PAMAM树形分子模板法制备 Fe3O4-TiO2-CdS 核-壳-壳结构纳米颗粒

1、SHANDONG毕业论文PAMAM树形分子模板法制备Fe3O4/TiO2/CdS核-壳-壳结构纳米颗粒学 院：材料科学与工程 专 业：材料化学 学 号: 1111112008 学生姓名：王允 指导教师：丛日敏 2015 年6月摘 要随着我国现在工业的迅猛发展，愈来愈多的废水废气随之产生，给我们赖以生存的环境带来了很大的压力。传统的废水处理三部曲生物法、物理法和化学法虽能降解废水中的一些污染物，但是这三种处理方法均具有自身局限性且很难有效地去除水中浓度较低且微生物难以降解的有机污染物。随着科学家们研究的深入，发现半导体光催化剂不仅可以广泛的氧化、降解各种有机物并使之矿化产生二氧化碳和水等无机小分

2、子，而且所使用的光催化剂具有价廉、低毒或无毒及高效稳定等优点，符合国家提倡的节能、低碳等环保要求。因此，光催化技术在水污染处理等环境污染治理方面拥有较为广泛的应用前景。特别是近年来，基于以二氧化钛、硫化镉、氧化锌等为基础的光催化剂已经被广泛应用于完全降解受污染的废水以及空气中的有机污染物。而制成Fe3O4/TiO2/CdS的核-壳-壳结构能大大提高二氧化钛/硫化镉的回收利用率，也是催化剂制备领域的研究热点和前沿。本文以PAMAM为模板采用低温液相法制备Fe3O4/TiO2/CdS的核-壳-壳结构的纳米颗粒。实验以G4.5酯端基PAMAM树形分子为模板，通过研究温度、酸碱度、n(Fe) /n(N

3、aOH)的物质的量之比、n(Fe) /n(PAMAM) 的物质的量之比、搅拌方式等条件对Fe3O4纳米颗粒的影响，得到最佳的制备条件为：80恒温水浴加热，n(Fe3+):n(Fe2+):n(NaOH)=4:3:120，搅拌方式为机械搅拌，n(Fe3+):n(Fe2+):n(PAMAM) =20:15:1。然后在Fe3O4的纳米颗粒上包裹一层TiO2再包裹一层CdS，n(TiO2):n(Fe3O4)=10:1，n(TiO2):n(CdS)=1:1为最佳。通过透射电子显微镜显示Fe3O4纳米颗粒的表面上均匀的分布着一层纳米二氧化钛纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒表面均匀的分布着一层纳米硫化镉，达到了理想

4、效果。关键词： PAMAM，Fe3O4，TiO2，CdS，核壳结构，半导体催化剂，低温液相法，共沉淀法 AbstractWith the rapid development of China's modern industrial economy,more and more industrial waste water, exhaust emissions are also increasing, causing a lot of pressure to our survival environment.The traditional wastewater treatment Tril

5、ogy: biological method, physical method and chemical method,although they can degrate some pollutants in wastewater,but all the methods have their self limitations and its hardly for them to effectively degrate the low concentration organic pollutants in the water which are difficult to degradation

6、for microorganism. As research continues, it was found inorganic semiconductor photocatalyst can not only extensive oxidation, degradation of organic substances and mineralize them into carbon dioxide and water molecules, besides the catalyst that we used is cheap, non-poisonous and has a high stabi

7、lity advantages, in conformity with the state to promote low carbon and energy saving etc. the requirements of environmental protection. Therefore, there is a wide range of applications for the photocatalytic technology in the treatment of pollution of the environment, such as water pollution.Especi

8、ally in recent years, the photocatalyst which is based on titanium dioxide, cadmium sulfide, zinc oxide has been widely applied to completely degrade the pulluted water and the air which is polluted by organic pollutants. The core-shell-shell structure of Fe3O4/TiO2/CdS can greatly improve the recov

9、ery rate of TiO2 and CdS, and it is also a hot spot and leading edge in the field of catalysts preparation. In this paper, the core-shell-shell structure of Fe3O4/TiO2/CdS nanoparticles was prepared with PAMAM template.Using the 4.5 generation PAMAM dendrimer with surface ester groups as template, b

10、y studying the temperature,power of hydrogen, n (Fe) / n (PAMAM) molar ratio, n (Fe) / n (NaOH) molar ratio and the stirring method of preparation conditions on the impact of Fe3O4 nanoparticles, then the best preparation conditions have been founded：80 constant temperature water bath heating, mecha

11、nical stirring, n(Fe3+):n(Fe2+):n(NaOH)=4:3:120,n(Fe3+):n(Fe2+):n(PAMAM)=20:15:1.Then coated with titanium dioxide in the Fe3O4 nanoparticles and coated with cadmium sulfide in the titanium dioxide nanoparticles, with the best ratio of n (TiO2) : n (Fe3O4) = 10:1 and n (TiO2) : n (CdS) = 1:1. From t

12、ransmission electron microscopy we can easily see that there is a even-distribute layer of titanium dioxide on the surface of Fe3O4 nanoparticle and as well as the cadmium sulfide,which means the research reach the desired effect.Key words: PAMAM , iron oxide , titanium dioxide , core-shell-shell st

13、ructure , semiconductor photocatalyst , low temperation liquid process , coprecipitation process 目录摘 要IIAbstractIII目录IV第一章 引 言- 1 -1.1课题的目的和意义- 1 -1.2 纳米技术及纳米材料的概述- 1 -1.2.1 量子尺寸效应- 2 -1.2.2 小尺寸效应- 2 -1.2.3 宏观量子隧道效应- 2 -1.2.4 表面效应- 3 -1.3 半导体光催化简介- 3 -1.3.1 半导体光催化材料- 3 -1.3.2 半导体光催化的基本原理- 3 -1.3.3 T

14、iO2的基本结构- 4 -1.4磁流体的概述及制备- 5 -1.4.1 磁流体的概述- 5 -1.4.2 磁流体的制备- 5 -1.5 磁性核壳纳米材料研究进展- 6 -1.5.1 核壳结构材料的优势- 6 -1.5.2 核壳结构的类型- 6 -1.5.3 与磁性材料复合的材料类型及复合方法- 6 -1.6 PAMAM树状大分子简介和应用- 7 -1.7 本文主要研究内容- 8 -第二章 实验方法- 9 -2.1 概述- 9 -2.2 试剂和仪器- 9 -2.2.1 实验仪器- 9 -2.2.2 实验原料- 10 -2.2.3 溶液的配置- 10 -2.2.3.1 NaOH溶液的配置- 10

15、-2.2.3.2 PAMAM树形分子的配置- 10 -2.2.3.3 铁盐溶液的配置- 11 -2.2.3.4 四氯化钛溶液的配置- 11 -2.3 实验步骤- 11 -2.3.1 树形分子包覆的Fe3O4磁流体的制备- 11 -2.3.1.1 最佳加碱量的确定- 11 -2.3.1.2 温度对Fe3O4磁流体的影响- 12 -2.3.1.3 搅拌方式对Fe3O4磁流体的影响- 12 -2.3.1.4 不同的滴加顺序对Fe3O4纳米颗粒的影响- 12 -2.3.1.5 不同的载液对Fe3O4纳米颗粒的影响- 12 -2.3.1.6 超声对Fe3O4纳米颗粒的影响- 12 -2.3.2 树形分子

16、包覆的纳米TiO2的制备- 13 -2.3.2.1 PH对TiO2纳米颗粒的影响- 13 -2.3.2.2 温度对TiO2纳米颗粒的影响- 13 -2.3.2.3 时间对TiO2纳米颗粒的影响- 13 -2.3.3 树形分子包覆的Fe3O4/ TiO2核壳结构纳米颗粒的制备- 13 -2.4 Fe3O4/TiO2核壳纳米颗粒的表征- 14 -2.4.1 透射电子显微镜（TEM）检测- 14 -2.4.2 红外光谱（IR）检测- 14 -2.4.4 X射线衍射(XRD)- 14 -第三章 结果与讨论- 15 -3.1 最佳制备条件的研究- 15 -3.1.1 最佳加碱量的确定- 15 -3.1.

17、2 温度对磁流体的影响- 16 -3.1.3 搅拌方式对磁流体的影响- 17 -3.1.4 不同比例n(Fe3+)/n(Fe2+)/n(PAMAM)对磁流体的影响- 17 -3.1.5 其他因素对磁流体的影响- 18 -3.1.6 实验的条件对生成TiO2的影响- 18 -3.1.7 实验的条件对生成Fe3O4/TiO2核壳结构的影响- 19 -3.2 PAMAM包覆Fe3O4/TiO2核壳纳米颗粒磁流体的表征- 19 -3.2.1 红外光谱分析（IR）- 19 -3.2.2 Fe3O4/TiO2核壳结构的纳米颗粒XRD图谱分析- 21 -3.2.3 透射电子显微镜- 22 -结论- 26 -

18、参考文献- 26 -致谢- 28 -第一章 引 言1.1课题的研究背景和意义自从二十世纪八十年代初日本科学家Fujishima和Honda创造性地使用TiO2电极实现光催化水分解制氢开始， 基于TiO2的光催化技术的研究进展吸引了一代又一代研究人员的目光1。 到目前为止，研究人员已经合成发现有成百上千种的无机半导体光催化材料，这些光催化材料在空气和水体中有机污染物的光催化净化、水的光催化降解制氢燃料及生物化学领域的抗菌等多个能源、生物和环境领域具有潜在的应用价值 2，而且包括燃料敏化太阳能电池、固氮固碳等多个领域，因此开发能够有高效利用太阳能、廉价、化学性质稳定的光催化剂成为了光催化研究领域的

19、热点问题。在我们已知的纳米无机半导体材料的各项性能之中，光催化性能是其最独特、最优越的性能。在太阳光的照射下，纳米无机半导体材料能够实现从光能到化学能的能量转化，从而促进物质的二次合成或降解，其中使物质二次合成的过程叫做有机物的光催化合成、使有机物或无机物等化合物降解为无污染的无机小分子的过程称之为光催化过程。因为半导体TiO2具有极高的催化活性、较强的氧化能力、低廉的价格以及安全无毒无污染等优点，它公认为是最具有应用价值的光催化材料，但是由于TiO2 的禁带宽度较窄，仅约为3.2 eV，因此只能有效吸收利用太阳光中3%5%的紫外光部分3-7, 而无法充分利用包括可见光在内的其他光域的太阳能；

20、此外由于在TiO2纳米结构材料中，光生电子和空穴具有极高的复合速率，因此大部分的光生电荷不能够迁移到催化剂表面不能完成各种催化氧化以及还原过程。由此可见，以上两种因素大大地限制了TiO2的在光催化领域的应用与推广。由于CdS纳米粒子是一种窄带隙半导体材料，所以CdS纳米粒子能够扩展TiO2的光响应波长，因而TiO2/CdS复合纳米粒子是目前颇受关注的一种复合光催化材料8，且窄带隙半导体硫化镉纳米粒子的光吸收位于可见光区，因此TiO2/CdS复合纳米粒子可有效提高光催化剂在可见光光域的催化效率。该复合材料中TiO2纳米粒子不但可以作为CdS的载体来发挥其作用9，还能够通过TiO2和CdS的电荷转

21、移来促进光生电子和空穴的分离，进而提高整体的光电转换效率和光催化活性10。综上所述，TiO2/CdS复合纳米粒子综合了CdS的可见光吸收特性、二氧化钛的半导体特性而具有很好的研究价值和应用前景。1.2 纳米半导体材料的特殊性质1.2.1 纳米半导体材料简介在固体材料中，半导体材料的电子德布罗意波长比金属材料较长，而其动能却相对较低，因此它对空间的限制是比较敏感的。电子的德布罗意波长的计算公式如下所示：= 公式（1-1）式中 h 是普朗克常量，m 是电子的有效质量，E 是电子的动能。当材料的电子德布罗意波长（）和空间中某一方向的尺度限制相差不大时，此时电子在该方向的电子运动就会受到限制，进而就会

22、失去一个空间自由度。因此，纳米材料中电子的粒子行为相异于宏观材料中电子的粒子行为。 纳米半导体材料因其具有独特的量子尺寸效应、介电受限效应、宏观量子隧穿效应和超顺磁性，使其在工业生产的方方面面拥有广泛的应用前景。例如可以应用在纳米永磁材料方面、光电子器件、在磁记录、非线性光学以及在生物医学领域等方面应用广泛。1.2.2 半导体光催化的基本原理 半导体光催化技术利用半导体催化剂，半导体被价电子占据的价带和相邻具有较高能量的激发态即导带之间存在禁带。当用来照射光的能量大于禁带宽度的能量时，能量大于禁带宽度的光电子被光催化剂吸收，使得价带的电子通过禁带激发到导带上，这个过程中导带带上电子而价带中也同

23、时产生了空穴。还原电子的还原性和价带空穴的氧化性造成了催化剂体系中氧化-还原体系的存在，电子-空穴对(h+/e-)的氧化还原特性导致其容易催化氧化一些有机物质成一些无机小分子，例如二氧化碳和水等。与此同时导带上的电子和价带上的空穴复合时释放能量，导致电子不能激发到导带，进而使半导体光催化剂的氧化还原特性消失，也就不具有光催化活性。科学家们构想如果半导体表面存在某种特殊物质可以抑制电子与空穴的复合，此时半导体表面上吸附的有机物质或者溶剂中的电子就会被空穴攫取，使原来对光照不敏感的物质被有效地氧化、激活，进而使电子受体通过接受半导体表面上的激发态电子而被还原11-12 。半导体光催化剂的光催化原理

24、如图1.1所示。图1.1半导体光催化剂催化降解有机物原理示意图1.2.3 光学性质纳米材料其粒子因其量子尺寸效应、表面效应，使得处在纳米材料内部的电子、原子的物理行为与处在表面态的电子、原子的物理行为存在很大的差异。当半导体纳米粒子的尺寸相似于其玻尔半径时，量子尺寸效应就会变得非常之明显。因此，比表面积大和量子尺寸效应会促使纳米半导体粒子新的光学特性的产生。 （1）发光效应 当纳米粒子的粒径降低到某一个值附近时，经一定波长的光（紫外光或者可见光）照射后会产生发光效应。经研究后我们看到，对于某些没有发光现象的半导体纳米粒子来说，如果对其进行某些表面化学修饰，就会直接导致其发生荧光光谱和吸收光谱红

25、移。 （2）吸收带边的“蓝移”现象 与块体材料的吸收带边相比，半导体纳米粒子的吸收会发生比较明显的“蓝移”现象，此时半导体纳米粒子吸收带边将向短波方向移动，发生“蓝移”。纳米粒子的吸收带边出现“蓝移”现象的主要原因是：随着纳米粒子的粒径的降低其表面效应的存在致使纳米晶粒晶格的畸变，进而导致晶格常数的减小；当半导体纳米粒子的粒径与激子的波尔半径相差不多时，纳米粒子的有效带隙会逐渐增大，使得吸收带边开始向短波方向移动，从而导致吸收光谱和荧光光谱“蓝移”。1.2.4 光催化性质 研究发现，半导体纳米粒子可以催化块体材料不能进行的反应，例如，对于ZnS 半导体材料，当其粒子尺寸为3nm时，其光催化还原

26、 CO2的效率高达75%以上，而其相应的块体材料却不具有这种性能13。同时，经研究发现： CdS、TiO2、ZnO、Cu2O等半导体纳米粒子的光催化活性明显高于其相应的块体材料。这主要是由于纳米半导体粒子的量子尺寸效应会使其能级分立，能隙变宽，使得半导体粒子具有更强的氧化还原能力，从而导致其光催化活性有所提高。因此，半导体纳米粒子的尺寸越小，其光生电子和空穴复合几率降低，进而有利于光催化活性的大幅度提高14。1.3 CdS/TiO2纳米复合材料 在光催化剂中，TiO2拥有较高的光催化活性、较稳定的化学性质、较好的抗光腐蚀性能、低廉的成本、安全无毒、无二次污染等优点，一直是光催化领域的研究热点。

27、然而，由于TiO2纳米材料的自身局限性导致其光催化材料的工业应用受到限制，存在的主要问题有：（1）量子产率低，光催化反应总反应速率慢。经紫外光照射后，TiO2中产生的光生电子-空穴对的复合几率较高，降低了其光电转换效率，严重影响其光催化效率；（2）对太阳能利用率较低，不能满足光催化的需求。TiO2的禁带宽度在3.03.2 eV之间，对光的吸收仅限于紫外光区，这就降低了对太阳能的利用率。因此，研制出可以被可见光激发的高效半导体光催化剂成为当前的研究重心。所以，要想提高 TiO2的光电催化效率，要从提高光生电子和提高对太阳能的利用率入手。 因此，近年来有很多学者为了达到拓宽TiO2的光谱响应范围进

28、而提高其光催化效率的目的而对TiO2光催化剂进行了表面修饰和改性，他们采用的方法有半导体复合改性、金属的负载与沉积、聚合物表面修饰、离子掺杂、贵金属修饰离子注入等15-16。在半导体复合研究方面，许多研究者将 CdS、GaP、PbS、SiC、Cu2O等半导体材料17-22与TiO2进行复合，使得TiO2的光谱响应范围得到扩展，使其光生电子和空穴的分离机率得到提高，从而得到了具有更高的催化活性的复合光催化剂。CdS是一种典型的-族半导体材料，属于直接带隙半导体化合物，具有良好的发光性能和光电转换特性，在发光二级管、光电器件、太阳能电池、光催化、非线性光学等领域有着广泛的应用23-24。CdS的禁

29、带宽度为2.4eV，导致CdS容易发生光化学腐蚀，进而缩短其使用寿命。又因为CdS的导带电势比TiO2的导带电势高很多，且它们存在一定的禁带宽度差值，因此将CdS引入TiO2半导体可形成一种新型的复合光催化剂，该新型复合光催化剂可有效促进光生电子的输运转移，进而抑制CdS的光腐蚀性，拓宽TiO2的光响应范围，因此可提高TiO2的光催化活性。因此，CdS/TiO2复合材料已经成为光催化领域研究的热点，已经被广泛应用于污水净化和太阳能电池等领域25-26。1.3.1 TiO2的基本结构根据TiO2的晶型的不同，可以将TiO2分成三种类型，即金红石型(Rutile)、锐钛矿型(Anatase)和板钛

30、矿型(Brookite)。其中，板属于斜方晶系的是钛矿结构的TiO2，属于立方晶系的是锐钛矿和金红石结构的TiO2。虽然在晶型上存在显著差异，但是这三种晶体结构的配位体却均由TiO6八面体构构成，然而其配位体棱、角的排列方式略有不同，其晶体结构如图1.2所示。 abc 图1 .2 TiO2的3种晶体结构（a）锐钛矿，（b）金红石相，（c）板钛矿 金红石相TiO2是热力学稳定相，而锐钛矿和板钛矿是热力学亚稳相。然而，对于纳米晶TiO2来说，因为动力学方面的不同，锐钛矿和板钛矿相比于金红石相的TiO2来说更加广泛地存在于大自然中。研究表明，锐钛矿型纳米TiO2晶体的这种与金红石和锐钛矿相相反的相稳

31、定特性与其不同的表面能有关27。1.3.2 CdS/TiO2纳米光催化材料的优点利用光催化净化技术去除有机污染物具有以下三个特点:它可以直接用空气中的氧气作为氧化剂，无需提供难制备的高纯氧气，在常温常压下即可进行氧化反应，且条件温和；净化效果彻底，其将有机污染物分解后产生的无机小分子对环境没有任何危害；半导体光催化剂具有很强的氧化还原能力，不但具有化学性质稳定的优点，而且具有使用寿命长、产品成本低等优点。总的来说光催化净化技术优点多多，几乎不存在二次污染是很多催化剂无法睥睨的，除此之外由于对CdS的研究，使得光催化剂的反应光源可以利用太阳光。因此光催化剂在催化降解有机污染物方面应用越来越广泛。

32、1.4 磁流体的概述及制备1.4.1 磁流体的概述 磁流体又称为具有磁性的流体，它是借助表面活性剂的作用使纳米级的磁性粒子均匀的分散在载液中从而形成稳定的胶体，这种胶体在重力场或者在强磁场的作用下依然能够保持长期的稳定性28。磁流体组成示意图如图1.3所示，磁流体因其特殊的磁性能而具有良好的流变性能和广阔的应用前景，是材料科学领域中最具有发展潜力的新型智能材料。磁性纳米材料是一类大小尺度在l-100nm的磁性材料，如Fe3O4、Fe2O3、CoPt3等。而铁氧体纳米材料是其中最具广泛应用前景的磁性纳米材料，运用不同种类和数量的替代金属可以组成类型不同、磁性各异的双组份铁氧体或多组份铁氧体。这类

33、磁性纳米材料最重要的性质就是磁特性，当磁性材料的颗粒粒径尺寸变小到一定程度时就会丧失其作为大块材料的铁磁性或亚铁磁性，表现出较好的顺磁性，具有顺磁性的材料在外加磁场的作用下能够产生与外加磁场一致的磁矩，导致该磁性材料在受外加磁场吸引力的作用下出现流动现象。此外，由于磁性粒子粒径的改变，该磁性粒子的矫顽力也发生了显著变化。当颗粒尺寸减小到20nm以下时，其矫顽力相对于磁性块体来说能增加1000倍，若进一步减小至大约6nm时，其矫顽力反而降低到零，没有剩磁，在一定温度范围内呈现出超顺磁性，这时磁相互作用很弱，用其与有关溶液配成磁流体就具有固体的强磁性和液体的流动性。在交变磁场中也具有磁导率频散、磁

34、粘滞性、磁损耗而发热等现象。这些性质使得它们除了在工业方面有独特的应用优势外，在生物医药方面也有很宽的应用范围。 图1.3 磁流体组成示意图 纳米氧化铁的性质不仅和它们本身的物理和化学性质有关还和它们的尺寸形状和分散性有关。由于纳米颗粒存在粒径小、表面能大，易于团聚而失去纳米材料的特性等特点，因此如何降低纳米材料的表面能进而抑制其团聚现象，从而合成分散性较高的纳米材料是纳米科学研究的热点和难点问题。1.4.2 磁流体的分类 磁流体的分类方法有很多种，其分类方式也是纷繁复杂，按照超微磁性粒子种类、载液类型可将磁流体划分为：铁氧体系，如Fe3O4、- Fe2O3；金属系，如Ni、Co、Fe等的金属

35、微粒及其它们的合金；氮化铁系。按照载液种类不同可划分为：水、有机溶剂、聚二醇、聚苯醚、卤代烃、合成酯、苯乙烯等。1.4.3 磁流体的制备磁流体的制备方法有很多种，比如机械球磨、热分解、胶溶法、水溶液吸附-有机相分散法、电解法、真空蒸镀法、等离子体法、气相液相反应法。其中气相法又可以划分为焙烧法、热分解法、鲁式法等。液相法又分为溶胶-凝胶法、水解法，沉淀法等，不同方法具有不同特点和用途29。总的来说制备磁流体的基本途径主要有两种：首先制备出纳米尺度的磁性粒子，然后用表面活性剂对其进行改性包覆；磁性粒子的制备与表面活性剂的包覆改性同时进行。本实验主要采用一步沉淀法制备纳米Fe3O4。1.5 磁性核

36、壳纳米材料研究进展1.5.1 核壳结构材料简介随着科学家对于磁性纳米技术的研究进展，磁性纳米材料的应用越来越广泛、其功能划分也越来越细。随着研究的进行，科学家们对核壳结构纳米材料的研究不再仅限于改变形貌与尺寸，也不再单一的寻找操作简便，设备简单的制备方法，目前科学家们对于纳米核壳结构的研究思路更加拓宽，目的性更加强，其中磁性核壳结构纳米材料是该研究领域研究最为成熟的一个方面。磁性核壳纳米材料是以磁性纳米颗粒为核，然后在其表面通过化学键或其他相互作用包覆生成另一种纳米材料为壳，形成有序组装核壳结构的复合纳米材料。这种新型复合材料有四大优势：将性能优越而稳定性不足的核与稳定性良好而性能不足的壳有机

37、结合，形成“核-壳结构”，整合了内外两种材料的特性，并能很好地互补各自的不足；在复合过程中，可能会有新的物质存在形态形成。增加两亲性、提高耐候性、提高催化剂的稳定性和催化活性；赋予材料特殊的光、电、磁学性能。基于此，核壳结构纳米材料成为人们研究的热点与难点。随着研究的进展，多层核壳结构也被陆续开发，本文即核壳壳结构的复合纳米材料的制备并对其进行表征。1.5.2 核壳结构纳米材料的分类到目前为止，磁性核壳结构复合纳米材料主要分成以下四类30：在磁性纳米颗粒外部包裹一层其他材料的传统核壳结构纳米复合材料（图1.4中A所示）；将磁性纳米颗粒通过化学键或其他相互作用附着在另一种纳米材料表面构成反核壳结

38、构（图1.4中B所示）；在反核壳结构的外层再附着一层其他的纳米材料，使磁性纳米材料夹在中间形成壳核壳结构（图 1.4中C 所示）；磁性颗粒均匀的分散于另一种材料中的弥散结构（图 1.4中D 所示），。图 1.4 磁性核壳纳米材料四种结构示意图211.5.3 与磁性材料复合的材料类型及复合方法与磁性纳米材料复合的材料，主要有以下几种31：有机高分子。为了提高材料与有机物的相容性以这类高分子做“壳”，进而提高材料在该领域的使用率。无机凝胶。为了增强材料的稳定性，更加简单方便地调节壳的厚度，并且使材料的应用更全面而引入无机凝胶。无机功能材料。为了改进材料的功能性，赋予材料更多的性能，表面复合此类无机

39、功能材料，使得材料在工业、催化等各个领域应用最广。制备磁性核壳纳米材料的方法多种多样，如：溶胶凝胶法、化学反应、离子注入法、沉积、交换法和表面反应法等。为了进行实际的生产与应用，科学家们投入大量的财力和物力对磁性核壳纳米材料开展了广泛的研究。此材料具体的应用涵盖了催化剂、磁流体、生物医药、磁记录材料等领域。虽然磁性材料在工业生产中具有广泛的应用，但是催化性能任然是其最有研究价值的研究领域。由于磁性材料在催化剂领域的成功引入解决了催化剂难于分离回收、利用率不高等实际问题，堪称催化剂材料的一大创新。1.6 PAMAM树状大分子简介和应用 聚酰胺-胺树形分子（PAMAM Dendrimer）主要由活

40、性中心、多个结构单元组成的内体和具有丰富官能团的外表层三部分组成。PAMAM树状分子具有精确的分子结构，高度几何对称性，大量的表面官能基团，由于聚合时具有高度的规整性，使得分子内部存在空腔，相对分子质量可控，分子量分布窄，分子尺寸可达纳米尺度，高代数分子具有三维立体球形结构等特点。而且可以通过对端基进行改性来获得具有不同功能的树枝状化合物32-33。 图 1.4 PAMAM树形分子的结构示意图自20世纪80年代中期首次合成PAMAM树状分子以来，PAMAM引起了众多领域科学家们的极大兴趣，成为生命科学、化学、材料科学及其相关交叉学科的研究热点之一。近年来随着科学的发展科学家已成功合成了多种结构

41、的PAMAM树枝状化合物，随着对PAMAM树枝状化合物分子研究的不断深入，其独特的结构和化学性质引起人们的极大关注。PAMAM胺型树枝状化合物已经成为发展迅速、应用广泛的一类新型高分子材料。尤其是在材料、生物医药、环境保护、表面活化剂和催化剂等领域，其使用价值已经得到广泛应用34。1.7 本文主要研究内容Fe3O4/TiO2/CdS核壳壳结构的纳米颗粒凭借其独特的磁性能和光催化性质，在废水、废气的光催化处理领域已表现出优异的特性和巨大的应用潜能，并成功解决了传统光催化剂难以回收利用的问题。本文以PAMAM作为稳定剂，先用共沉淀一步法成功制备了粒径均匀且细小的粒子，使得该粒子具有良好的水溶性能、

42、优良的分散性能、PAMAM胺型树形分子/Fe3O4超顺磁性纳米复合材料，然后在纳米Fe3O4的表面上包覆一层纳米TiO2得到了Fe3O4/TiO2核壳结构复合纳米颗粒，最后再在Fe3O4/TiO2核壳结构复合纳米颗粒表面包覆一层CdS纳米颗粒得到最终的产品，即Fe3O4/TiO2/CdS核壳壳结构的复合纳米材料。并研究了影响Fe3O4/TiO2/CdS核壳壳结构的纳米粒子粒径和稳定性的主要因素，最后对产物的结构和性能进行表征。本文研究内容有以下几个方面：（1） 实验采用一步共沉淀法制备PAMAM树形分子包覆的纳米Fe3O4水基磁流体，得到粒径分布均匀，磁性能良好且在载液中的具有良好的分散性的F

43、e3O4纳米粒子。（2） 研究影响粒子粒径的主要因素：分别对Fe与PAMAM的摩尔比、Fe与NaOH的摩尔比、温度、搅拌方式进行讨论以确定Fe3O4水基磁流体的最佳制备条件。（3） 研究Fe3O4与TiO2的摩尔比，搅拌方式、温度对TiO2结晶性以及核壳结构的影响，确定最佳的反应条件。（4） 研究TiO2与CdS的摩尔比，搅拌方式、温度对CdS结晶性以及核壳壳结构的影响，确定最佳的反应条件。（5） 通过红外光谱（IR）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、对所制备Fe3O4/TiO2/CdS核壳壳结构的纳米粒子的内部形貌、微观结构和光催化性能以及磁性能进行分析和表征。第二章 实验方

44、法2.1 概述本实验先采用化学共沉淀一步法制备PAMAM树形分子包覆的Fe3O4纳米复合材料。实验以PAMAM为稳定剂，以水为载液，以NaOH二次水溶液为沉淀剂，反应过程中为了防止Fe3O4氧化为- Fe2O3，遂以N2作为保护气，Fe3O4纳米颗粒的制备与PAMAM树形分子的包覆同时进行。然后往Fe3O4的胶体溶液中逐滴滴加TiCl4的乙醇溶液，让TiCl4在碱性环境下的水解生成纳米TiO2在机械搅拌作用下均匀的包裹在Fe3O4的表面上得到Fe3O4/TiO2核壳结构纳米颗粒。然后再往Fe3O4/TiO2核壳结构纳米颗粒所在的液体中滴加Cd(AC)2二次水溶液进行配位，配位完成后再滴加Na2

45、S二次水溶液晶化，在Fe3O4/TiO2核壳结构纳米颗粒表面生成一层CdS纳米粒子，得到最终的产品，Fe3O4/TiO2/CdS核壳壳结构纳米颗粒。通过研究影响Fe3O4粒子粒径的主要因素以及研究Fe3O4/TiO2/CdS的配比确定本实验最佳的制备条件并对TiO2、CdS、TiO2/CdS的光催化活性进行研究，最后对Fe3O4/TiO2/CdS核壳壳结构纳米颗粒进行X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、透射电子显微镜（TEM）等测试和表征。2.2 试剂和仪器2.2.1 实验仪器实验使用的主要仪器及型号和生产厂家如表2-1所示：表2-1 实验仪器名称型号和厂商集热式恒温加热磁力搅拌器DF-1

46、01S巩义市予华仪器有限责任公司精密定时电动搅拌器JJ-1 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司电子分析天平FA 2104 上海民桥精密科学仪器有限公司超声波清洗器KQ-50E 昆山市超声仪器有限公司循环式水式真空泵SHZ-D（） 巩义市予华仪器有限责任公司通风柜LTFG-(1200/1500/1800) 淄博豪迈实验家具有限公司可见分光光度计上海现科分光仪器有限公司精密酸度计pHS-3C 上海虹益仪器仪表有限公司电热恒温鼓风干燥箱XMT 龙口市电炉制造厂真空干燥箱 DZF-6050 巩义市予华仪器有限责任公司离心清洗机Anke TDL-40B旋转蒸发器RE-52AA 上海亚荣生化仪器厂傅立叶红外

47、光谱仪Nicolet 5700 山东理工大学测试中心提供X射线衍射仪D8ADVANCE 德国Brucker Axs公司透射电子显微镜H-800 山东大学测试中心提供2.2.2 实验原料实验使用的主要试剂及其纯度等级和生产厂家如表2-2所示：表2-2 实验原料名称纯度地址FeSO4·7H2OAR国药集团化学试剂有限公司FeCl3·6H2OAR国药集团化学试剂有限公司HClAR莱阳精细化工厂NaOHAR莱阳精细化工厂CH3COOHAR淄博化学试剂厂TiCl4AR天津市福晨化学试剂厂无水乙醇AR莱阳经济技术开发区精细化工厂乙酸镉AR天津市福晨化学试剂厂 硫化钠 AR天津市福晨化学

48、试剂厂 甲基橙 实验室自制PAMAM实验室自制二次蒸馏水实验室自制2.2.3 溶液的配置2.2.3.1 PAMAM树形分子的配置Generation4.5PAMAM树形分子溶液先用电子天平称量干燥的10mL小烧杯和玻璃棒的重量，然后用玻璃棒蘸取适量PAMAM树形分子涂抹在小烧杯的内壁上，直至精确称取1.2408g Generation4.5 PAMAM树形分子，加适量二次蒸馏水至完全溶解后，将PAMAM二次蒸馏水溶液移入500mL容量瓶中，用二次蒸馏水定容，配制成浓度为2×10-4mol/L的Generation4.5PAMAM树形分子二次水溶液，备用。2.2.3.2 NaOH溶液的

49、配置用电子天平精确称取5.000g NaOH固体于小烧杯中，加入适量的二次蒸馏水，剧烈搅拌等NaOH固体完全溶解后将NaOH二次蒸馏水溶液转移到250mL容量瓶中，使用二次蒸馏水水定容，配置成浓度为0.5mol/L的NaOH二次蒸馏水溶液。最后将配置好的溶液移至塑料容器中储存备用。2.2.3.3 醋酸溶液的配置 用100mL量筒准确量取20mL的冰醋酸，转移至100mL的容量瓶中，使用二次蒸馏水水定容，配置成体积分数为20%的乙酸二次蒸馏水溶液，备用。2.2.3.4 铁盐溶液的配置取50mL 小烧杯，然后加入0.2mL 1mol/L的HCl溶液。使用电子天平精确称取0.551gFeCl3

50、83;6H2O和0.425g FeSO4·7H2O于50mL小烧杯中，加入适量二次蒸馏水轻轻震荡，使混合铁盐完全溶解。将铁盐混合溶液转移到50mL容量瓶中，最后加入二次蒸馏水定容，配得铁盐混合溶液。由于Fe2+因长期存放容易造成氧化，影响实验结果，为避免该现象的发生，实验用的铁盐混合溶液需要做到现用现配。由于FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O特别容易潮解，因此用完的试剂瓶应及时放归干燥皿中防止潮解。2.2.3.5 四氯化钛无水乙醇溶液的配置首先在冰箱中取适量的冰块凿碎后放入1000mL的大烧杯中加入少量的水制成冰水浴，然后取适量的无水乙醇放入250mL的锥

51、形瓶中，把锥形瓶放入1000mL的大烧杯中，再用干燥的2mL移液管移取1.1mL的TiCl4溶液迅速滴加到无水乙醇中得到TiCl4的无水乙醇溶液，然后将该溶液转移到100mL容量瓶中，最后加入无水乙醇溶液定容。由于TiCl4溶液极其容易挥发且水解，而挥发的气体具有较强的腐蚀性，所以TiCl4无水乙醇溶液的整个制备过程必须在通风柜中进行的，而且所有的仪器必须干燥，以防TiCl4水解。2.2.3.6 乙酸镉溶液的配置使用电子天平精确称取0.705g C4H6CdO4·2H2O于50mL小烧杯中，加入适量二次蒸馏水轻轻震荡，使其完全溶解。将乙酸镉二次蒸馏水溶液转移到50mL容量瓶中，最后加

52、入二次蒸馏水定容，配得乙酸镉二次蒸馏水溶液。由于Cd2+因长期存放容易造成氧化，进而影响实验结果，为避免该现象的发生，实验用的乙酸镉二次蒸馏水溶液需要做到现用现配。2.2.3.7 硫化钠溶液的配置使用电子天平精确称取0.535g Na2S于50mL小烧杯中，加入适量二次蒸馏水轻轻震荡，使Na2S固体完全溶解。将Na2S二次蒸馏水溶液转移到50mL容量瓶中，最后加入适量二次蒸馏水定容，配得Na2S二次蒸馏水溶液。由于Na2S固体特别容易潮解，因此用完的试剂瓶应及时放归干燥皿中防止潮解。2.3.1 树形分子包覆的Fe3O4磁流体的制备使用10mL量筒准确量取10ml（2×10-4mol/

53、L）的PAMAM二次蒸馏水溶液于100mL三口瓶中，再加入60ml的二次蒸馏水，于80恒温水浴锅中加热，机械搅拌，通氮气排除反应体系中的空气，然后取配置好的铁盐溶液2 ml逐滴滴加到反应容器中，让铁离子与PAMAM充分配位半小时后，加入适量0.5mol/L的NaOH二次蒸馏水溶液，调节PH约为1113左右，继续强烈搅拌30min，使Fe3O4充分晶化，得到原位制备的磁性纳米Fe3O4胶体。反应离子式如下所示：2Fe3+Fe2+8OH-à Fe3O4+4H2O 公式（2-1）2.3.1.1温度对Fe3O4磁流体的影响采用PAMAM树状大分子为模板在50100的范围内进行反应制备Fe3O

54、4磁流体，讨论温度对Fe3O4磁流体制备的影响。查阅文献时我们看到大部分学者都着手于磁流体制备方法和pH等相关条件。PAMAM树形分子的浓度为2×10-4 mol/L， Fe3+：Fe2+：PAMAM的物质的量之比为20 ：10：1，在3080之间制备一系列的Fe3O4磁流体，观察磁流体的磁性及流动性的不同，确定最佳制备温度。2.3.1.2 最佳加碱量的确定通过改变NaOH体积的加入量来确定制备磁流体所需的最佳Fe3+：Fe2+：NaOH的物质的量之比。取250mL三口烧瓶若干， 40mL二次蒸馏水，通氮气同时机械搅拌5min后（此举为了排除反应体系中的空气），加入2×10

55、-4 mol/L Generation4.5 酯端基PAMAM树形分子10mL，继续搅拌30min，缓慢滴加2mL铁盐混合液配位30min以后加入一定量不同浓度的NaOH溶液，用pH计测试混合体系pH值，晶化30min后制备出一系列的Fe3O4磁流体，通过测试Fe3O4磁流体的颗粒粒径确定最佳加碱量及最佳比例。2.3.1.3 搅拌方式对Fe3O4磁流体的影响分别采用机械搅拌和磁力搅拌两种不同的搅拌方式来制备Fe3O4磁流体，在其它条件完全相同的条件下进行对比试验，研究搅拌方式对磁流体的影响。向两个三口瓶中同时滴加适量二次蒸馏水和10mL 2×10-4 mol/L G4.5PAMAM树

56、形分子，通氮气，分别进行机械搅拌和磁力搅拌，缓慢滴加2mL铁盐混合液。30min后，加入适量0.5mol/L NaOH二次蒸馏水溶液，调节pH为12，继续搅拌晶化30min后制得两组Fe3O4磁流体，对比搅拌方式对磁流体磁性能、流动性能以及稳定性能的影响。2.3.1.4铁盐和NaOH滴加顺序的不同对Fe3O4纳米颗粒的影响取一支干净的100ml三口烧瓶，然后用量筒量取适量的二次蒸馏水以及适量的PAMAM二次蒸馏水溶液，通氮气，机械搅拌。然后逐滴滴加适量铁盐溶液，让其在80ºC的水浴锅中充分配位达半个小时。然后在加入适量的0.5mol/L的NaOH溶液，继续强烈搅拌晶化半小时。与此同时

57、，设置对照组在其他条件不变的情况下，只改变铁盐和NaOH的滴加顺序，得到了两组不同的Fe3O4磁流体。比较两组Fe3O4磁流体的不同，确定其不同的滴加顺序对Fe3O4磁流体性质的影响。2.3.1.5 PAMAM载液的不同对Fe3O4纳米颗粒的影响取两支干燥且干净的100mL三口烧瓶，往其中一个烧瓶中加入适量的甲醇和适量的PAMAM甲醇溶液，在另一个烧瓶中加入入适量的二次蒸馏水和适量的PAMAM二次蒸馏水溶液，通氮气，机械搅拌。分别往这两支烧瓶中加入等量的铁盐溶液，然后让其在80ºC的水浴锅中配位30min后，再分别加入等量且适量的0.5mol/L的NaOH溶液，继续强烈搅拌晶化30min。得到两组磁性Fe3O4纳米