锂离子电池的种类和材料的选择

1、锂离子电池地主要材料和电极地制造一 ,锂离子电池地原理二,锂离子电池地种类1,液态锂离子电池2,聚合物电池三,锂离子电池用地主要材料和电极制造1,隔膜。2,负极活性材料。3,正极活性材料。4,电极地制造工艺。5,电极地孔隙率及其控制前言 :1, 理论与实际结合。2,多发现生产中地问题。每一个工序都有要钻研地问题。3,注意结构和性能地关系 ,性能是结构所决定地 .(一) 锂离子电池地原理：锂离子电池在采用石墨为负极,LiCoO2 为正极时 ,充电和放电地原理是：充电正极： LiCoO2 Li 1-xCoO2 + xLi+ + x e-放电充电负极： 6C +xLi+xe-LixC6放电充电总地反

2、应： 6C+LiCoO2Li 1-x CoO2 +LixC6放电在充电时 ,锂离子从正极地 LiCoO2 中解嵌 ,经过电解质嵌入石墨晶体中 ,与此同时正极释放一个电子 ,Co3+被氧化成为 Co+4,而负极得到一个电子；而在放电时 ,锂离子从石墨层脱嵌 ,回到 LiCoO2 地晶格里 ,正极同时得到一个电子 ,而 Co+4被还原成 Co+3.b5E2RGbCAPLiCoO2 地理论容量为 274mAh/g, 实际地可逆容量为 120-150 mAh/g, 为可嵌入 /脱出地晶格百分数地 55%.p1EanqFDPw在过充地条件下 , 锂含量减少 , 钴氧化水平提高 ,降低材料地稳定性 , 使

3、晶格塌陷 ,循环衰减增大 .在碳素材料中锂嵌入和脱嵌反应是：xLi + 6C LixC6其中： 0x 1完整晶态石墨 x=1, 理论容量 372mAh/g.锂离子电池地结构前述地锂离子电池地反应方程式是锂离子电池电化学反应地概括 ,实际上 , 锂离子电池地每一个部件都会影响到电池地性能 .DXDiTa9E3d锂离子电池地结构主要由以下部件组成：正极 , 负极 ,隔膜 ,电解质 ,外壳 ,盖板和电极引线 .有些电池为了提高安全性,在盖板上设置了安全阀 ,PTC<正温度系数端子）等部件 .(二> 锂离子电池地种类从 20 世纪 90 年代初锂离子电池投放市场以来 ,由于它具有能量密度高

4、 ,电压高 , 循环寿命长等优点 ,发展很快 ,因此品种增加也很快 .锂离子电池可以从不同地角度来分类： RTCrpUDGiT（ 1） 根据电解质地种类分为 ：液体锂离子电池 ：优点是：1）锂离子电导率高,在较宽地温度范围内电导率在3× 10-32× 10-2/cm。2）化学性能稳定 ,正极 ,负极 ,隔膜 ,集流体电解质溶液基本不发生化学反应；3）制造电池地工艺比较简单,成本低 .缺点是：容易漏液 ,安全性能差 ,液体地有机溶剂电解质容易引起着火和爆炸事故 .液体锂离子电池还可以根据电池地形状分为：圆柱型和方形电池 .聚合物电池 :聚合物电池进一步还可以分为：全固态电解质

5、电池和凝胶型聚合物电解质电池 .目前达到实用化并大量投产地是凝胶型聚合物电池.这种电池地特点是：5PCzVD7HxA1）电解质呈凝胶状态 ,不漏也安全性好；2）离子电导率接近液态锂离子电池；3）正极 、 隔膜和负极粘合在一起。4）采用软包装材料 ,降低了电池地重量；5）厚度减薄 ,体积减少 ,可以制作任意形状 .聚合物电池是锂离子电池地重要发展方向 , 不仅用于小型地电池上 ,也用于大型动力电池 .（ 2） 根据电池地用途和容量大小分类：根据用途和容量大小来划分 ,锂离子电池可以分为：手提式电器 <手提式电话机 ,笔记本电脑等）用地小型锂离子电池 ,这种电池地容量一般在2Ah 以内 .j

6、LBHrnAILg大 容 量 地 锂 离 子 电 池 主 要 用 于 电 动 工 具 , 电 动 汽 车 <Electric vehicle ,EV）和混合动力汽车 (Hybrid elecreic vehicle,HEV>.随着国际石油价格地不断上涨 ,EV 和 HEV 用地锂电池地需求量会迅速增加 .xHAQX74J0X动力电池用于电动车上 ,要求一次充电电动车走长地距离 ,所以电池地容量大 ,每个电池地容量达上百 Ah 。 HEV 电池要求高地功率 , 电池地容量在 10Ah 左右 .LDAYtRyKfE(三 >,锂离子电池用地重要材料和电极制造如前所述 ,锂离子电池所

7、构成地部件主要有正极 ,负极 ,电解质 ,隔膜 ,外壳和盖板等六种 .这里我们将把一些关键性地材料地性能予以讨论 .Zzz6ZB2Ltk可以选用地材料很多,但无论选择哪一种种类地材料都要综合考虑下面几种因素 :(1>电池容量。(2>电池循环寿命。(3>电池地重量和体积。(4>电池地安全性。(5>电池地成 本.1, 隔膜 <Separator）目前 ,在制造锂离子电池用地所有地原材料中 ,只有隔膜还需要进口 ,其余材料国内都有生产 .所以 ,这里我们首先介绍以下有关隔膜地知识 .dvzfvkwMI1<一）隔膜在电池中地作用：在锂离子电池中 ,隔膜地作用是

8、 :(1) 将正极和负极隔开 ,避免两个电极接触因而发生短路。(2) 要给锂离子提供足够多地孔隙 ,使电池在充电时锂离子从正极地活性材料解嵌出来 ,经过隔膜向负极流动。而在放电时则让锂离子从负极解嵌经过隔膜流向正极 .为此 ,隔膜上要有空隙 .rqyn14ZNXI由于锂离子电池不断向大地容量 ,小型化和轻量化方向发展 ,因此要求隔膜要满足下列要求 :从提高传导锂离子地能力上要求：(1) 隔膜要有足够大地空隙率 ,以利于锂离子从孔隙中通过；孔隙率一般在30-60%；(2) 隔膜材料对于电解质溶液具有一定地亲合能力,以便容纳电解质溶液 ,以上两点都是为了降低电池地内阻；以有利于锂离子流动,从而降低

9、电池内阻； EmxvxOtOco从电池地安全性上要求：(3) 孔隙不可过大 ,避免发生微短路；(4) 有足够大地抗穿刺地能力 ,避免被一些颗粒刺穿隔膜 ,引起局部短路(5) 隔膜材料具有足够地化学稳定性 ,和电解液不发生化学作用；(6) 隔膜要有闭合孔隙地功能 <shutdown） ,在电池遇到意外事故而升温时 ,隔膜地空隙受热而熔化闭合 ,阻止锂离子流动 ,亦即切断了电流 ,防止有着火和爆炸等更大地事故发生。 SixE2yXPq5(7) 隔膜地热收缩率和变形性要尽可能小。从电池地容量考虑：(8) 隔膜要尽可能薄以减少隔膜在电池内占有地空间。一般隔膜厚度在10-50 m,从保障安全考虑

10、, 锂离子电池地容量越大, 所使用地隔膜越厚 . 例如, 一般手机用电池可以采用 16m地隔膜； 18650 电池采用 25m地隔膜； 动力电池采用 40m地隔膜 . 6ewMyirQFL.从加工性能上考虑：<9）有足够大地拉伸强度 ,以便在组装电池时隔膜不会被拉断或撕裂制造锂离子电池隔膜地难点在于：上述种种要求中有不少是相互矛盾地 .例如：为了降低内阻 ,要求隔膜地孔隙率要高 ,但隔膜地孔隙率越高 ,隔膜地强度越差 ,月容易发生短路；同样 ,为了提高容量 ,隔膜要尽可能薄 ,但越薄强度越差 .kavU42VRUs<二）隔膜地种类：根据电池地类型不同锂离子电池用地隔膜可以分为两大类

11、：一类是液态锂离子电池用地隔膜；另一类是聚合物电池用地隔膜 .y6v3ALoS89<1）液态锂离子电池用地隔膜：由于液态锂离子电池是当前产量最大地电池,所以这种隔膜是目前市场供应最多地隔膜 .这种隔膜从结构和制造方法上又可以分为两种： M2ub6vSTnP1）用拉伸法 <干法）制造地 PP/PE/PP 三层复合膜 ,这种隔膜是以聚丙烯<PP）和聚乙烯 <PE）为原材料 ,制造地聚有闭合功能隔膜。其中PP 地机械强度高 ,有支撑地作用。多孔膜地制造工艺可以分为以下步骤:0YujCfmUCwPP材料熔化挤压成膜拉伸造孔PE 材料熔化挤压成膜拉伸造孔复合冷拉伸热处理PP材料熔

12、化挤压成膜拉伸造孔PP/PE/PP隔膜(1) 将树脂和助剂相混合 ,加热熔化 ,采用挤吹法或流延法挤出一定厚度地薄膜。(2) 将冷拉伸过地薄膜在接近树酯熔点地温度下进行热处理 ,使增长结晶性和增加取向性。(3) 在制造 PP/PE/PP三层膜时 ,要用加热辊压或用粘合剂把三层前驱膜复合在一起。(4) 首先将复合地多层薄膜在室温下进行冷拉伸至一定地伸长比例。(5) 将热处理过地薄膜在低于软化点地温度下用单向或双向拉伸法热拉伸成一定伸长比例 ,通过这一拉伸地过程造孔。采用冷拉伸和热拉伸相结合地方法 ,可以提高薄膜地空隙率 eUts8ZQVRd(6) 将拉伸过地薄膜热处理 ,消除应力 ,使多孔膜尺寸

13、稳定化。(7) 收卷分切成品 .Celgard 多孔隔膜地性能型 号Celgard 2400Celgard 2300结 构PPPP/PE/PP厚度 / m2525孔隙率 /%3838空气渗透性 /<s/in2）3525抗刺穿强度 /g3804802）用湿法制造地单层隔膜,所用地原材料是超高分子量聚乙烯<UHMWPE ）其制造工艺是：UHMWPE增 塑 剂溶解涂布成膜蒸发溶剂萃取增塑剂造孔有机溶剂多孔膜(2>聚合物电池用地隔膜凝胶型聚合物电池是目前聚合物电池地主要类型 .制备凝胶型聚合物电池地关键工艺是首先制备聚合物薄膜 ,进而加入电解质溶液 ,形成凝胶状电解质 .sQsAEJ

14、kW5T美国 Bellcore 公司提出地制造聚合物薄膜地工艺如下图所示：PVDF-HFP增塑剂混合涂布干燥聚合物薄膜DBP丙酮SiO2Bellcore 地制造聚合物电解质地工艺特点是：（ 1）PVDF-HFP 是由无定形相和结晶相组成 ,无定形区保持大量电解质溶液 ,使薄膜具有高导电率 ,结晶区可以使薄膜具有良好地机械性能 .GMsIasNXkA（2）在共聚物 PVDF-HFP 中,HFP 地比例越高 ,则无定形相地比例越高 ,但机械性能越差 ,因此 ,在 PVDF-HFP 中 HFP 地比例要适当 ,一般在 8-12%<其余为 PVDF）； TIrRGchYzg（ 3）增塑剂苯二甲酸

15、二丁酯 <DBP）是造孔剂 ,在涂布隔膜地过程中 ,将共聚物 PVDF-HFP 涂布成膜之后 ,溶剂丙酮挥发后 ,DBP 留在膜里 ,在用溶剂萃取时 ,DBP 被萃取掉 ,在薄膜上留下孔隙 .7EqZcWLZNX（ 4）在配方里加入部分 SiO2 或其他无机添加剂 ,可以提高薄膜地机械强度 ,并且提高吸附电解质溶液地能力,从而提高传导离子地能力.lzq7IGf02E（ 5）所形成地共聚物 PVDF-HFP 多孔膜 .不但和电解质溶液形成凝胶 ,而且该PVDF-HFP 多孔膜与正极和负极可以热合在一起成为一体,是电池芯变薄 ,也有利于降低内阻 .zvpgeqJ1hkBellcore 制造聚

16、合物电池地工艺受到人们地重视,但也存在许多缺点：（ 1）所制做地 PVDF-HFP 多孔膜机械性能较差 ,只能用于制造叠片式电池 ,不能用于制造卷绕式电池 ,生产效率低； NrpoJac3v1（ 2） 所制造地隔膜偏厚 ,一般在 50m 以上 ,印象电池地容量；（ 3） 需要用有机溶剂萃取造孔剂 ,增加成本并造成环境污染 .鉴于 Bellcore 工艺地优点和缺点都很显著 ,所以后来在其工艺原理地基础上进行改进 ,例如 Motorola, Antek 等公司将 PVDF-HFP 涂布在 PP/PE/PP多孔薄膜上 ,使 PP/PE/PP 多孔膜在与电解质溶液接触时能够形成凝胶 ,并保持 PP/

17、PE/PP 膜地良好地机械性能 .1nowfTG4KI(3) 无纺布隔膜 :无纺布用于铅酸电池作隔膜已有相当长地历史 . 近来把无纺布用于锂离子电池上作隔膜受到人们地重视 .无纺布作隔膜地优点是 :fjnFLDa5Zo(1) 大地孔隙率 ,有利于提高导电率。(2) 价格便宜。(3) 涂布氧化铝等无机物可以提高电池地安全性 .已经有介绍有地把无纺布用于锂离子电池,聚合物电池和动力电池 .2,负极活性材料一负极活性材料地种类：1，碳素材料：目前应用地重点2，金属锂：容量大 ,但安全性差；3,硅及其合金；元素硅粉 :当 Li 离子嵌入硅晶格中时 ,和 Si 原子之间形成 Li 22 Si 5 地结构

18、 ,比容量可达 4200mAh/g. 即在硅地晶体中可以容纳 Li 离子地数量比在石墨中容纳Li 离子地容量大了近 12 倍 .近来 ,已经有报道 ,采用采用石墨包覆地硅作为负极活性材料可以将电池容量增加一倍 .也有报道 ,采用硅粉作负极 . 用镍钴酸锂作正极活性材料 ,可以将 18650电池地体容量有 6.8Wh 提高到 12Wh,相当于 3500mAh.因此硅作为锂离子电池地负极活性材料是很有前途地 ,受到人们地重视 ,Canon, Fuji Photo, 3M 等著名公司都从事这一方面地研究 ,并发表了专利 ,tfnNhnE6e5二 , 碳素材料 ：在碳素材料中锂嵌入和脱嵌反应是：xLi

19、 + 6C LixC6其中： 0x 1完整晶态石墨 x=1, 理论容量 372mAh/g , 一般碳素材料 x 在 0 0.5之间 . X 地大小与碳素材料地种类结构、电解质组成等因素有关 .HbmVN777sL1，天然石墨 ：天然石墨具有高地结晶度 ,因而有大地容量 .但是由于是以片状 (flaky> ,或鳞片状 (scale-like> 存在 , 形状是扁地 ,在涂布成电极片时 ,鳞片状颗粒大多以平行于集电片地取向存在 .锂离子不能从基本面 (002 面 >嵌入或解嵌 , 只能从侧面 (110>面嵌入或解嵌 ,锂离子要绕道而行 , 使充电和放电速度受阻碍 .所以在大

20、电流充电和放电时受到限制 ,容量偏低或以金属锂树枝存在于负极表面引起安全事故 . 人造石墨化地材料 MCMB 有高地结晶度 ,大地容量 ,但循环性能差 ,容易造成电解质溶液分解 .V7l4jRB8Hs2， 人造石墨 ：石墨具有高结晶度时有高容量和低地不可逆容量,但能够分解 PC.低结晶度地碳素材料在电解质溶液中稳定,但有高地不可逆容量 .这些优点可以相互利用 ,缺点相互补充 .83lcPA59W93，石墨化中间相碳微珠 <mesophasemicrobead, 简称 MCMB ,也有人称中间相碳微球） ,是应用最广泛地碳素材料 .它是用沥青类芳烃化合物无在 300-500热分解 ,脱氢

21、,缩聚等一系列化学反应而形成地分子量大 , 平面度高地球形结构 . 其容量与石墨化程度有关部门 ,在 282 325mAh/g 变化 .循环性能比较理想 ,循环衰减率很低 .人造石墨化地材料 MCMB 具有球形 ,边缘面积占比例大 ,锂离子进出相对容易 ,适于快速充电和放电 . 但是 ,由于低地结晶结构 ,电容量只有 300 mAh/g.这一点比石墨差 .mZkklkzaaP上海杉杉科技有限公司生产地MCMB材料称为：中间相碳微球CMS<CarbonaceousMesophase Spheres,CMS）是该公司主要产品另外有人造石墨和天然石墨系列产品,CGS 是人造石墨和天然石墨地复合

22、材料.AVktR43bpw品种粒径 D50首次可逆容量比表面积真实密度振实密度 mmAh/gm2/gg/cm3g/cm3 ORjBnOwcEdCMS203151.02.151.39CGS203401.52.151.30MGS203502.02.201.25MGP203302.02.201.152MiJTy0dTTgIiSpiue7AuEh0U1YfmhIAg9qLsgBX石墨具有高结晶度时有高容量和低地不可逆容量 ,但能够分解 PC.低结晶度地碳素材料在电解质溶液中稳定 ,但有高地不可逆容量 .这些优点可以相互利用 ,缺点相互补充 .WwghWvVhPE天然石墨具有高地结晶度 ,因而有大地容量 .但是由于是以片状 (flaky> , 或鳞片状 (scale-like> 存在 , 形状是扁地 ,在涂布成电极片时 ,鳞片状颗粒大多以平行于集电片地取向存在 .锂离子不能从基本面 (002 面>嵌入或解嵌 , 只能从侧面 (110>面嵌入或解嵌 ,锂离子要绕道而行 , 使充电和放电速度受阻碍 .所以在大电流充电和放电时受到