仪器分析2-红外-1

1、张普敦张普敦红外光谱及喇曼光谱红外光谱及喇曼光谱（Infrared Spectroscopy & Raman Spectroscopy）2本部分包含内容：本部分包含内容：一一. 红外光谱概述；红外光谱概述；二二. 红外光谱原理；红外光谱原理；三三. 红外光谱实验技术；红外光谱实验技术；四四. 红外光谱图的解析；红外光谱图的解析；五五. 红外光谱定量分析；红外光谱定量分析； 六六. 红外光谱的一些最新进展；红外光谱的一些最新进展；七七. 喇曼光谱。喇曼光谱。3参考书目：参考书目：1.实用红外光谱学，王宗明等；石油工业出版社；实用红外光谱学，王宗明等；石油工业出版社；2.近代傅立叶变换红外

2、光谱技术及应用，吴瑾光主近代傅立叶变换红外光谱技术及应用，吴瑾光主编，科学技术文献出版社；编，科学技术文献出版社；3.有机化合物结构鉴定与有机波谱学，宁永成编著，有机化合物结构鉴定与有机波谱学，宁永成编著，科学出版社；科学出版社；4.分析化学手册第分册；分析化学手册第分册；5.仪器分析；仪器分析；6.有机波谱分析；有机波谱分析；7.喇曼光谱喇曼光谱/Raman Spectroscopy;8.Handbook of Vibrational Spectroscopy 等等等等.4一一. 红外光谱概述红外光谱概述BUCTMon Mar 27 14:37:11 2006 (GMT+08:00)606.

3、5797.6945.31022.41120.31241.81372.61435.21737.42858.12929.53453.1面包花二氯甲烷提 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100%T 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)BUCTMon Mar 27 14:37:11 2006 (GMT+08:00)606.5797.6945.31022.41120.31241.81372.61435.21737.42858.12929.53453.1面包花二氯甲烷提 0.1 0.2 0.3 0.4

4、0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2Absorbance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)5BUCTFri Mar 24 07:16:49 2006 (GMT+08:00)562.2650.7705.5744.2863.11017.21040.21072.81123.01173.51283.71366.91390.81447.21465.51579.81600.21725.52934.82982.83072.03435.07#-2 76 78 80 82 84 86 88 90 92 9

5、4 96 98 100%T 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)BUCTFri Mar 24 07:16:49 2006 (GMT+08:00)562.2650.7705.5744.2863.11017.21040.21072.81123.01173.51366.91390.81447.21465.51579.81600.22934.82982.83072.03435.07#-2 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100%T 5 10 15 20 Wavelength (m)6几个概念：几个概念

6、：1.红外光谱：红外光谱： 分子吸收一定能量后，引起分子的振动转动能级分子吸收一定能量后，引起分子的振动转动能级发生跃迁，这种跃迁总是发生在红外光区，因此称发生跃迁，这种跃迁总是发生在红外光区，因此称作红外光谱。作红外光谱。2. 波长波长 & 波数：波数： 波长就是红外光区的波长范围，即波长就是红外光区的波长范围，即0.78 m mm 1000 m mm (780 nm1000000 nm); 波数即波长的倒数。波数即波长的倒数。)m()cm(m m 100001 73. 透过率（透过率（T%） & 吸光度（吸光度（A）：）：1000 II%T.(1)TlgTlgIIlgA 1

7、0.(2)I0：红外光入射强度；：红外光入射强度；I： 红外光的透过强度。红外光的透过强度。4. 近、中、远红外区：近、中、远红外区： 一般按波长范围划分：一般按波长范围划分： 近红外区近红外区 (Near Infrared, NIR): 0.78 2.5 m mm； 中红外区中红外区 (Middle Infrared, MIR): 2.5 25 m mm； 远红外区远红外区 (Far Infrared, FIR): 25 1000 m mm.8 5. 红外光谱的产生红外光谱的产生 用电磁辐射照射物质时，辐射会与物质分子发生相互用电磁辐射照射物质时，辐射会与物质分子发生相互作用。当其能量与分子

8、的电子、振动或转动能量差相作用。当其能量与分子的电子、振动或转动能量差相当时，那么分子就会吸收某些特定波长的辐射，从而当时，那么分子就会吸收某些特定波长的辐射，从而引起分子由低能态跃迁到高能态（能级跃迁），对不引起分子由低能态跃迁到高能态（能级跃迁），对不同波长下吸收后的电磁辐射能量进行测量，即可得到同波长下吸收后的电磁辐射能量进行测量，即可得到分子的吸收光谱。分子的吸收光谱。 分子的电子能级跃迁分子的电子能级跃迁UV-Vis ; （纯转动跃迁（纯转动跃迁FIR & microwave）。）。9全波段电磁辐射：全波段电磁辐射：10 根据红外光区的划分，红外光谱也分为近红外光谱根据红外光

9、区的划分，红外光谱也分为近红外光谱（NIR）、中红外光谱（）、中红外光谱（MIR，简称，简称IR）和远红外光）和远红外光谱（谱（FIR）。）。 NIR：主要为一些键振动的倍频和组（合）频；：主要为一些键振动的倍频和组（合）频； IR： 绝大多数有机、无机分子键的振动基频，反映绝大多数有机、无机分子键的振动基频，反映物质结构的最精细信息；物质结构的最精细信息； FIR：金属有机键振动、无机键振动、晶架振动，：金属有机键振动、无机键振动、晶架振动，纯转动光谱纯转动光谱116. 红外光谱技术的发展红外光谱技术的发展第一代红外光谱仪棱镜型红外光谱仪第一代红外光谱仪棱镜型红外光谱仪12第二代红外光谱仪光

10、栅型红外光谱仪第二代红外光谱仪光栅型红外光谱仪13第三代红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪（第三代红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪（FTIR, Fourier Transform InfraRed Spectroscopy） FTIR与前两代光谱仪最大的不同是它不采用分光与前两代光谱仪最大的不同是它不采用分光系统，而是利用干涉图与光谱图之间的对应关系，通系统，而是利用干涉图与光谱图之间的对应关系，通过测量干涉图并对干涉图进行傅立叶积分变换来测定过测量干涉图并对干涉图进行傅立叶积分变换来测定光谱图。它事实上是以一种数学方式对光谱信息进行光谱图。它事实上是以一种数学方式对光谱信息进行编码，同时测量、记录

11、所有谱元的信号，并以很高的编码，同时测量、记录所有谱元的信号，并以很高的效率采集来自光源的辐射能量，因而信噪比和分辨率效率采集来自光源的辐射能量，因而信噪比和分辨率都得以大为提高。都得以大为提高。 FTIR技术的发展与计算机、激光技术的发展密不技术的发展与计算机、激光技术的发展密不可分。可分。147. 红外光谱解决的问题红外光谱解决的问题几乎所有的物质结构鉴定都可以用红外光谱进行。几乎所有的物质结构鉴定都可以用红外光谱进行。红外光谱经过几十年的发展，已经积累了大量的标红外光谱经过几十年的发展，已经积累了大量的标准图谱。并且通过与准图谱。并且通过与NMR、MS等技术联用，现在等技术联用，现在已成

12、为最有效的结构鉴定方法。已成为最有效的结构鉴定方法。进行反应过程研究。进行反应过程研究。产品质量在线控制。产品质量在线控制。刑事科学中的鉴定。刑事科学中的鉴定。国防科学如化学武器、核武器等的研究。国防科学如化学武器、核武器等的研究。大气、气象科学的研究，等等。大气、气象科学的研究，等等。环境监测。环境监测。15 分子振动光谱的基础分子振动光谱的基础 ： 分子本身不是静止的，而是在不停的转动，而且原子分子本身不是静止的，而是在不停的转动，而且原子相对于键的平衡位置也在不断的振动，在这种情况相对于键的平衡位置也在不断的振动，在这种情况下，我们就说分子处在一定的能态下下，我们就说分子处在一定的能态下

13、 。分子能态的。分子能态的变化是量子化的，而不是连续的。变化的规律叫做变化是量子化的，而不是连续的。变化的规律叫做选律。选律。二二. 红外光谱原理红外光谱原理16FIR分子分子分子吸收分子吸收FIR 能量能量能级跃迁能级跃迁纯的转纯的转动光谱动光谱MIR分子分子分子吸收分子吸收MIR 能量能量能级跃迁能级跃迁(包含振动和包含振动和转动能级的转动能级的跃迁跃迁)振转振转光光 谱谱Note：1）通常振动能级差比转动能级差大，因此振动跃迁伴）通常振动能级差比转动能级差大，因此振动跃迁伴有转动跃迁；有转动跃迁；2）不同种类、不同形状的各种分子都有其特征的振）不同种类、不同形状的各种分子都有其特征的振转

14、光谱，因此研究振转光谱可以测定分子的结构。转光谱，因此研究振转光谱可以测定分子的结构。 17（一）（一）. 分子的转动光谱分子的转动光谱物理上描述物体转动的物理量叫转动惯量物理上描述物体转动的物理量叫转动惯量I，它是如，它是如下表示下表示 : niliiirmI2这里这里m为质点质量，为质点质量，r为质点与转轴的距离。为质点与转轴的距离。对各种不同形状的分子，按其三个互相垂直的转动惯对各种不同形状的分子，按其三个互相垂直的转动惯量量IA、IB、IC的关系，可分为四类的关系，可分为四类 ：1. 线性分子，线性分子，IA0，IBIC，如如N2O、HCN、CO2、CS2等。等。18线性分子的能级可表

15、示为：线性分子的能级可表示为：Er/hc=BJ(J+1)-DJ2(J+2)2+， (1) J0，1，2，h: Planck 常数常数，c：光速光速，J：转动量子数转动量子数，B：转动转动常数常数，D：离心力常数离心力常数 。 140210986278 cmI.cIhBBB (2) 在在J不大时，两相邻转动线的间距为不大时，两相邻转动线的间距为2B（DB，可，可以忽略）。以忽略）。 纯转动光谱一般位于远红外区或微波区。纯转动光谱一般位于远红外区或微波区。192. 对称陀螺分子，对称陀螺分子，IAIBIC（狭长陀螺）或（狭长陀螺）或IAIBIC（扁平陀螺）（扁平陀螺），如如CHCl3、CH3CN、

16、BF3、苯等、苯等 。对称陀螺分子，其能级可表示为：对称陀螺分子，其能级可表示为： Er/hc=BJ(J+1)-(A-B)K2+，（狭长陀螺，（狭长陀螺 ）Er/hc=BJ(J+1)-(C-B)K2+，（扁平陀螺，（扁平陀螺 ）A、B、C均为转动常数均为转动常数 。J和和K均为转动量子数均为转动量子数 。对称陀螺分子绕主对称轴的转动不引起偶极矩的变化，对称陀螺分子绕主对称轴的转动不引起偶极矩的变化，因而没有纯转动光谱。对于具有永久偶极矩的对称陀因而没有纯转动光谱。对于具有永久偶极矩的对称陀螺分子，转动跃迁的选律为螺分子，转动跃迁的选律为D DK0和和D DJ1。于是它。于是它们的发射和吸收的辐

17、射波数（频率）为们的发射和吸收的辐射波数（频率）为: v=2B(J+1) 。说明对称陀螺分子的纯转动光谱说明对称陀螺分子的纯转动光谱是一系列彼此距离为是一系列彼此距离为2B的谱线。的谱线。203. 球形陀螺分子，球形陀螺分子，IAIBIC，如，如CH4、CCl4、UF6等等 。球形陀螺分子由于没有永久偶极，所以单纯的转动不球形陀螺分子由于没有永久偶极，所以单纯的转动不能引起纯转动光谱。有的分子对称性虽然不同，但有能引起纯转动光谱。有的分子对称性虽然不同，但有时三个转动惯量相等，这时永久偶极依然存在，可以时三个转动惯量相等，这时永久偶极依然存在，可以出现像对称陀螺分子一样的转动线出现像对称陀螺分

18、子一样的转动线 。4. 不对称陀螺分子，不对称陀螺分子，IAIBIC，H2O、乙烯、吡啶等、乙烯、吡啶等均属于这一类。均属于这一类。不对称陀螺分子包含了绝大多数的分子，一般难以用不对称陀螺分子包含了绝大多数的分子，一般难以用简单的数学式描述其能态，在接近对称陀螺分子的情简单的数学式描述其能态，在接近对称陀螺分子的情况下，可用对称陀螺的转动能级公式作近似描述。况下，可用对称陀螺的转动能级公式作近似描述。 21（二）（二）. 分子的振动光谱分子的振动光谱极性分子？极性分子？分子作为一个整体来看呈电中性，但其正负电中心可分子作为一个整体来看呈电中性，但其正负电中心可以不重合以不重合 ，这样的分子叫做

19、。，这样的分子叫做。极性分子的极性大小如何表示？极性分子的极性大小如何表示？极性大小用极性大小用偶极矩偶极矩m m来衡量。来衡量。 什么是什么是偶极矩？偶极矩？偶极矩等于正、负电荷重心距离（偶极矩等于正、负电荷重心距离（ d ）和正、负电）和正、负电荷重心的电量（荷重心的电量（ q）的乘积。）的乘积。 m mqd 22红外活性振动：红外活性振动：分子在振动过程中，如果能分子在振动过程中，如果能引起偶极矩的变化引起偶极矩的变化，则能，则能引起可观测的红外吸收谱带，称这种振动为。引起可观测的红外吸收谱带，称这种振动为。双原子分子的振动能级可表示为：双原子分子的振动能级可表示为：E(v)/hc=ve

20、(v+1/2)- vexe(v+1/2)2+ veye(v+1/2)3+xe、ye为非谐性系数，其值远远小于为非谐性系数，其值远远小于1。ve为简谐振动为简谐振动的简正频率（波数的简正频率（波数）。）。 m m Kcve21 K为键的力常数，为键的力常数，c为光速为光速 ，m m为折为折合质量合质量 。2121mmmm m m23（三）（三）. 振动转动光谱振动转动光谱 以双原子分子为例。以双原子分子为例。双原子分子在振动时也同时转动，跃迁时振动和转动双原子分子在振动时也同时转动，跃迁时振动和转动能级都发生变化。能级都发生变化。振动时核间距发生变化，因而转动惯量和转动常数发振动时核间距发生变化

21、，因而转动惯量和转动常数发生改变。生改变。 双原子的振动转动能级可表示为：双原子的振动转动能级可表示为： E(u u,J)/hc=ve(u u+1/2)- vexe(u u+1/2)2+ veye(u u+1/2)3+ Bu uJ(J+1)-Du uJ2(J+2)2+ 实际上，振动和转动能级是发生相互作用的，因此振实际上，振动和转动能级是发生相互作用的，因此振动时核间距发生变化，而转动惯量和转动常数也发生动时核间距发生变化，而转动惯量和转动常数也发生改变。改变。24前已述及，当分子吸收红外前已述及，当分子吸收红外光后引起能级发生跃迁，则光后引起能级发生跃迁，则会产生红外吸收光谱。由于会产生红外

22、吸收光谱。由于绝大多数转动光谱出现在能绝大多数转动光谱出现在能量较低的远红外区，而我们量较低的远红外区，而我们通常测定的是分子信息最为通常测定的是分子信息最为丰富的中红外光谱，它主要丰富的中红外光谱，它主要是由分子键的振动引起。因是由分子键的振动引起。因此下面主要讨论振动光谱如此下面主要讨论振动光谱如何产生。何产生。 25（四）（四）. 红外光谱的产生红外光谱的产生 1. 双原子分子的红外吸收频率双原子分子的红外吸收频率1）经典力学原理）经典力学原理 双原子分子的振动可以采用谐振子模型研究。化学键双原子分子的振动可以采用谐振子模型研究。化学键相当于一个弹簧，则其振动模式如下图：相当于一个弹簧，

23、则其振动模式如下图：按波数表示的振动频率为：按波数表示的振动频率为： m m Kcv21 当分子振动伴随有偶极矩的改变时，偶极子的振动会当分子振动伴随有偶极矩的改变时，偶极子的振动会产生电磁波，它和入射的电磁波发生相互作用，产生产生电磁波，它和入射的电磁波发生相互作用，产生光的吸收，所吸收的频率即为分子的振动频率光的吸收，所吸收的频率即为分子的振动频率 。262）量子力学原理）量子力学原理 不考虑分子的转动，则分子所处体系的能量为：不考虑分子的转动，则分子所处体系的能量为：E(u u) =(u u+1/2)- xe(u u+1/2)2+ ye(u u+1/2)3+hvxe、ye为非谐性系数，其

24、值远远小于为非谐性系数，其值远远小于1。为了简化处。为了简化处理，我们首先将分子的振动当成简谐振动理，我们首先将分子的振动当成简谐振动 ，则：，则： E(u u) =(u u+1/2) hv （u u0，1，2，3） 当当u u0时，体系的能量称作零点能。时，体系的能量称作零点能。跃迁的选律为跃迁的选律为D Du u1 。 27从基态从基态u u0跃迁到第一激发态跃迁到第一激发态u u1，两能级能量差，两能级能量差D DE为为hv。吸收光谱的吸收频率。吸收光谱的吸收频率 为：为：该频率为该频率为基频基频。 m m Kcv21 （cm-1）但是实际上非谐振性的存在，实际的势能曲线函数是：但是实际

25、上非谐振性的存在，实际的势能曲线函数是： E(u u) =(u u+1/2)- xe(u u+1/2)2+ ye(u u+1/2)3+hv28两种振动模型的势能曲线如下：两种振动模型的势能曲线如下：谐振子模型的势能曲谐振子模型的势能曲线模型为线模型为V=Kr2/2 。D Du u2的跃迁也可以发生，其几率远小于从的跃迁也可以发生，其几率远小于从u u0跃跃迁到迁到u u1的跃迁的跃迁 ，按照简谐振动模型，这时的频率为，按照简谐振动模型，这时的频率为2v ；而如果考虑了非谐性存在，则吸收频率略小于；而如果考虑了非谐性存在，则吸收频率略小于2v，这刚好符合实验现象这刚好符合实验现象 。从从u u0

26、到到u u2的跃迁对的跃迁对应的吸收频率为应的吸收频率为倍频。倍频。 292. 多原子分子的红外吸收频率多原子分子的红外吸收频率 双原子分子的振动形式只有一种，而多原子分子则有双原子分子的振动形式只有一种，而多原子分子则有多种振动方式多种振动方式 。分子振动自由度分子振动自由度：3n6，线性分子则为，线性分子则为3n5。自由度与分子的基本振动个数一致。自由度与分子的基本振动个数一致。问题：自由度是如何得出的？问题：自由度是如何得出的？NOTE：虽然理论上非线性多原子分子有：虽然理论上非线性多原子分子有3n-6个振动，个振动，但实际上，特别是对大分子而言，我们在实验中观察但实际上，特别是对大分子

27、而言，我们在实验中观察到的红外光谱峰数目总是大大低于这个数目。到的红外光谱峰数目总是大大低于这个数目。Reason？30几种常见的振动模式（以几种常见的振动模式（以-CH2-为例为例 ）：）： 31可以看出，振动分为两大类：可以看出，振动分为两大类：1.伸缩振动伸缩振动：沿键轴方向伸、缩的振动，改变键长，：沿键轴方向伸、缩的振动，改变键长，吸收频率出现在高频区；吸收频率出现在高频区；2.弯曲振动：弯曲振动：除伸缩振动外的其他一切振动都属于弯除伸缩振动外的其他一切振动都属于弯曲振动，改变键角，吸收频率出现在相对低频区。曲振动，改变键角，吸收频率出现在相对低频区。 除除基频基频外，可观察的吸收频率

28、还有外，可观察的吸收频率还有倍频倍频、组频组频等。等。 组频组频又叫又叫组合频组合频（combination tone）或）或合频合频，是两，是两个或两个以上的基频之差或之和。其吸收也很弱。个或两个以上的基频之差或之和。其吸收也很弱。 倍频和组频又统称为倍频和组频又统称为泛频泛频。 323. 红外吸收强度红外吸收强度红外吸收强度决定于跃迁的几率。跃迁几率为：红外吸收强度决定于跃迁的几率。跃迁几率为： 202abEm m 跃跃迁迁几几率率E0为红外电磁波的电场矢量；为红外电磁波的电场矢量；m mab为为跃迁偶极矩跃迁偶极矩。它不同于永久偶极矩，反映振动时偶极矩变化的大小。它不同于永久偶极矩，反映

29、振动时偶极矩变化的大小。红外吸收强度决定于红外吸收强度决定于偶极矩变化偶极矩变化的大小。的大小。振动时偶极矩变化越大，吸收强度越大。振动的对称振动时偶极矩变化越大，吸收强度越大。振动的对称性越高，偶极矩变化越小，谱带强度越弱。性越高，偶极矩变化越小，谱带强度越弱。因此，当分子中含有杂原子时，其红外光谱峰一般都因此，当分子中含有杂原子时，其红外光谱峰一般都较强。如，较强。如，CO，CX等。反之，两端取代基差别等。反之，两端取代基差别不大的碳碳键的红外吸收则较弱，如不大的碳碳键的红外吸收则较弱，如CC、CC、NN等等 。33除此以外，一些跃迁（如倍频，从除此以外，一些跃迁（如倍频，从u u0到到u u2的跃的跃迁）在常温下几率很小（这时主要表现的是基频的迁）在常温下几率很小（这时主要表现的是基频的振动吸收），但在温度很高时，这种跃迁的几率就振动吸收），但在温度很高时，这种跃迁的几率就会增大，此时分子振动选律不再局限于会增大，此时分子振动选律不再局限于D Du u1，还，还有有2、3等，当然其几率依次迅速减少，这样在等，当然其几率依次迅速减少，这样在红外光谱中会出现相对应的弱吸收带（红外光谱中会出现相对应的弱吸收带（在做高温红在做高温红外光谱时应特别注意！）外光谱时应特别注意！） 最后，振动的耦合也会对红外吸收强度产生很大影响。最后，振