移说明分子中的基团情况 峰的分裂个数及偶合常数说明基团间的连接关系峰的分裂个数及偶合常数说明基团间的连接关系 阶梯式积分阶梯式积分(jfn)曲线高度说明各基团的质子比曲线高度说明各基团的质子比第125页/共211页第一百二十六页，共212页。F2)(22srnm第126页/共211页第一百二十七页，共212页。第127页/共211页第一百二十八页，共212页。第128页/共211页第一百二十九页，共212页。溶剂(rngj)峰第129页/共211页第一百三十页，共212页。 简

50、化(jinhu)NMR谱图方法第130页/共211页第一百三十一页，共212页。1.高磁场高磁场1H NMR图谱图谱 提高信号提高信号(xnho)的灵敏度的灵敏度 改善信号改善信号(xnho)间的分离度间的分离度 简化信号简化信号(xnho)的图形的图形第131页/共211页第一百三十二页，共212页。第132页/共211页第一百三十三页，共212页。A2B2体系体系(tx)A2X2体系体系(tx)第133页/共211页第一百三十四页，共212页。OOBnBnOOBnBnOOEtOOOBnBnOOBnBnOPh600 MHz NMR:400 MHz NMR:第134页/共211页第一百三十五页

51、，共212页。2.第135页/共211页第一百三十六页，共212页。第136页/共211页第一百三十七页，共212页。第137页/共211页第一百三十八页，共212页。两个核之间的空间距离相近是发生两个核之间的空间距离相近是发生 NOE 效应的充分条件，与两核之间相隔的化学键数目无关。其大小与两核间距离的六次方成反比，当核间距离超过效应的充分条件，与两核之间相隔的化学键数目无关。其大小与两核间距离的六次方成反比，当核间距离超过(chogu) 0.4nm 时，时，NOE 效应就观察不到了。因此，效应就观察不到了。因此，NOE 对于确定研究峰组的空间结构十分有用，是立体化学研究的重要手段。对于确定

52、研究峰组的空间结构十分有用，是立体化学研究的重要手段。第138页/共211页第一百三十九页，共212页。第139页/共211页第一百四十页，共212页。第140页/共211页第一百四十一页，共212页。第141页/共211页第一百四十二页，共212页。第142页/共211页第一百四十三页，共212页。核磁共振仪有一定的核磁共振仪有一定的“时标时标”（ time scale），即检测速度，），即检测速度，相当于照相机的快门。若分子相当于照相机的快门。若分子的两种形式交换速度远远快于的两种形式交换速度远远快于仪器的时标，仪器测量到的只仪器的时标，仪器测量到的只是一个是一个(y )平均信号；若交平均

53、信号；若交换速度远慢于仪器时标，仪器换速度远慢于仪器时标，仪器能检测某一瞬间的现象。能检测某一瞬间的现象。第143页/共211页第一百四十四页，共212页。第144页/共211页第一百四十五页，共212页。第145页/共211页第一百四十六页，共212页。分子中的OH、NH2等活泼氢可在分子间相互交换。例如在羧酸(su sun)水溶液中可发生如下交换反应：结果在核磁共振谱图上，羧酸(su sun)水溶液既不显示纯羧酸(su sun)的信号，也不显示纯水的信号，而只能观测到一个平均的活泼氢信号，信号的位置与溶液中羧酸(su sun)和水的摩尔比有关。 观察=Na* a+Nb* b当体系中存在多种

54、活泼氢时，同样也只能观测到一个平均的活泼氢信号。重水交换活泼氢峰形RCOOHa + HOHb RCOOHb + HOHa第146页/共211页第一百四十七页，共212页。第147页/共211页第一百四十八页，共212页。第148页/共211页第一百四十九页，共212页。分类：分类： 按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按交变频率分：按交变频率分：40, 60, 90, 100, 200, 500, 40, 60, 90, 100, 200, 500, ，800 MHz800 MHz（兆赫兹），频率越高，分辨率越高（兆赫兹），频率越高，分辨率越高按射频源和

55、扫描按射频源和扫描(somio)(somio)方式不同分：方式不同分： 连续波连续波NMRNMR谱仪（谱仪（CW-NMR)CW-NMR) 脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换NMRNMR谱仪谱仪(PFT-NMR)(PFT-NMR)第149页/共211页第一百五十页，共212页。第150页/共211页第一百五十一页，共212页。NMRNMR仪器的主要组成部件：仪器的主要组成部件：磁体磁体(ct)(ct)：提供强而均匀的磁场：提供强而均匀的磁场样品管：直径样品管：直径4mm, 4mm, 长度长度15cm,15cm,质量均匀的玻璃管质量均匀的玻璃管射频振荡器：在垂直于外磁场方向提供一个射频波照射射频振荡器：

56、在垂直于外磁场方向提供一个射频波照射样品样品扫描发生器：安装在磁极上的扫描发生器：安装在磁极上的HelmholtzHelmholtz线圈，提供一个线圈，提供一个附加可变磁场，用于扫描测定附加可变磁场，用于扫描测定信号和记录系统信号和记录系统扫频：固定扫频：固定(gdng)B0(gdng)B0，改变，改变u u扫场：固定扫场：固定(gdng)u(gdng)u，改变，改变B0B0第151页/共211页第一百五十二页，共212页。PFT-NMR谱仪PFT-NMR谱仪与谱仪与CW谱仪主要区别：谱仪主要区别： 信号观测系统，增加了脉冲信号观测系统，增加了脉冲(michng)程序器和数据采集、程序器和数据

57、采集、处理系统。各种核同时激发，发生共振，同时接受信号，得到处理系统。各种核同时激发，发生共振，同时接受信号，得到宏观磁化强度的自由衰减信号（宏观磁化强度的自由衰减信号（FID信号），通过计算机进行信号），通过计算机进行模数转换和模数转换和FT变换运算，使变换运算，使FID时间函数变成频率函数，再经时间函数变成频率函数，再经数模变换后，显示或记录下来，即得到通常的数模变换后，显示或记录下来，即得到通常的NMR谱图。谱图。PFT-NMR谱仪特点：谱仪特点： 有很强的累加信号的能力，信噪比高（有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度），灵敏度高，分辨率好（高，分辨率好（0.45 Hz

58、)。可用于测定。可用于测定1H, 13C, 15N ,19F, 31P等核的一维和二维谱。可用于少量样品的测定。等核的一维和二维谱。可用于少量样品的测定。 第152页/共211页第一百五十三页，共212页。连续(linx)波（CW）傅立叶变换（FT） FID第153页/共211页第一百五十四页，共212页。能级(nngj)图(energy level)矢量模型（vector model)驰豫(relaxation)过程单脉冲序列第154页/共211页第一百五十五页，共212页。l能级(nngj)图吸收光谱、波谱(bp)共性：波尔兹曼分布 布居数跃迁 自发辐射饱和核磁特点：迟豫过程frequen

59、cy第155页/共211页第一百五十六页，共212页。l矢量模型宏观(hnggun)磁化强度M 迟豫过程第156页/共211页第一百五十七页，共212页。弛豫机理弛豫机理(j l) (j l) 核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐渐趋于平衡核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率。又称纵向驰豫。速率1/T11/T1，T1T1为自旋晶格弛豫时间。为自旋晶格弛豫时间。高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子(fnz)(fnz)、溶剂小分子溶剂小分子(fnz)(fnz)、固体晶格等）转变为热运动而本身回、固体晶格等）转变为热运动而

60、本身回到低能态维持到低能态维持BoltzmannBoltzmann分布。结果是分布。结果是n n 数目下降。数目下降。液体或气体液体或气体: : 10-4102 s固体固体: : 很大很大 第157页/共211页第一百五十八页，共212页。自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散(xiosn)(xiosn)。又称横向驰豫。体系的总能量不变。又称横向驰豫。体系的总能量不变，速率，速率1/T21/T2，T2T2为自旋自旋时间。为自旋自旋时间。 高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态。结果是本身回到低能态。结果是n+n+与与n-n-数目不变，但数目不变，但核在高能级停留的时间受到影响。核在高能级停留