形变类型与橡胶弹性热力学

1、第第6章章橡胶弹性橡胶弹性Rubber Elasticity6.1 受力方式与形变类型受力方式与形变类型简单剪切简单剪切Shear本体压缩（或本体压缩（或本体膨胀）本体膨胀）基基本本的的形形变变形状改变而体形状改变而体积不变积不变体积改变而形体积改变而形状不变状不变拉伸拉伸 Tensile单轴拉伸单轴拉伸Uniaxial elongation双轴拉伸双轴拉伸biaxial elongation等轴等轴非等轴非等轴应力和应变应力和应变当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性位移，材料的几何形状和尺寸将发生产生惯性位移，材料的几何形状和尺寸将发生变化

2、，这种变化就称为应变变化，这种变化就称为应变 (strain)。平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的附加内力（外力）称为应力附加内力（外力）称为应力 (stress)。(1) 简单拉伸简单拉伸000llllll0l = l0 + lA0A应变应变应力应力0FA真应力真应力FA真应变真应变00lnlldllllFFFFF(2) 简单剪切简单剪切Fq qdSA0A0切应变切应变切应力切应力tanSdq0sFA剪切位移剪切位移剪切角剪切角(3) 均匀压缩均匀压缩V0PV0 - V均匀压缩应变均匀压缩应变0VV弹性模量弹性模量 Moduluso弹性模量是表征

3、材料抵抗变形能力的大小弹性模量是表征材料抵抗变形能力的大小, 其值的大小等于发生单位应变时的应力其值的大小等于发生单位应变时的应力简单拉伸简单拉伸简单剪切简单剪切均匀压缩均匀压缩00FAEll拉伸模量拉伸模量, 或杨氏模量或杨氏模量0tanFGAq剪切模量剪切模量0PVPBV体积模量体积模量三种弹性模量间的关系三种弹性模量间的关系2 (1)3 (12 )EGB各向同性材料各向同性材料 : Poissons ratio 泊松比泊松比泊松比泊松比: 在拉伸实验中，材料横向应变在拉伸实验中，材料横向应变与纵向应变之比值的负数与纵向应变之比值的负数00Tmmvll 常见材料的泊松比常见材料的泊松比泊松

4、比数值解 释0.5不可压缩或拉伸中无体积变化0.0没有横向收缩0.490.499橡胶的典型数值0.200.40塑料的典型数值E, G, B and )1 (2 GE)21 (3 BE6.2 橡胶弹性的热力学分析橡胶弹性的热力学分析 Thermodynamical analysis of rubber elasticity l0l = l0 + dlffl0 Original lengthf tensile forcedl extended lengthP所处大气压所处大气压 dV体积变化体积变化热力学第一定律热力学第一定律First law of thermodynamicsdU =Q -Wd

5、U 体系内能体系内能Internal energy变化变化Q 体系吸收的热量体系吸收的热量W 体系对外所做功体系对外所做功PdVfdlW = PdV - fdl假设过程可逆假设过程可逆Q=TdS热力学第二定律热力学第二定律膨胀功膨胀功拉伸功拉伸功ff橡胶在等温拉伸中体积不变，橡胶在等温拉伸中体积不变， 即即 dV=0dU = TdS + fdl对对l求偏导求偏导T,VT,VUS=T+ flldU =TdS - PdV+fdlT,VT,VUSf =-Tll内能变化内能变化熵变化熵变化难以测量难以测量, , 要变换成实要变换成实验中可以测验中可以测量的物理量量的物理量According to Gi

6、bbs function 吉布斯函数吉布斯函数G=H-TSJosiah Willard Gibbs (18391903)H=U+PVH、T、S分别为系统的焓分别为系统的焓Enthalpy、热、热力学温度力学温度Temperature和熵和熵Entropy焓是一种热力学函数，对任何系统来说，焓的定义为：焓是一种热力学函数，对任何系统来说，焓的定义为：U为系统的内能；为系统的内能；P为系统为系统的压力，的压力，V为系统的体积为系统的体积Making derivation 求导数求导数dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=VdP-SdT+fdlG=U+PV-TSdU =TdS-PdV+fd

7、l(1) 恒温恒压，恒温恒压， i.e. T, P不变，不变，dT = dP =0,T PGdGfdlfl(2) 恒压恒长，恒压恒长， i.e. P, l不变不变, dP = dl =0,P lGdGSdTST dG=VdP-SdT+fdlPTlGf,lPTGS,Therefore ,T VSlDiscussion,P lT VGlT,T Pl VGTl, l VfT橡胶的热力学方程橡胶的热力学方程将橡皮在等温下拉伸一定长度将橡皮在等温下拉伸一定长度l, 然后测然后测定不同温度下的张力定不同温度下的张力f, 由张力由张力f 对绝对温对绝对温度度T做图做图, 在形变不太大的时候得到一条在形变不太

8、大的时候得到一条直线直线. (dV=0)f - T Curve,V lfT,T VUl,0T VUl结果：各直线外推到结果：各直线外推到T=0K时，时，几乎都通过坐标的原点几乎都通过坐标的原点T,Vl,VUff =+TlTfT /K直线的斜率为直线的斜率为:直线的截距为直线的截距为:外力作用引起熵变外力作用引起熵变橡胶弹性是熵弹性橡胶弹性是熵弹性回弹动力是熵增回弹动力是熵增橡胶拉伸过程中的热量变化橡胶拉伸过程中的热量变化fdl =-TdS拉伸放热拉伸放热回缩 dl0, Q0dU=0dV=0dU =TdS-PdV+fdlQ=TdSQfdl回缩吸热回缩吸热拉伸 dl0, dS0, Q0=0热力学分

9、析小结热力学分析小结橡胶弹性是熵弹性橡胶弹性是熵弹性, 回弹动力是熵增回弹动力是熵增.橡胶在拉伸过程中放出热量橡胶在拉伸过程中放出热量, 回缩时吸收热量回缩时吸收热量.橡胶的热橡胶的热力学方程力学方程What is rubber?Nature rubber-PIPSynthesize rubberRubber 也被称为 elastomer(弹性体). . Polybutadiene Polyisobutylene Polychloroprene Rubber ProductsThe definition of rubber施加外力时发生大的形变，外力除去后施加外力时发生大的形变，外力除去后可以

10、回复的弹性材料可以回复的弹性材料高分子材料力学高分子材料力学性能的最大性能的最大特点特点高弹性高弹性粘弹性粘弹性高弹性的本质高弹性的本质橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。形变可逆。气体弹性的本质也是熵弹性。气体弹性的本质也是熵弹性。Crosslinking Molecular movem

11、ents具有橡胶弹性的条件：具有橡胶弹性的条件：长链长链交联交联足够柔性足够柔性橡胶高弹性的特点橡胶高弹性的特点o形变量大形变量大(Why?)n长链长链, 柔性柔性o形变可恢复形变可恢复(Why?)n动力动力:熵增；结构：交联熵增；结构：交联o弹性模量小且随温度升高而增大弹性模量小且随温度升高而增大o形变有热效应形变有热效应6.3 橡胶弹性的统计理论橡胶弹性的统计理论拉伸过程中体积不变拉伸过程中体积不变只考虑熵的变化，忽略内能变化只考虑熵的变化，忽略内能变化每个交联点由四个有效链组成每个交联点由四个有效链组成两交联点间的链为两交联点间的链为Gaussian链链形变为仿射形变形变为仿射形变假假

12、设设交联点由四个有效链组成交联点由四个有效链组成网网 链链高斯链高斯链 Gaussian chain对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原点点(0,0,0)，那么其另一端出现在坐标，那么其另一端出现在坐标(x,y,z)处小体积处小体积dxdydz内的几率：内的几率：dxdydzzyxdxdydzzyxW)(exp(),(22223 2=3/(2Zb2)Z 链段数目链段数目b 链段长度链段长度xyzOdV = dxdydz一个网链的构象数一个网链的构象数 )(2/332222),(zyxezyxWThe entropy lnkSk is Bolt

13、zmanns constant )(2222zyxkCSC - constant仿射形变仿射形变 Affine deformation网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。变时，这些交联点将以相同的比率变形。主伸长比率主伸长比率 1 2 3 形变前形变前: (xi, yi, zi)形变后形变后: ( 1xi, 2yi, 3zi)形变前形变前构象熵构象熵)(2222,iiiiuizyxkCS)(2232222212,iiiidizyxkCS形变后形变后构象熵构象熵uidiSSS,The change of en

14、tropyxyzO(xi, yi, zi)( 1 1xi, 2yi, 3zi)构象熵的变化构象熵的变化) 1() 1() 1(2232222212iiiiizyxkS整个网链的构象熵变化整个网链的构象熵变化NiiiiizyxkS12232222212)1()1()1(平均平均) 1() 1() 1(2232222212zyxkNS网链总数网链总数 NIsotropic network 各向同性网络各向同性网络222231hzyx网链均方末端距网链均方末端距) 1() 1() 1(2232222212zyxkNS2220232hZbh)3(21232221NkS高斯链的特性高斯链的特性The c

15、hange of free energy FSTUF忽略内能变化忽略内能变化恒温过程中，体系恒温过程中，体系Helmholtz自由能自由能 F的减少等于的减少等于对外界所做的功对外界所做的功 W。WFStore-energy function F) 3(21232221NkTUniaxial elongation 单轴拉伸单轴拉伸132Incompressible condition 1321/132)32(212NkTW)3(21232221NkTFW橡胶的张力橡胶的张力(拉伸力拉伸力) fVTddWlf,01fdldW VTdldWf,0/ lldldl0force-elongation

16、ratio relation force-elongation ratio relation 力力- -伸长比关系伸长比关系)32(212NkTWVTddWlf,0120,21022001 (1/ 2)(2 /31()2211221/2T VdNkTfldddNkTlddNkTNkTll 应力应力 Stress )1(12000NkTlAAfN1=N/(A0l0) 单位体积内的网链数单位体积内的网链数橡胶状态方程橡胶状态方程1橡胶状态方程橡胶状态方程 21cANMNNA: Avogadros number- - 交联点间链的平均分子量交联点间链的平均分子量cM)1()1()1(222ccAcA

17、MRTMTkNkTMN一般固体物质符合虎克定律一般固体物质符合虎克定律) 1()(00ElllEE11时时.321)1 (222121()N kT结论：形变很小时，交联橡胶的结论：形变很小时，交联橡胶的应力应力- -应变关系符合虎克定律应变关系符合虎克定律13EN kT橡胶形变时体积不变，泊松比橡胶形变时体积不变，泊松比 为为0.5GGE3)1 (2状态方程状态方程1改写为改写为12221111()()()3N kTEGE 初始杨氏模量初始杨氏模量 G 初始剪切模量初始剪切模量13EN kT1GN kT橡胶状态方程橡胶状态方程313EN kT6.3.1 橡胶状态方程橡胶状态方程121()N k

18、T)1(2cMRT)1(2 G橡胶状态方程橡胶状态方程1橡胶状态方程橡胶状态方程2橡胶状态方程橡胶状态方程3橡胶弹性的理论曲线与实验结果橡胶弹性的理论曲线与实验结果比较比较 12Theoretical curveExperimental dataWhy?6.3.2 橡胶状态方程的一般修正橡胶状态方程的一般修正（1 1）前因子修正）前因子修正( (非高斯链修正非高斯链修正) )212201()hN kTh202/hh- Prefactor前因子)1(20 G20120hGN kThLet(2) (2) 自由末端修正自由末端修正1AcNNMIdeal network2endAnNNM交联前橡胶的数

19、均分子量交联前橡胶的数均分子量修正后的单位体积内的有效网链数修正后的单位体积内的有效网链数NnccMMMRTG21模量模量nccAMMMNN21)1(21)1(2122nccnccAMMMRTMMMkTN假定每个线形分子链交联后都有两个假定每个线形分子链交联后都有两个末端形成自由链末端形成自由链1endNNN(3) Mooney-Rivlin Equation当橡皮发生形变时，外力所做的功储存了下来，因此储能函数W是拉伸比的函数，考虑对称性等因素，Mooney and Revlin由纯粹的数学论证推出应变储能函数表达式：)3111()3(23222122322211CCWC1 , C2 are

20、 constants, no physical meanings.)1)(2221CCC2 SlopeC1 InterceptEmpirical lawNkTC211C1与弹性模量有关C2对统计理论偏差的校正(4) 幻象网络 Phantom network校正因子A, A1/21A交联点的功能度)1)(21 (21kTNkTNAG1In Phantom network by P.J. Flory影响因素： 溶胀效应溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶胀。体系网链密度降低，平均末端距增加，进而模量下降。溶涨交联橡胶的溶胀包括两部分：溶剂分子与大分子链混合，熵增，有利于溶GM 分子

21、链拉长，储存弹性能，熵减，不利于溶Gel达到溶平衡0elMGGG化学位达平衡即溶涨体内部溶剂的化学位和溶涨体外部的化学位相等0111nGnGnGelM)11 (ln22121,1, 12xRTnGnPTMMAccording to Flory-Huggins Theory0, 1, 1elM溶涨平衡时溶涨平衡时6.3.3 热塑性弹性体热塑性弹性体 Thermoplastic elastomer - TPE交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一，交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一，如果交联点为物理交联，则形成如果交联点为物理交联，则形成热塑弹性体热塑弹性体。兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高温下又能塑化成型。弹，高温下又能塑化成型。生产方法生产方法聚合方法聚合方法 - 嵌段共聚物，嵌段共聚物， TPE机械共混法机械共混法 - 共混物共混物Ethylene propylene rubber/PP防水卷材防水卷材防水液体橡胶防水液体橡胶橡胶密封橡胶密封橡胶垫圈橡胶垫圈三元乙丙橡胶应用三元乙丙橡