chapt卤代烃中科大有机化学PPT学习教案

1、会计学1chapt卤代烃中科大有机化学卤代烃中科大有机化学1.分类：按所连烃基不同分类饱和卤代烃：CH3CH2CH2X不饱和：卤代芳烃：按所连的C原子不同分类XXCH2XRHC CH XRHC CH CH2XRHC CH CH2CH2X乙烯式烯丙式独立式活性差别很大CH2XRCHXRRCXRR2R3一级卤代烃二级三级第1页/共56页也可按所含卤原子数目分为：一卤代物： R-X二卤代物： CH2X2多卤代物： CHX3，CX42.命名： 系统命名法 含卤原子的最长碳链为主链，X作为取代基，从靠近 取代基的一端开始编号。取代基的列出次序 按基团的顺序规则（后面的基团先列出）例：H3CCHBrCH2

2、CHCH3CH3H3CCHClCHCH2CH3CH32 2- -甲甲基基- -4 4- -溴溴戊戊烷烷3 3- -甲甲基基- -2 2- -氯氯戊戊烷烷( (取取代代基基离离两两端端等等距距离离，偏偏后后的的基基团团先先列列出出) )1234512345第2页/共56页H3CCH2CHCH2ClCH2CH3H3CCHBrCH34512CHCH312342-乙基-1-氯丁烷4-溴-2-戊烯优先使双键的位次最小 （国际：基团的列出顺序按英文字母的顺序）3.异构现象：异构体数目比相应的烷烃多：既有碳架不同，又有卤原子位置的不同。例：丁烷： 氯代丁烷：CCCCCCCCCCCCCCCCClClCCCCC

3、CCCClCl第3页/共56页形态： R-Br (1C) R-Cl (1-2C) R-F (1-3C) 气体 其他一般为液体，高级卤代烃为固体. ： RI RBr RCl RF比重： RF、RCl 1 卤原子增加，d增大可极化性：RI RBr RCl RF溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键） 易溶于有机溶剂。第4页/共56页光谱性质： IR： C-F 1000-1350 cm -1 (S) C-Cl 700-750 cm-1 (m) C-Br 485-610 cm-1 (m) C-I 485-610 cm-1 (m)NMR: 例：H3CCH2CH2Cl(1.06) (1.81)(3

4、.47)CH ClH3CH3C1.554.14 R CH2CH2CH2X1.03-1.081.24-1.552.16-4.4第5页/共56页三、卤代烃的化学性质： 反应是由带负电荷（或孤对电子）的试剂进攻带正电荷的C原子引起的亲核取代（SN） Substitution Nucleophilic（一）亲核取代反应RCH2XRCH2Nu + X 亲核试剂 Nu-底物Nucleophilies离去基团第6页/共56页常见的亲核取代反应： 底物 + 亲核试剂 (1)中性 负离子RX +RO-CN-RCOO-I-HS-C CRNO2-ROH +X-ROR +X-RCN +X-RCOOR +X-RI +X

5、-RSH +X-RSR +X-RONO, RNO2 +X-C CRR+X-合成上非常有用HO-RS-第7页/共56页 不同类RX的鉴别：R反应现象立即产生沉淀加热，产生沉淀加热，等一段时间 才产生沉淀 长时间加热， 也不产生沉淀RX + AgNO3RONO2 + AgXPhCH2H2C CH CH221C C3第8页/共56页(3). 底物为正离子：(2) 中性分子 中性分子RX +H2OHORRNH3X-ROH2RORNH3- H+- H+RNH2 + NH4X-ROHRORNH3H + OH-ROH + N(CH3)3+ H2SRSH2 + N(CH3)3RN(CH3)3第9页/共56页卤

6、代烃的亲核取代生成多类重要产物，最有用的有机反应之一.反应活性：H2C CHCH2XPhCH2XR3C-XCH2=CHXPh-X R2CHX RCH2X RI RBr RCl RF第10页/共56页（二）、消除反应：- 消除：主要生成双键上烃基取代较多的烯扎依采夫规则H3CCH2CH CH3BrH3CHCCHCH3H3CH2CHCCH2+H3CCH2CCH3BrCH3H3CHCCH3CH2CCCH2+CH3CH3H3C81% 19%71% 29%CCHX NaOH / 乙醇CC3 2 1第11页/共56页NaNH2CHCH2CH2PhC6H5CH2CH2CH2N+(CH3)3I-()-消除Na

7、OHOO/ H2OCCl2截获ClClCHCl3第12页/共56页（三）、与金属的反应：1.与镁的反应RX +NaLiMgZnAlR-Na+R Li RMgXRZnXR3Al离子键强极性键C HgC Si共价RX + Mg无水乙醚RMgX格氏试剂 (Grignard)第13页/共56页例如为避免偶联发生，宜在低温，稀醚液中进行应用： 合成端稀MgBr+H2C CHCH2BrCH2CH CH2H2C CHCH2Cl +H2C CHCH2CH2CH CH2MgH2C CHCH2MgClH2C CHCH2Cl第14页/共56页与Mg反应活性低， 常用溴化物或碘化物高沸点溶剂（ ,CH3O-CH2CH

8、2OCH3）XC C XO(2). 反应条件，注意事项：干燥、隔绝空气，无活性氢化物RMgX +H2ORH + Mg(OH)XRH + Mg(OR)XRH +MgOOCRXHORRCOOHRMgX +O2CO22ROMgXRCOOMgX第15页/共56页(3).格氏试剂的用途 用于制 1、2 、3 醇及酮等。RMgX +HCHORCHORC RORC OROORC NRCH2OHR CHOHRR COHRRR COHRRRCH2CH2OHRCRNMgXR C RO1 2 3 3 1(增两个C)H3+O第16页/共56页用于制还原电位低于Mg的金属化合物2.卤代烃与Li的反应(1).锂化物一般用

9、RCl，RBr。（RI易发生偶联）CdCl2AlCl3CdR2AlR3R CClOR C RORMgCl+RMgCl+C4H9Cl + 2Li-10 C石油醚或苯C4H9Li + LiClCH3CH2CBrCH3+ 2LiCH3CH2CLiCH3+ LiBrX+ 2LiLi+ LiX第17页/共56页例：(2).二烷基铜锂的制备和应用.1. R可为烷、稀、烯丙或苄基（最好为可为烷、稀、烯丙或苄基（最好为1）；）； 2. 反应物中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影响； 3. 连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子 的位置，且保持原来的几何构型。2RLi + CuIR2Cu

10、Li + LiIR2CuLi + RXR R + RCu + LiXBrH3CH2C C CuLiCH32+CH3CCH3CH2C CBrH+(C4H9)2CuLiHC4H9HH第18页/共56页四、亲核取代反应的历程及影响因素(一).两种反应历程 SN1和SN21.双分子亲核取代反应(SN2)= kCH3BrOH-, 动力学上表现为二级反应速控步骤: 双分子参与。级数与分子数不一定总相同（如溶剂解：双分子，一级反应)历程：CH3Br + OH-CH3OH + Br-OH-+C BrHHHC BrHHHHOCHHHHO+ Br-OHCBr+CBrOHCOHBr+:第19页/共56页反应进程的能

11、量变化曲线如下： p247 图特点：亲核试剂从离去基团的背面进攻，产物构型翻转； 一步完成，过度态：中心C为五价，拥挤，能量高。2. 单分子亲核取代反应（SN1）(CH3)3CBr + OH-/H2O(CH3)3COH + Br- = k(CH3)3CBr 动力学一级反应，与OH-无关。第20页/共56页a 是速控步骤，只涉及(CH3)3C-Br一种组分（SN1）反应进程的能量变化曲线：P248图(CH3)3C Brslow(CH3)3C+ + Br-(CH3)3C+ + OH-fast(CH3)3C OHab第21页/共56页特点：分步进行，第一步断裂C-Br键生成C+中间体 需能量较多，E

12、1 E2(二).亲核取代的立体化学1. SN2和SN1的立体化学SN2-背面进攻，构型翻转证明：消旋化速度是交换速度的两倍。I-* +CIH3CHC6H5丙酮CICH3HC6H5 + I-第22页/共56页SN1：外销旋化：第一步生成平面形碳正离子，OH-从平面的两边进攻的机会均等。例：CH OH3COCOCH3 H2O/OOSN1CH OHH3CO+ CH3COOHR3C XR2R1R3CR2R1OH -ababR3C OHR2R1R3CHOR2R1第23页/共56页大多亲核取代反应：既非完全构型转化， 也非完全外销旋化。例：部分按SN1部分按SN2历程进行统一用离子对历程解释CHClC6H

13、5CH3 + H2O/丙酮CHOHC6H5CH3+ HCl95%消旋化5%转化第24页/共56页2.亲核取代的离子对历程：RXR+ X-R+ X-R+ + X-(i) (ii) (iii) (iv) 未电离的反应物 紧密离子对溶剂分隔 离子对完全溶剂化的自由离子亲核试剂只能 从背面进攻部分亲核试剂可取代溶剂正面进攻 完全外销旋化构型转化 部分转化部分外销旋亲核试剂可在电离的任何阶段进攻反应物取决于：反应物结构、试剂的亲核性、溶剂性质第25页/共56页C+不稳定：试剂亲核性强在(i)、(ii)阶段反应C+稳定：溶剂离解能力强在(iii)、(iv)阶段反应3. 邻基参与构型保持，用上述历程无法解释

14、邻基参与构型翻转再次翻转C Br-OOCHH3C稀NaOHAg2OC OH-OOCHH3CC BrHH3C-OOAg+OCOHCH3OCOHCH3OHOCOHCH3OH -C OH-OOCHH3C-第26页/共56页卤素参与赤式3-碘-2-氯丁烷C COHICH3HH3CHHClCCClICH3HH3CHC CHHIH3CClCH3+C COHICH3HH3CHC COH2ICH3HH3CHHCl-H2OC CICH3HH3CHCl-ababC CClICH3HH3CHC CHHIH3CClCH3第27页/共56页OTsHH3CCH3H HH3CCH3H + OTs-Sol-OHOSolHH3

15、CCH3H +CCSolOHHH3CCH3 C* = C14Sol-OH=HCOOHCH3COOH()-苏式OTsHH3CCH3H Sol-OHOSolHH3CCH3H +CCSolOHHH3CCH3 第28页/共56页可能的参与基团：等参与基团处于合适反应位置，碰撞几率大其他构型保持的取代：(桥头碳，构型无法翻转)也是邻基参与C CRSO2, RO, OH, NH2(NR2), X,X+ NNu+X-HTsOHHAcOHOAc加速反应-邻基协助第29页/共56页(三).影响亲核取代的因素：1.烷基结构的影响1).对SN2的影响空间因素： SN2的过渡态：中心C原子同时连5个价键,空间拥挤突出

16、。取代基多，过度态位能高，E大，反应慢 例： R： CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C相对速度： -取代基也有影响： R： CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C相对速度： CLNuR Br + I-RI + KBrRCH2Br + C2H5O-无水乙醇55 CROC2H5第30页/共56页电子因素：-C上烷基取代多，R推电子，分散中心SN2反应速度最快H2C CH CH2XPhCH2XHHHHLNup-共轭，稳定过渡态，E活化低快总起来：苄基 烯丙基 CH3 1 2 3对SN2反应主要考虑空间因素C原子的正电荷-不利于Nu的进攻第31页/共56页(2). 烃基

17、对SN1反应的影响SN1的速控步骤：凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。E -反应快（ SN1 主要考虑电子效应）-C上有+C效应的基团SN1加快例： p-p共轭，稳定C+ 空间效应也有影响：sp3 sp2109 120 拥挤减小3最拥挤，解除拥挤的要求最强易形成C+CH3相反，解除拥挤的要求最小难形成C+ (SN1)总：苄基 烯丙基 / 3 2 1 CH3RXR+ + X-RXR+H3CO CH2XH3C O CH2+第32页/共56页 PhCH2XCH2=CHCH2X3 2 1 CH3SN1,SN2都快 SN1 SN1、SN2 SN2p-共轭，加强了C-X键，难断裂，SN1，SN2

18、都难。XH2C CHX(CH3)3C - (CH3)2CH - CH3CH2 -CH3 -SN1SN2第33页/共56页空间障碍，背面进攻不可能，SN2难；环的刚性固定作用，难于生成平面型的C+SN1也难SN1 SN2活性增加活性增加主要考虑电子效应其次是空间效应主要考虑空间效应其次是电子效应XXXRCOCH2XCH3XCH3CH2X(CH3)2CHX(CH3)3CXCH2=CHCH2XPhCH2X(Ph)2CHX(Ph)3CX(CH3)3CX(CH3)2CHXCH3CH2XCH3XCH2=CHCH2XPhCH2XRCOCH2X第34页/共56页2.离去基团的影响SN1SN2速控步骤都涉及到C

19、-L键断裂，L易离去对二者都有利对SN1影响 对SN2的影响（有Nu背面进攻的帮助）HX（除X=F）都是强酸，X-弱碱稳定，易离去。 离去难易： I- Br- Cl- F-(CH3)3CX + H2O80%乙醇(CH3)3COH + HX例： X： F Cl Br I OTs相对速度： 10-5 1 39 99 105第35页/共56页OHORNH2NHR+ H+OH2OHRNH3NH2R例：极弱的碱，稳定，很好的离去基团。-OHoTs离去R O SOOO-R SOOO-+ NaBr+ HBrXCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CHCH3Br第36页/共56页下列基团在亲核取代反应中相对离

20、去速度：相对速度：10-2 0.5 1 25 50 150 190 相对速度： 190 300 2800 L：L： F ONO2 Cl S(CH3)2 Br +OH2 ISOOO-MeSOOO-SOOO-O2N第37页/共56页3、溶剂的影响RX + OH-ROH + X-SN1速控： 过渡态比反应物电荷集中极性溶剂对过渡态的溶剂化稳定作用比反应物大E活化 反应加快SN2历程：完整负电荷 分散 过渡态电荷分散，极性溶剂对过渡态溶剂化稳定作用比反应物小 反应变慢。RXR X + -R+ + X-RX + OH-ROH + X-HO R X - -第38页/共56页例：(CH3)3CBr + So

21、l-OH(CH3)3C OSol + HBrSN1Sol-OH C2H5OH 80%C2H5OH 50%C2H5OH20%H2O 50%H2OH2O相对速度： 1 10 29 1450Sol-OH C2H5OH 80%C2H5OH 20%H2OH2O相对速度： (CH3)3CS(CH3)2 + Sol-OHSN1(CH3)3CO Sol + S(CH3)2 + H+第39页/共56页4.亲核试剂的影响SN1SN2速控步骤不涉及Nu =影响不大影响大亲核性与C+的亲合力 碱性 与H+的亲合力都是提供一对电子与正离子成键的物质多数场合一致，但有时不一致：一致的场合：一致的场合： .试剂中的亲核原子

22、相同： RO- HO- ArO- RCOO- ROH H2O 碱性亲核性大小.同一周期的元素生成同类试剂CH3- NH2- OH- F-R3C- R2N- RO- F-速控步骤涉及Nu =第40页/共56页.空间因素的影响空间因素的影响 亲核性 大 小 CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO- 碱性： 小 大 (SN2过渡态空间拥挤，大体积Nu背面接近C+难).亲核原子可极化性的影响 亲核性 RS- RO-; RSH ROH I- Br- Cl- F- （质子性溶剂中） 可极化性，也可认为与溶剂化作用有关 因为，在非质子溶剂如DMF，DMSO中： F- Cl- B

23、r- I- OSCH3CH3M 不一致的场合：不一致的场合：第41页/共56页五、消去反应(一)、消去反应的历程：1. E1历程：a.是速控步骤，单分子反应El，不涉及C-H键的断裂，无同位素效应。(CH3)3CBr(CH3)3CBr - +(CH3)3CBr+a.slow(CH3)2CCH2HB-(CH3)2CCH2+HBb.第42页/共56页2. Elcb历程：也是单分子消去反应，但速控步骤是L从底物的共轭碱（congjugate base ）中带着一对电子离去的一步。故称为E1cb只当Y为吸电子基团,如:NO2, CN, RCO- 等，且L为难离去的基团, 如-N+R3, -S+R2,

24、-F等时强碱作用下发生的消去反应才是E1cb历程。R C CLHY+ B:R C CLY+ BHR C CLYR C CY+ L-a.b.第43页/共56页3. E2历程：= kRBrC2H5O-双分子反应E2.C-H, C-L 键的断裂与 C=C 的生成协同进行，过渡态涉及 C-H 断裂 kH / kD = 28CHCBrC2H5O-CHCC2H5OBrCC+ Br-C2H5OH55 C-C2H5OH第44页/共56页-C上有吸电子基，L难离去1, 2 卤代烃3卤代烃,-C有+C、+I效应取代基的2卤代烃 E1cb 似E1cb E2 似E1 E1CCLC CC CHBHBLCCHBLC CH

25、BLL + - + - + - + -H第45页/共56页(二).消去反应的择向 1.Saytzeff 规则和 Hoffmann 规则：主要生成双键上烷基取代较多的烯 Saytzeff 规则C2H5CHBrCH3H3CHC CHCH3CH3CH2CH CH2+C2H5O-81%19%C2H5CBrCH3CH3C2H5O-CH3CH CCH3CH3CH3CH2C CH2+CH371%29%第46页/共56页主要生成双键上烷基取代少的烯 Hoffmann规则CH3CH2CH2CH2CHFCH3C C C C C CC C C C C C+69%31%CH3CH2CHN+(CH3)3OH-CH3CH3O-CH3CH2CH CH295%CH3CH CHCH3+5%CH3CH2CHS+(CH3)2OH-CH3CH3CH2CH CH274%CH3CH CHCH3+26%第47页/共56页2. 消除反应的历程与择向的关系E1 S-